DE1279667B - Process for removing metal carbonyl compounds from gases or liquids - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen Metallcarbonyle als Katalysatoren für chemische Umsetzungen benutzt werden. Beispielsweise werden Kobaltcarbonylverbindungen bei der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der sogenannten Oxoreaktion benutzt, Eisencarbonyl spielt eine Rolle bei der Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser nach Reppe. Die Synthese von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser wird unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator durchgeführt.Process for removing metal carbonyl compounds from gases or liquids A number of processes have become known in which metal carbonyls be used as catalysts for chemical reactions. For example be Cobalt carbonyl compounds in the production of aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen is used in the so-called oxo reaction, iron carbonyl plays one Role in the production of alcohols from olefins, carbon monoxide and water Reppe. The synthesis of propionic acid from ethylene, carbon monoxide and water is made carried out using nickel carbonyl as a catalyst.

Bei all diesen Umsetzungen fallen Lösungen und Gasgemische an, die Metallcarbonylverbindungen enthalten. Die Entfernung dieser Verbindungen ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt erwünscht, sondern in vielen Fällen auch wegen der physiologischen Bedenklichkeit dieser Stoffe erforderlich. Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, nach denen Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten abgetrennt werden können. Bei einem bekannten Verfahren zur Entfernung von Kobaltcarbonylverbindungen aus Oxoreaktionsgemischen nutzt man die Tatsache aus, daß Kobaltcarbonylverbindungen bei höherer Temperatur nur unter Kohlenmonoxiddruck beständig sind und sich also beim Entspannen der noch heißen Reaktionsgemische unter Abscheidung von metallischem Kobalt zersetzen. Es ist ein Nachteil dieser »thermischen« Entkobaltierung, daß man für die vollständige Entfernung des Kohlenmonoxids Sorge tragen muß, da der Zerfall des Kobaltcarbonyls eine Gleichgewichtsreaktion ist und Kobaltcarbonyl demzufolge bis zu einem gewissen Grade erhalten bleibt, wenn das Kohlenmonoxid nicht entfernt wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren entfernt man Kobaltcarbonylverbindungen aus Flüssigkeiten durch Erhitzen mit Wasser oder einer Säure (vgl. britische Patentschrift 715 390). Es ist jedoch auch bei diesem Verfahren schwierig, die Kobaltcarbonylverbindungen vollkommen zu zerstören, denn ein beträchtlicher Anteil geht unter den üblichen Bedingungen in das Kobaltsalz des Kobaltcarbonylwasserstoffs über (vgl. USA.-Patentschrift 2751403). In all of these conversions, solutions and gas mixtures arise that Contain metal carbonyl compounds. The removal of these links is not Only desirable from an economic point of view, but in many cases also because of it the physiological dangers of these substances. It's a series became known of processes according to which metal carbonyl compounds from gases or Liquids can be separated. In a known method of removal of cobalt carbonyl compounds from oxo reaction mixtures one takes advantage of the fact from that cobalt carbonyl compounds at higher temperatures only under carbon monoxide pressure are stable and so when the still hot reaction mixtures relax Decompose deposit of metallic cobalt. It is a disadvantage of this "thermal" Cobalt removal means that the complete removal of the carbon monoxide must be taken care of must bear, since the decomposition of the cobalt carbonyl is an equilibrium reaction and Cobalt carbonyl is therefore retained to a certain extent if that Carbon monoxide is not removed. Removed in another known procedure one cobalt carbonyl compounds from liquids by heating with water or an acid (see British Patent 715,390). However, it is with this one too Difficult process to completely destroy the cobalt carbonyl compounds because a considerable proportion goes into the cobalt salt under the usual conditions of cobalt carbonyl hydrogen over (cf. US Pat. No. 2,751,403).

Aus der USA.-Patentschrift 2547 178 und der deutschen Auslegeschrift 1 107 212 ist es bekannt, daß sich Metallcarbonyle in Gegenwart von Säuren durch Behandeln mit Sauerstoff in die Kobaltsalze der Säuren überführen lassen. From the USA patent specification 2547 178 and the German Auslegeschrift 1 107 212 it is known that metal carbonyls are effective in the presence of acids Treating with oxygen, converting it into the cobalt salts of the acids.

Aus der deutschen Patentschrift 407 085 ist bekannt, daß sich Metallcarbonyle aus Gasen entfernen lassen, indem man die Gase über poröse Kohle leitet, die mit Chromsäure- oder Chromat- bzw. Bichromatlösung getränkt ist. Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 475 269 arbeitet man ebenfalls mit porösen aktiven Materialien, wie Aktivkohle, benutzt aber als Oxydationsmittel Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen oder den wohlfeilen Sauerstoff. Die Zerstörung von Eisencarbonyl geht in zwei Schritten vor sich. Zunächst wird es an dem porösen aktiven Material adsorbiert und danach durch Einwirkung von Sauerstoff in Eisenoxid umgewandelt (vgl. Beispiel 2). Das aktive poröse Material ist erschöpft, wenn es weitgehend mit Eisenoxid beladen ist, und kann dann durch Behandeln mit Säure, Waschen und Trocknen regeneriert werden. Dies ist ein Nachteil des Verfahrens, da die kontinuierliche Entfernung von Metallcarbonylen von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muß. Bei der Regenerierung ist es wichtig, daß der Katalysator nach dem Waschen sorgfältig getrocknet wird. Wasserfeuchte Aktivkohle beispielsweise zeigt eine völlig unbefriedigende Wirkung. Dies läßt sich verstehen, wenn man annimmt, daß die aktiven Zentren des Katalysators, an denen das Metallcarbonyl adsorbiert werden muß, durch die Waschflüssigkeit blockiert und damit ihrer eigentlichen Aufgabe entzogen sind. From German patent specification 407 085 it is known that metal carbonyls Remove from gases by passing the gases over porous charcoal directs that with Chromic acid or chromate or bichromate solution is soaked. In the process according to the German patent specification 475 269 one also works with porous active materials, like activated carbon, but uses chlorine, hydrogen chloride, phosgene as oxidizing agents or cheap oxygen. The destruction of iron carbonyl is a two-step process in front of you. It is adsorbed on the porous active material first and then converted into iron oxide by the action of oxygen (see Example 2). That active porous material is exhausted when it is largely loaded with iron oxide, and can then be regenerated by treating with acid, washing and drying. This is a disadvantage of the process because of the continuous removal of metal carbonyls has to be interrupted from time to time. When regenerating, it is important that the catalyst is carefully dried after washing. Water-moist activated carbon for example shows a completely unsatisfactory effect. This can be understood if it is assumed that the active centers of the catalyst on which the metal carbonyl must be adsorbed, blocked by the washing liquid and thus its real Are withdrawn from the task.

Es wurde nun gefunden, daß sich Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium vorteilhaft entfernen lassen, wenn man in Anwesenheit eines großoberflächigen Stoffes arbeitet. It has now been found that metal carbonyl compounds are formed from gases or liquids by decomposition with the help of oxygen into a liquid Organic acidic medium can be advantageously removed if one is in the presence of a large surface substance works.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Metallcarbonylverbindungen praktisch vollständig in Metallsalze umgewandelt, die in dem flüssigen organischen sauren Medium gelöst bleiben und daraus in einfacher Weise gewonnen werden können. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen, da eine Regeneration des Katalysators nicht erforderlich ist. Überraschenderweise bleibt die Wirksamkeit der großoberflächigen Stoffe voll erhalten, obwohl man in einem flüssigen organischen sauren Medium arbeitet. Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen man die Metallcarbonylverbindungen in Gegenwart von organischen Säuren durch Behandlung mit Sauerstoff in die Salze dieser anorganischen Säuren überführt, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der Metallcarbonylverbindungen bei dem Verfahren nach der Erfindung beträchtlich erhöht. In the process of the invention, the metal carbonyl compounds practically completely converted into metal salts, which are in the liquid organic acidic medium remain dissolved and from it won in a simple way can be. The process can be carried out continuously as a regeneration of the catalyst is not required. Surprisingly, the effectiveness remains the large-surface substances are fully preserved, although one is in a liquid organic acidic medium works. Compared to the known processes in which the metal carbonyl compounds in the presence of organic acids by treatment with oxygen into the salts These inorganic acids converted is the rate of decomposition of the metal carbonyl compounds increased considerably in the method according to the invention.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Abscheidung von Carbonylverbindungen von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente. Solche Verbindungen sind beispielsweise Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl, Eisencarbonylwasserstoff, Kobaltcarbonylwasserstoff, Triphenylphosphit-nickeltricarbonyl und N-Methylpyrrolidineisencarbonylhydrid. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Entfernung von Nickelcarbonylverbindungen, da diese nach bekannten Verfahren nur schwierig abzutrennen sind. The method according to the invention is particularly suitable for deposition of carbonyl compounds of metals belonging to the iron group of the periodic table of elements. Such compounds are, for example, nickel carbonyl, iron carbonyl, cobalt carbonyl, Iron carbonyl hydrogen, cobalt carbonyl hydrogen, triphenyl phosphite-nickel tricarbonyl and N-methylpyrrolidine iron carbonyl hydride. The procedure has its special significance in the removal of nickel carbonyl compounds, since these are carried out according to known processes are difficult to separate.

Man kann nach dem Verfahren Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten oder aus Gemischen von Gasen und Flüssigkeiten abscheiden. The process can be used to produce metal carbonyl compounds from gases or liquids or from mixtures of gases and liquids.

Beispielsweise ist das Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus den Abgasen von Carbonylierungsreaktionen geeignet. Ebenso lassen sich die flüssigen Produkte, die bei Carbonylierungsreaktionen erhalten werden, nach dem neuen Verfahren ohne Schwierigkeiten von Metallcarbonylen befreien.For example, the process is for the separation of metal carbonyls from the exhaust gases of carbonylation reactions. Likewise, the liquid Products obtained from carbonylation reactions according to the new process free from metal carbonyls without difficulty.

Der bevorzugte großoberflächige Stoff ist Aktivkohle. Andere geeignete Katalysatoren sind Tonerde, Kieselgel oder Bleicherden. Die großoberflächigen Stoffe können durch Zusätze von Edelmetallen, wie Silber oder Palladium, aktiviert sein. Die Korngröße ist grundsätzlich ohne Einfluß auf die Zerstörung der Metallcarbonylverbindung. Aus praktischen Gründen arbeitet man jedoch vorteilhaft mit granulierten oder gepreßten großoberflächigen Stoffen. The preferred large surface area is activated carbon. Other suitable Catalysts are alumina, silica gel or bleaching earth. The large-surface fabrics can be activated by adding precious metals such as silver or palladium. The grain size has basically no influence on the destruction of the metal carbonyl compound. For practical reasons, however, it is advantageous to use granulated or pressed ones large-surface fabrics.

Man arbeitet zweckmäßig nicht mit reinem Sauerstoff, sondern verwendet Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas. Der Sauerstoff muß mindestens in einer solchen Menge zugegen sein, daß das Metall in der Metallcarbonylverbindung in das Oxid umgewandelt werden kann. Zweckmäßig wendet man jedoch einen Überschuß, beispielsweise die 2- bis 10fach Menge, an. It is advisable not to work with pure oxygen, but to use it Air or another gas containing oxygen. The oxygen must be at least be present in such an amount that the metal in the metal carbonyl compound can be converted into the oxide. However, it is advisable to use an excess, for example 2 to 10 times the amount.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 2000 C durch. The process according to the invention is carried out at a temperature between about 0 and 2000 C.

Die optimalen Temperaturbereiche hängen unter anderem von der abzuscheidenden Metallcarbonylverbindung ab. Kobalt- und Eisencarbonylverbindungen lassen sich schon bei Raumtemperatur mit befriedigender Geschwindigkeit zersetzen, während man zur Abscheidung von Nickelcarbonyl vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000 C, insbesondere zwischen 90 und 1200 C, arbeitet. Man führt das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen unter Atmosphärendruck durch. Es ist jedoch auch möglich, erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu etwa 10 Atmosphären, anzuwenden.The optimal temperature ranges depend, among other things, on the one to be deposited Metal carbonyl compound from. Cobalt and iron carbonyl compounds can already be decompose at room temperature at a satisfactory rate while using the Deposition of nickel carbonyl advantageously at a temperature between 50 and 2000 C, in particular between 90 and 1200 C, works. The procedure is followed of the invention generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible apply elevated pressures, e.g., up to about 10 atmospheres.

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß man in einem flüssigen organischen sauren Medium arbeitet. Die besten Er- gebnisse erzielt man, wenn man eine niedere aliphatische Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Trichloressigsäure oder or-Chlorpropionsäure, verwendet. Wenn der zu reinigende Stoff selbst eine Carbonsäure ist, erübrigt sich selbstverständlich der Zusatz einer Säure. Ist oder enthält das zu reinigende Produkt keine Säure, so fügt man eine Säure zu, und zwar mindestens in einer solchen Menge, daß das Metall des Metallcarbonyls vollständig in das Metallsalz umgewandelt werden kann. Statt einer Säure kann man auch eine Verbindung zusetzen, die unter den Bedingungen des Verfahrens in eine Säure übergeht, z. B. einen Aldehyd. It is an essential feature of the method according to the invention, that one works in a liquid organic acidic medium. The best of results is obtained when using a lower aliphatic carboxylic acid, such as formic acid, acetic acid, Butyric acid, acrylic acid, trichloroacetic acid or or-chloropropionic acid are used. If the substance to be cleaned is itself a carboxylic acid, this is of course unnecessary the addition of an acid. Is or does the product to be cleaned not contain acid, an acid is added, at least in such an amount that the metal of the metal carbonyl can be completely converted into the metal salt. Instead of a compound can also be added to an acid which, under the conditions of Process passes into an acid, e.g. B. an aldehyde.

Auch hier ist ein Überschuß an Säure oder Säure bildendem Stoff zweckmäßig.Here, too, an excess of acid or acid-forming substance is expedient.

Auch bei der Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen arbeitet man zweckmäßig unter Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls durch ein inertes Lösungsmittel verdünnt sein kann. Beispielsweise kann man mit 300/oiger wäßriger Essigsäure arbeiten, wenn auch die Ergebnisse um so günstiger sind, je weniger anorganische Bestandteile im organischen Medium vorliegen. Auch Emulsionen von anorganischen Säuren in organischen Lösungsmitteln, wie eine Emulsion von Schwefelsäure in Benzol, sind als flüssiges organisches saures Medium geeignet. Also in the removal of metal carbonyl compounds from gases it is expedient to work using a lower aliphatic carboxylic acid, which can optionally be diluted by an inert solvent. For example you can work with 300% aqueous acetic acid, even if the results are around the less inorganic constituents are present in the organic medium, the cheaper they are. Also emulsions of inorganic acids in organic solvents, such as a Emulsion of sulfuric acid in benzene, are available as a liquid organic acidic medium suitable.

Beispielsweise lassen sich Metallcarbonylverbindungen aus Flüssigkeiten entfernen, indem man diese, gegebenenfalls nach Zusatz von Säure, unter Zufuhr von Sauerstoff über den großoberflächigen Stoff leitet. Die Metallsalze lassen sich aus der organischen Phase als Destillationsrückstand gewinnen. For example, metal carbonyl compounds can be obtained from liquids remove by this, if necessary after the addition of acid, with the addition of Conducts oxygen over the large surface substance. The metal salts can win from the organic phase as distillation residue.

Zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen kann man diese, nötigenfalls unter Zusatz von Sauerstoff, durch ein mit dem flüssigen organischen sauren Medium gefülltes Umlaufsystem leiten, in dem der großoberflächige Stoff fest angeordnet oder suspendiert ist. Einen Teil der flüssigen Phase zieht man nach und nach ab, damit die Konzentration des Metallsalzes nicht zu hoch wird. Die abgezogene Menge wird durch frische Säure ersetzt.To remove metal carbonyl compounds from gases, these can be if necessary with the addition of oxygen, through a liquid organic Acidic medium-filled circulation system in which the large-area substance sticks arranged or suspended. Part of the liquid phase is drawn in and after off so that the concentration of the metal salt does not become too high. The withdrawn Amount is replaced by fresh acid.

Beispiel 1 Man arbeitet in einer Umlaufapparatur mit zwei konzentrischen Rohren, in deren innerem Rohr sich 940 cms Aktivkohle (Körnung 2 bis 7 mm) befinden und das mit 2,3 1 950/obiger Propionsäure beschickt ist. In das innere Umlaufrohr leitet man stündlich 2001 eines Abgases, das 24,85 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 1O1Luft ein. Die Temperatur beträgt 900 C. Den Gasstrom, der die Apparatur verläßt, leitet man zur Abscheidung von mit geführter Propionsäure durch einen Rückflußkühler. Example 1 One works in a circulation apparatus with two concentric Pipes with an inner pipe containing 940 cms of activated carbon (grain size 2 to 7 mm) and which is charged with 2.3 1,950 / above propionic acid. In the inner circulation pipe every hour in 2001 an exhaust gas containing 24.85 g of nickel tetracarbonyl per cubic meter is passed contains, as well as 1O1Luft. The temperature is 900 C. The gas flow that the Leaving the apparatus, it is passed through for the separation of propionic acid carried out with it a reflux condenser.

Das Abgas ist auch nach einem Durchsatz von 4200 1 noch carbonylfrei, während der Gehalt der Propionsäure an Nickelpropionat auf etwa 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Nickel, angestiegen ist.The exhaust gas is still carbonyl-free even after a throughput of 4200 l, while the nickel propionate content of propionic acid is about 1.5 percent by weight, calculated as nickel, has increased.

Beispiel 2 Man arbeitet in einer Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Das innere Umlaufrohr ist mit 550 cms Aktivkohle (Körnung 1 bis 5mm) gefüllt. 1,21 800/obige wäßrige Propionsäure füllen das Umlaufsystem. Die Arbeitstemperatur beträgt 800 C. Man leitet stündlich 501 eines Abgases, das 21,33 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 3 1 Luft durch eine Fritte in den unteren Teil des inneren Umlaufrohres ein. Auch nach 20 Stunden ist im Abgas kein Nickelcarbonyl nachweisbar. Die Propionsäure enthält 2,1 Gewichtsprozent Nickelpropionat. Example 2 One works in an apparatus similar to that in Example 1 described corresponds. The inner circulation pipe is coated with 550 cms of activated carbon (grain size 1 to 5mm) filled. 1.21,800 / above aqueous propionic acid fill the circulation system. The working temperature is 800 C. Every hour, 50 l of an exhaust gas is passed through Contains 21.33 g of nickel tetracarbonyl per cubic meter, and 3 liters of air through a frit in the lower Part of the inner circulation pipe. Even after 20 hours no nickel carbonyl can be detected in the exhaust gas. The propionic acid contains 2.1 percent by weight Nickel propionate.

Beispiel 3 Man leitet stündlich 100 1 eines Abgases, das je Kubikmeter 51,13 g Nickeltetracarbonyl enthält, unter Zumischung von stündlich 51 Luft unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch die dort beschriebene Apparatur. Die Abgase werden dann in eine zweite, gleichartige Apparatur geleitet, die mit 1000 ems Aktivkohle und 2,3 1 950/oiger Propionsäure gefüllt ist. Die flüssige Phase in den Apparaturen reichert sich mehr und mehr mit Nickel an. Example 3 Every hour 100 l of an exhaust gas is passed that per cubic meter Contains 51.13 g of nickel tetracarbonyl, with the addition of 51 air per hour the conditions given in Example 1 by the apparatus described there. The exhaust gases are then passed into a second, similar apparatus, which is with 1000 ems activated carbon and 2.3 1,950% propionic acid is filled. The liquid phase Nickel is becoming more and more enriched in the apparatus.

Man entnimmt der ersten Apparatur so viel Lösung und fügt die entsprechende Menge Lösung aus der zweiten Apparatur zu, daß der Nickelpropionatgehalt auf 6,2 Gewichtsprozent Nickel gehalten wird.Take as much solution from the first apparatus and add the appropriate one Amount of solution from the second apparatus to bring the nickel propionate content to 6.2 Weight percent nickel is kept.

Der Flüssigkeitsstand in der zweiten Apparatur wird durch Zugabe von frischer Propionsäure konstant gehalten. Auf diese Weise werden innerhalb von 426,5 Stunden 42650 1 Abgas durchgesetzt. Durch die Behandlung in der ersten Apparatur werden 830/0 des Nickeltetracarbonyls entfernt, nach Durchgang durch die zweite Apparatur beträgt der Nickeltetracarbonylgehalt nur noch 0, 81 g je Kubikmeter.The liquid level in the second apparatus is increased by adding fresh propionic acid kept constant. This way you will be within 426.5 Hours 42650 1 exhaust gas enforced. By treatment in the first apparatus 830/0 of the nickel tetracarbonyl are removed after passing through the second Apparatus the nickel tetracarbonyl content is only 0.81 g per cubic meter.

Beispiel 4 Eine Lösung von 21 g Dikobaltoctacarbonyl in 2 1 n-Buttersäure wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur stündlich mit 201 Luft bei einer Temperatur von 300 C behandelt. Nach 4 Stunden ist das gesamte Carbonyl in Kobaltbutyrat übergeführt. Example 4 A solution of 21 g of dicobalt octacarbonyl in 2 liters of n-butyric acid is in the apparatus described in Example 1 with 201 air every hour at a Treated temperature of 300 C. After 4 hours all of the carbonyl is in cobalt butyrate convicted.

Auf die gleiche Weise läßt sich auch aus einer Lösung von 6 g Dikobaltoctacarbonyl in 21 stabilisierter Acrylsäure das Carbonyl in 1 Stunde mit 5 1 Luft bei einer Temperatur von 200 C quantitativ in Kobaltacrylat überführen.In the same way, from a solution of 6 g of dicobalt octacarbonyl in 21 stabilized acrylic acid, the carbonyl in 1 hour with 5 liters of air at a Quantitatively convert a temperature of 200 C into cobalt acrylate.

Beispiel 5 Durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, die mit 2,3 1 n-Caprylsäure beschickt ist, leitet man stündlich 100 1 eines Abgases, das 46, 40 g Nickeltetracarbonyl je Kubikmeter enthält, sowie 51 Luft bei einer Temperatur von 1200 C. Das Restabgas ist nach einem Durchsatz von 21001 noch carbonylfrei, während der Gehalt der Caprylsäure an Nickelcaprylat auf etwa 9,2 Gewichtsprozent angestiegen ist. Example 5 By the apparatus described in Example 1, which with 2.3 1 n-caprylic acid is charged, one passes every hour 100 l of an exhaust gas that Contains 46.40 g of nickel tetracarbonyl per cubic meter, and 51 air at one temperature of 1200 C. The residual exhaust gas is still carbonyl-free after a throughput of 21001, while the nickel caprylate content of caprylic acid is about 9.2 percent by weight has increased.

Beispiel 6 Durch ein mit 500 cm3 Aktivkohle gefülltes Rohr leitet man von unten stündlich 0,5 1 einer 0,3gewichtsprozentigen Lösung von Eisenpentacarbonyl in Eisessig zusammen mit 2,5 1 Luft bei einer Temperatur von 500 C. Während des Durchsatzes von 41 Lösung waren sowohl die ablaufende Lösung als auch das Abgas carbonylfrei. Der Eisengehalt des Eisessigs beträgt etwa 0,085 Gewichtsprozent. Example 6 Passes through a tube filled with 500 cm3 of activated carbon one hour from below 0.5 1 of a 0.3 weight percent solution of iron pentacarbonyl in glacial acetic acid together with 2.5 1 air at a temperature of 500 C. During the The throughput of 41 solution was both the effluent solution and the off-gas carbonyl free. The iron content of the glacial acetic acid is about 0.085 percent by weight.

Beispiel 7 1,5 1 Rohmethanol, das 1300 y Eisen in Form von Eisenpentacarbonyl je Liter Methanol enthält und das eine Säurezahl von 0,6 aufweist, werden stündlich in einem Mischkreis durch einen Injektor mit 230 ml Luft vermischt. Das Gemisch leitet man anschließend bei einer Temperatur von 600 C durch ein mit 0,5 1 Aktivkohle mit einem Silbergehalt von 1 O/o gefülltes Rohr. Nach einem Durchsatz von über 500 1 ist das Methanol noch frei von Eisencarbonylen. Example 7 1.5 1 of crude methanol containing 1300 y of iron in the form of iron pentacarbonyl contains per liter of methanol and which has an acid number of 0.6, are hourly mixed in a mixing circuit by an injector with 230 ml of air. The mixture it is then passed through a temperature of 600 ° C. with 0.5 l of activated carbon Tube filled with a silver content of 1%. After a throughput of over 500 1 the methanol is still free of iron carbonyls.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines großoberflächigen Stoffes arbeitet. Claim: Process for removing metal carbonyl compounds from gases or liquids by decomposition with the help of oxygen in one liquid organic acidic medium, d u r c h characterized that one is in the presence of a large surface substance works. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 028 556, 1107212; USA.-Patentschrift Nr. 2 547 178. Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,028,556, 1107212; U.S. Patent No. 2,547,178.