DE1275053B - Process for the production of ethionic esters - Google Patents
Process for the production of ethionic estersInfo
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DEUTSCHESGERMAN
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Int. α.:Int. α .:
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12 ο-23/0312 ο-23/03
12 ο-19/03
12 ο-2512 ο-19/03
12 ο-25
P 12 75 053.7-42 (F 37299) P 12 75 053.7-42 (F 37299)
12. Juli 1962July 12, 1962
14. August 1968August 14, 1968
Es wurde gefunden, daß man Äthionsäureester der allgemeinen FormelIt has been found that ethionic acid esters of the general formula
RO3O CJrI2 CrI2 Ο0Ο3ΓΤRO 3 O CJrI 2 CrI 2 Ο0Ο3ΓΤ
in der R ein gegebenenfalls inert substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, sowie Salze derselben herstellen kann, wenn man Carbylsulfat mit einem gegebenenfalls inert substituierten einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in üblicher Weise mit säurebindenden Mitteln unter Salzbildung behandelt.in which R is an optionally inertly substituted aliphatic, is cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical, as well as producing salts thereof can, if you carbyl sulfate with an optionally inertly substituted monovalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohol and the reaction product, if appropriate treated in the usual way with acid-binding agents with salt formation.
Schematisch läßt sich diese Reaktion durch folgende Gleichung wiedergeben:This reaction can be represented schematically by the following equation:
R-OH + CH2
O
SO2-R-OH + CH 2
O
SO 2 -
CH2
SO2
OCH 2
SO 2
O
> R — O3S -.CH2CH2OSO3H> R - O 3 S -.CH 2 CH 2 OSO 3 H
Hierin besitzt R die obengenannte Bedeutung. Als Monohydroxyverbindungen kommen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische, geradkettige oder verzweigte Alkohole in Betracht, die gegebenenfalls auch Substituenten enthalten können, welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber dem Carbylsulfat indifferent sind. Als solche Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, Nitro-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. An Hydroxyverbindungen seien z. B. erwähnt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, i-Butanole, Decanol-1, Dodecanol-1, Octadecanol-1, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Gemische langkettiger Alkohole auf Basis natürlicher Fette; weiterhin Oxoalkohole, wie sie durch die Oxoreaktion mit verzweigten Olefinen hergestellt werden, z. B. Heptanol auf Basis Dipropylen, Nonylalkohol auf Basis Diisobutylen, Decylalkohol auf Basis Tripropylen, Tridecylalkohol auf Basis Tetramerpropen oder Triiso-butylen. Als substituierte Alkohole seien genannt: Chloräthylalkohol, l,3-Dichlorpropanol-2,2,3-Epoxypropanol-1, Glykolsäure, Oxyäthansulfonsäure, 2-Oxypropansulfonsäure-l. Auch durch aromatische Reste substituierte aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, /f-Phenyläthylalkohol, sind verwendbar. Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die für die Reaktion verwendbar sind, können auch durch Hetero-Verfahren zur Herstellung von ÄthionsäureesternHere, R has the meaning given above. The monohydroxy compounds are primary, secondary and tertiary aliphatic or cycloaliphatic, straight-chain or branched alcohols in Consideration, which may optionally also contain substituents, which under the reaction conditions used are indifferent to carbyl sulfate. Examples of such substituents are called: halogen atoms, nitro, carboxyl or sulfonic acid groups. Of hydroxy compounds be z. B. Mentioned: methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, i-butanols, decanol-1, 1-dodecanol, 1-octadecanol, cyclohexanol, allyl alcohol, Propargyl alcohol, mixtures of long-chain alcohols based on natural fats; furthermore oxo alcohols, as prepared by the oxo reaction with branched olefins, e.g. B. heptanol based on dipropylene, nonyl alcohol based on diisobutylene, decyl alcohol based on tripropylene, tridecyl alcohol based on tetramerpropene or triiso-butylene. Substituted alcohols that may be mentioned are: Chloroethyl alcohol, l, 3-dichloropropanol-2,2,3-epoxypropanol-1, Glycolic acid, oxyethanesulfonic acid, 2-oxypropanesulfonic acid-l. Also by aromatic Residues of substituted aliphatic alcohols, such as benzyl alcohol, / f-phenylethyl alcohol, can be used. the Aliphatic hydroxy compounds usable for the reaction can also be obtained by hetero-method for the production of ethionic acid esters
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 FrankfurtFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Rudolf Kühne, 6000 Frankfurt;Dr. Rudolf Kühne, 6000 Frankfurt;
Dr. Helmut Diery, 6230 Frankfurt-Höchst;Dr. Helmut Diery, 6230 Frankfurt-Höchst;
Dr. Bernhard Kiefer, 6000 Frankfurt-SindlmgenDr. Bernhard Kiefer, 6000 Frankfurt-Sindlmgen
atome, die gegenüber dem Carbylsulfatring indifferent sind, in der Kette unterbrochen sein. Hier seien genannt: Glykolmonomethyläther, Produkte, wie sie durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd erhalten werden, beispielsweise Oxäthylierungs (Oxypropylierungs)produkte von Methanol, Butanol, Dodecanol-1, Tridecanol (Oxierungsprodukt Basis Tetrapropylen), Stearylalkohol, Phenol, Tri-iso-butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Essigsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure und Naphthensäure.atoms that are indifferent to the carbyl sulfate ring may be interrupted in the chain. Be here called: glycol monomethyl ether, products such as those produced by the reaction of alcohols, phenols and Carboxylic acids are obtained with ethylene oxide or propylene oxide, for example oxyethylation (oxypropylation) products of methanol, butanol, 1-dodecanol, tridecanol (oxidation product based on tetrapropylene), Stearyl alcohol, phenol, tri-iso-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, acetic acid, Coconut fatty acid, stearic acid and naphthenic acid.
Die Umsetzung der in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat kann in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment verwendet. Beispielsweise seien genannt: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Perchloräthylen, Methylchloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril und Nitrobenzol. Man kann das Carbylsulfat in fester oder gelöster Form zu der Lösung der Hydroxyverbindung im organischen Lösungsmittel zugeben; es ist jedoch auch die umgekehrte Arbeitsweise möglich. Man kann aber auch den zur Umsetzung gelangenden Alkohol selbst als Lösungsmittel verwendet, wenn mit einem Überschuß des Alkohols gearbeitet wird.The implementation of the aliphatic, araliphatic and cycloaliphatic Hydroxy compounds with carbyl sulfate can be carried out in organic solvents. as Organic solvents are preferably chlorinated, low molecular weight aliphatic hydrocarbons or solvents with a high dipole moment are used. Examples include: methylene chloride, Ethylene chloride, perchlorethylene, methyl chloroform, dichlorobenzene, acetonitrile and nitrobenzene. Man the carbyl sulfate can be added in solid or dissolved form to the solution of the hydroxy compound in the organic Add solvent; however, the reverse is also possible. One can but also the alcohol used for the reaction itself as a solvent, if with one Excess of alcohol is worked.
Die Äthionsäureester werden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser, in die entsprechenden SalzeThe ethionic acid esters are treated with acid-binding agents, expediently in Presence of water, in the corresponding salts
JM 590/471JM 590/471
übergeführt. Die Salzform der genannten Ester kann bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9 erhalten werden.convicted. The salt form of the esters mentioned can be obtained up to a pH of about 8 to 9 will.
Wenn auch die Grenze, bis zu der noch Salze der Äthionsäureester erhalten werden, im allgemeinen bei pH-Werten von etwa 8 bis 9 liegt, so muß doch gesagt werden, daß dieser pH-Wert von den zur Umsetzung gebrachten Reaktionskomponenten und von den Reaktionsbedingungen, z. B.. Temperatur und Verweilzeit, abhängig ist; somit können Ver-Schiebungen nach oben oder unten eintreten.Even if this is the limit up to which salts of the ethionic acid esters can still be obtained, in general is at pH values of about 8 to 9, it must be said that this pH value depends on the Reaction brought reaction components and the reaction conditions, for. B .. temperature and residence time, is dependent; thus shifts can occur upwards or downwards.
Als säurebindende Mittel seien beispielsweise genannt: Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkaliphosphate, wie Natriumphosphat, Alkalisilikate, Alkaliacetate, Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Erdalkalibicarbonate.Examples of acid-binding agents that may be mentioned are: alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, Alkali carbonates or bicarbonates, such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Potassium bicarbonate, alkali phosphates, such as sodium phosphate, alkali silicates, alkali acetates, alkaline earth hydroxides, such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and alkaline earth bicarbonates.
Wegen der großen Empfindlichkeit des Carbylsulfats gegenüber Feuchtigkeit muß es als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat, sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann. Denn es ist bekannt, daß das Carbylsulfat durch die Einwirkung von Wasser in Äthionsäure übergeführt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die Alkoholyse trotz der Möglichkeit der Hydrolyse mit guten Ausbeuten erfolgt, so daß in Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert die Äthionsäureester erhalten werden können.Because of the great sensitivity of carbyl sulfate to moisture, it must be considered extraordinary Surprisingly it can be said that the method according to the present invention, i.e. H. the reaction of the hydroxy compounds mentioned with carbyl sulfate, even in the presence of water can be carried out. Because it is known that the carbyl sulfate by the action of water is converted into ethionic acid. It was not foreseeable that alcoholysis would occur in spite of the possibility the hydrolysis takes place with good yields, so that, depending on the pH set, the Ethionic acid esters can be obtained.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist das Arbeiten im Zweiphasensystem, wobei neben der wäßrigen Phase noch ein differentes Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, wie Diäthyläther, Ketone, wie Methyläthylketon.A preferred procedure is to work in the two-phase system, in addition to the aqueous phase a different solvent is used, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, Halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or ethylene chloride, ethers, such as diethyl ether, Ketones, such as methyl ethyl ketone.
Die verwendeten säurebindenden Mittel können dabei in fester Form, in wäßriger Lösung oder Suspension vor der Reaktion zugesetzt oder aber anteilig zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes während der Reaktion zugegeben werden. Bei der Reaktion in Gegenwart von Wasser wird das Carbylsulfat als solches oder in gelöster Form eingebracht. Man kann die Umsetzung von Carbylsulfat mit aliphatischen Hydroxyverbindungen auch in Abwesenheit irgendwelcher Lösungsmittel durchführen. Zu diesem Zweck wird beispielsweise in die vorgelegte molare Menge der aliphatischen Hydroxyverbindung das Carbylsulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung erfolgt in der gewohnten Weise.The acid-binding agents used can be in solid form, in aqueous solution or suspension added before the reaction or proportionately to maintain the desired pH be added during the reaction. When reacting in the presence of water, the carbyl sulfate introduced as such or in dissolved form. You can implement carbyl sulfate with aliphatic Hydroxy compounds also perform in the absence of any solvents. to for this purpose, for example, in the initially charged molar amount of the aliphatic hydroxy compound the carbyl sulfate entered in small proportions. The reaction mixture obtained is worked up in the usual way.
Die Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens liegen vorzugsweise zwischen —5 und +300C, doch kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen vorzunehmen, sofern die Beständigkeit des Carbylsulfats bzw. der entstandenen Reaktionsprodukte es erlaubt.The reaction temperatures of the claimed method are preferably between -5 and +30 0 C, but it may be advantageous for specific purposes, carry out the reaction even at higher temperatures, the resistance of the Carbylsulfats or of the reaction products formed if allowed it.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Äthionsäureester bzw. deren Salze sind wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Farbstoffen oder Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Verfahrensprodukte können z. B. durch Alkalisieren unter Abspaltung des Schwefelsäureesters in die entsprechenden Vinylsulfonsäureester übergeführt werden.The ethionic acid esters or salts thereof obtainable by the process of the present invention are valuable products for the production of textile auxiliaries, plastics, dyes or Pesticides. The products of the process can, for. B. by alkalizing with cleavage of the sulfuric acid ester can be converted into the corresponding vinyl sulfonic acid ester.
Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples below are parts by weight.
In ein Gemisch von 750 Teilen Äthylenchlorid und 208 Teilen Carbylsulfat läßt man bei 00C 75 Teile n-Butanol eintropfen. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 170 Teilen Kaliumbicarbonat in 400 Teilen Wasser eingetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 10 bis 15° C kann das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-butylesters in einer Ausbeute von 36% durch Absaugen isoliert werden. Weitere Anteile befinden sich in der wäßrigen Phase. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden, F. 173° C.In a mixture of 750 parts of ethylene chloride and 208 parts of carbyl sulfate is allowed dropwise 75 parts of n-butanol at 0 0 C. After stirring for 2 hours at room temperature, the contents of the flask are added dropwise to a solution of 170 parts of potassium bicarbonate in 400 parts of water. After stirring for 2 hours at 10 to 15 ° C., the precipitated potassium salt of n-butyl ethionate can be isolated by suction in a yield of 36%. Further proportions are in the aqueous phase. The compound can be recrystallized from methanol, mp 173 ° C.
Man läßt in eine Aufschlämmung von 208 Teilen Carbylsulfat in 1250 Teilen Äthylenchlorid 187 Teile n-Dodecanol zutropfen. Nach 2stündigem Rühren bei 10 bis 2O0C wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 210 Teilen Kaliumbicarbonat in 700 Teilen Wasser bei etwa 15° C eingetropft. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-dodecylesters abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt über 80% der Theorie (bezogen auf n-Dodecanol). Die Substanz kann aus viel Methanol umkristallisiert werden. Die neue Substanz schmilzt unter Zersetzung bei etwa 2000C.187 parts of n-dodecanol are added dropwise to a suspension of 208 parts of carbyl sulfate in 1250 parts of ethylene chloride. After stirring for 2 hours at 10 to 2O 0 C and the flask contents into a solution of 210 parts of potassium bicarbonate in 700 parts of water is added dropwise at about 15 ° C. After half an hour, the precipitated potassium salt of the n-dodecyl ethionate is filtered off with suction and dried. The yield is over 80% of theory (based on n-dodecanol). The substance can be recrystallized from a large amount of methanol. The new substance melts with decomposition at around 200 ° C.
In ein Gemisch von 625 Teilen Äthylenchlorid, 300 Teilen Wasser, lio Teilen Kaliumbicarbonat und 111 Teilen n-Butanol werden bei 8 bis 100C unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde 94 Teile Carbylsulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Nach 1 stündigem Rühren bei 5 bis 1O0C wird auf O0C abgekühlt und das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-butylesters in einer Ausbeute von 61% (bezogen auf Carbylsulfat) durch Absaugen isoliert. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden, F. 173° C.In a mixture of 625 parts of ethylene chloride, 300 parts of water, 10 parts of potassium bicarbonate and 111 parts of n-butanol, 94 parts of carbyl sulfate are introduced in small portions at 8 to 10 ° C. with vigorous stirring over the course of one hour. After 1 hour of stirring at 5 to 1O 0 C 0 C is cooled to O and the precipitated potassium salt of the Äthionsäure-n-butyl ester (relative to carbyl sulphate) in a yield of 61% was isolated by suction. The compound can be recrystallized from methanol, mp 173 ° C.
In eine Lösung von 324 Teilen Stearylalkohol in 3750 Teilen Äthylenchlorid werden bei 10°C 188 g Carbylsulfat in kleinen Anteilen zugefügt. Nach 1 stündigem Rühren wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 220 Teilen Kaliumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser eingetropft. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäurestearylesters abgesaugt und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt über 80% der Theorie (bezogen auf Carbylsulfat). Die Substanz kann aus viel Äthanol umkristallisiert werden, F. 19O0C (Zersetzung).In a solution of 324 parts of stearyl alcohol in 3750 parts of ethylene chloride, 188 g of carbyl sulfate are added in small portions at 10 ° C. After stirring for 1 hour, the contents of the flask are added dropwise to a solution of 220 parts of potassium bicarbonate in 1000 parts of water. After half an hour, the precipitated potassium salt of the stearyl ethionate is filtered off with suction and dried. The crude yield is over 80% of theory (based on carbyl sulfate). The substance can be recrystallized from a lot of ethanol, F. 19O 0 C (decomposition).
In ein Gemisch von 625 Teilen Äthylenchlorid, 300 Teilen Wasser, 110 Teilen Kaliumbicarbonat und 122 Teilen 2-Phenyläthanol-l werden unter Rühren bei 5 bis 10° C 104,5 Teile Carbylsulfat (etwa 90%ig) portionsweise innerhalb von einer Stunde eingetragen. Nach 1 stündigem Nachrühren wird auf O0C abgekühlt und abgesaugt. Das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäureesters des 2-Phenyläthanols-l läßt sich aus einer Mischung von 500 Volumteilen Äthanol und 60 Teilen Wasser umlösen, F. 150 bis 155"C.In a mixture of 625 parts of ethylene chloride, 300 parts of water, 110 parts of potassium bicarbonate and 122 parts of 2-phenylethanol-1, 104.5 parts of carbyl sulfate (about 90%) are added in portions over the course of one hour at 5 to 10 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture is cooled to 0 ° C. and filtered off with suction. The precipitated potassium salt of the ethionic acid ester of 2-phenylethanol can be converted from a mixture of 500 parts by volume of ethanol and 60 parts of water, melting point 150 to 155 ° C.
Claims (2)
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Patent Citations (1)
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