DE1274113B - Process for the preparation of 2,3-dichlorobutadiene (1.3) - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^V^Sls PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN ^ V ^ Sls PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

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C07cC07c

B65dB65d

12 ο-19/02 12 ο -19/02

81 c-26/0281c-26/02

P 12 74 133.8-42 (B 70513)
28. Januar 1963
!.August 1968P 12 74 133.8-42 (B 70513)
January 28, 1963
!. August 1968

Eine allgemeine Methode zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) besteht in der' Chlorierung von Butadien und der nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung aus dem entstehenden 1,2,3,4-Tetrachlorbutan. A general method for the production of 2,3-dichlorobutadiene- (1,3) consists in the 'chlorination of butadiene and the subsequent elimination of hydrogen chloride from the 1,2,3,4-tetrachlorobutane formed.

Das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan fällt in zwei isomeren Formen, und zwar in der racemischen und der Mesoform an. Aus beiden Formen kann man leicht unter Bildung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) Chlorwasserstoff abspalten.The 1,2,3,4-tetrachlorobutane falls into two isomeric forms, namely in the racemic and the meso form at. One can easily convert from both forms with the formation of 2,3-dichlorobutadiene- (1,3) hydrogen chloride split off.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Chlorwasserstoffabspaltung bewirkt, indem man das Tetrachlorbutan mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Kaliumhydroxyd behandelt. Jedoch enthält das entstandene 2,3-Dichlorbutadien nach der Destillation unter Verwendung einer kurzen Fraktionierungskolonne 10 bis 15% Verunreinigungen, welche sehr schwierig abzutrennen sind, weil sie Siedepunkte aufweisen, die demjenigen des gewünschten Produktes zu naheliegen. Wendet man eine wirksamere fraktionierte Destillation an, so polymerisiert eine beträchtliche Menge des Monomeren in der Apparatur.According to a known process, the elimination of hydrogen chloride is carried out by treating the tetrachlorobutane with a mixture of methyl alcohol and potassium hydroxide. However, that includes 2,3-dichlorobutadiene formed after distillation using a short fractionation column 10 to 15% impurities, which are very difficult to separate because they have boiling points, that are too close to that of the desired product. If one applies a more effective fractionated Distillation on, a considerable amount of the monomer polymerizes in the apparatus.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Chlorwasserstoffabspaltung ausgeführt, indem man das Tetrachlorbutan mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxyd sieden läßt. Auch ist eine Methode bekannt, nach welcher man den Chlorwasserstoff aus Tetrachlorbutan durch Einwirkung tertiärer Amine bei Temperatur über 140⁰C abspalten kann. Wie bei der vorherigen Methode fällt das 2,3-Dichlorbutadien auch bei diesem Verfahren mit einem hohen Prozentsatz an Verunreinigungen an, welche durch fraktionierte Destillation nur sehr schwer abzutrennen sind.According to another known method, the elimination of hydrogen chloride is carried out by boiling the tetrachlorobutane with an aqueous suspension of calcium hydroxide. Also, a method is known, according to which one can split off the hydrogen chloride from tetrachlorobutane tertiary amines by the action of at temperature above 140 ⁰ C. As with the previous method, the 2,3-dichlorobutadiene is also obtained in this process with a high percentage of impurities, which are very difficult to separate by fractional distillation.

Bei der Polymerisation unsauberen 2,3-Dichlorbutadiene wird ein unreines Polymeres erhalten, in welchem die Verunreinigungen die Eigenschaften der aus dem Polymeren gebildeten Produkte schädlich beeinflussen. Beispielsweise ist die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit von Filmen aus unsauberem Poly-2,3-dichlorbutadien etwa viermal größer als die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit von Filmen aus im wesentlichen reinem Poly-2,3-dichlorbutadien.2,3-Dichlorobutadienes which are impure during the polymerization an impure polymer is obtained, in which the impurities have the properties of the detrimentally affect products formed from the polymer. For example, moisture vapor permeability of films made from unclean poly-2,3-dichlorobutadiene about four times greater than the moisture vapor permeability of films essentially pure poly-2,3-dichlorobutadiene.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung mit einem primären oder sekundären Amin durchführt, welches in wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von höher als 10~⁷ bei 25⁰C aufweist. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Amin, welches in Verfahren zur Herstellung von
2,3-Dichlorbutadien(1.3)The process according to the invention for the preparation of 2,3-dichlorobutadiene (l, 3) by elimination of hydrogen chloride from 1,2,3,4-tetrachlorobutane is characterized in that the elimination of hydrogen chloride is carried out with a primary or secondary amine which, in aqueous solution, is a Has dissociation constant of higher than 10 ~ ⁷ at 25 ⁰ C. An amine is preferably used in the process according to the invention, which is used in processes for the preparation of
2,3-dichlorobutadiene (1.3)

Anmelder:Applicant:

British Cellophane Limited, Bridgwater, Somerset (Großbritannien)British Cellophane Limited, Bridgwater, Somerset (Great Britain)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. W. KochDipl.-Chem. Dr. W. Koch

und Dr.-Ing. R. Glawe, Patentanwälte,and Dr.-Ing. R. Glawe, patent attorneys,

8000 München 22, Liebherrstr. 208000 Munich 22, Liebherrstr. 20th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

James Charles Brunton,James Charles Brunton,

North Petherton, Somerset;North Petherton, Somerset;

Michael Walter Bartlett,Michael Walter Bartlett,

Henry Norman Gibbs, Bridgwater, SomersetHenry Norman Gibbs, Bridgwater, Somerset

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1962 (3501),
vom 10. Januar 1963Claimed priority:
Great Britain January 30, 1962 (3501),
dated January 10, 1963

wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von höher als 10~⁶ bei 25⁰C aufweist. Es ist auch vorteilhaft, eine Auflösung des Amins in einem polaren organischen Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylsulfoxyd, zu verwenden.aqueous solution has a dissociation constant of higher than 10 ~ ⁶ at 25 ⁰ C. It is also advantageous to use a dissolution of the amine in a polar organic solvent, especially in dimethyl sulfoxide.

Je höher die Dissoziationskonstante des Amins ist, um so größer ist die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan. Demgemäß nimmt die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung ab, wenn die Dissziationskonstante sich dem Wert 10~⁷ nähert.The higher the dissociation constant of the amine, the greater the rate at which hydrogen chloride is split off from 1,2,3,4-tetrachlorobutane. Accordingly, the rate of elimination of hydrogen chloride decreases as the dissociation constant approaches 10 ~ ⁷ .

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Amine sind Piperidin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Benzylamin, Triäthyltetramin, Cyclohexylamin und Morpholin.Examples of amines suitable according to the invention are piperidine, ethylenediamine, diethylamine, benzylamine, Triethyl tetramine, cyclohexylamine and morpholine.

Es wurde festgestellt, daß bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch durch nachfolgendes Waschen und Trocknen, vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators wie Diphenylamin, Diphenylbenzidin oder Hydrochinon und Destillation unter Verwendung einer nur kurzen Fraktionierkolonne, das gewünschte 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) im wesentlichen von Verunreinigungen frei ist. EsIt was found that during the separation of the reaction product from the reaction mixture by subsequent washing and drying, preferably in the presence of a stabilizer such as diphenylamine, Diphenylbenzidine or hydroquinone and distillation using only a short fractionation column, the desired 2,3-dichlorobutadiene- (1,3) is essentially free of impurities. It

809 588/465809 588/465

3 43 4

bilden sich aus ihm Polymerisate, welche in Toluol Films aus einer Probe reinen Poly-2,3-dichlorbutadiens, löslich sind und aus Lösungsmitteln leicht gegossen welches, wie oben angegeben, durch Polymerisieren oder durch Schmelzextrusion in Gegenstände wie einer Menge der reinen Probe bereitet wurde. Fasern, Fäden oder Filme extrudiert werden können. Der Poly-2,3-dichlorbutadienfilm weist einen Feuch-from it form polymers, which in toluene film from a sample of pure poly-2,3-dichlorobutadiene, are soluble and easily poured from solvents which, as indicated above, by polymerizing or by melt extrusion into articles such as a quantity of the neat sample. Fibers, threads or films can be extruded. The poly-2,3-dichlorobutadiene film has a moisture

Aus dem Polymeren sowohl durch Gießen aus einem 5 tigkeitsdampf-Durchlässigkeitswert von 5 auf im VerLösungsmittel als auch durch Schmelzextrusion berei- gleich zu einem Wert von 40 für einen ähnlichen tete Filme sind als feuchtigkeitsdampfundurchlässige Film, welcher aus einem unreinen 2,3-Dichlorbutadien-Verpackungsmaterialien von großem praktischem polymeren hergestellt wurde. Hierbei wurde das un-Wert. reine Polymere aus einem Monomeren bereitet, indemFrom the polymer both by casting from a moisture vapor permeability value of 5 to in the solvent as well as by melt extrusion to a value of 40 for a similar one Dead films are a moisture vapor impermeable film made from impure 2,3-dichlorobutadiene packaging materials made of great practical polymer. This was the un-worth. pure polymers from a monomer prepared by

Die Chlorwasserstoffabspaltung gemäß dem Ver- io man aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan gemäß den bisher fahren der Erfindung kann in Gegenwart des Amins bekannten Verfahren Chlorwasserstoff abspaltete, allein durchgeführt werden. Bei der vorzugsweisen Der Feuchtigkeitsdampf-Durchlässigkeitswert wirdThe elimination of hydrogen chloride according to the ver io one from 1,2,3,4-tetrachlorobutane according to the hitherto drive the invention can split off hydrogen chloride in the presence of the amine known processes, be done alone. In the case of the preferred The moisture vapor permeability value is

Verwendung einer Auflösung des Amins in einem ausgedrückt als die Menge Wasserdampf in Gramm,Using a dissolution of the amine in one expressed as the amount of water vapor in grams,

polaren organischen Lösungsmittel erhöht sieh die welche-in einer Stundebei 40⁰C durch einen Film mitpolar organic solvent increases see which - in one hour at 40 ⁰ C through a film with

Reaktionsgeschwindigkeit mit der Polarität des 15 einer Oberfläche von 100 m² und einer Dicke von Lösungsmittels. Außer Dimethylsulfoxyd sind weitere 0,0254 mm hindurchgeht, während zu beiden Seiten geeignete polare organische Lösungsmittel Aceton, des Films eine Differenz an relativer Feuchtigkeit Nitrobenzol und Cyclohexanon. von 95% aufrechterhalten wird.Reaction rate with the polarity of 15 a surface area of 100 m ² and a thickness of solvent. In addition to dimethyl sulfoxide, a further 0.0254 mm is passed through it, while on both sides suitable polar organic solvents are acetone, the film a difference in relative humidity nitrobenzene and cyclohexanone. of 95% is maintained.

Zur Erzielung optimaler Ausbeute an 2,3-Dichlor- . .To achieve optimal yield of 2,3-dichloro. .

butadien sollte das molare Verhältnis von Amin zu 20 Beispiel 2butadiene should be the molar ratio of amine to 20 Example 2

1,2,3,4-Tetrachlorbutan mindestens 2:1 sein. 180 g Äthylendiamin werden zu einer Auflösung1,2,3,4-tetrachlorobutane must be at least 2: 1. 180 g of ethylenediamine will dissolve

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren von 196 g Tetrachlorbutan in 200 cm³ Aceton zugean Hand einiger Beispiele beschrieben. setzt. Man läßt das Gemisch 5V₂ Stunden bei 5O⁰CThe process according to the invention of 196 g of tetrachlorobutane in 200 cm ^{3 of} acetone is described below with the aid of a few examples. puts. The mixture is allowed 5V ₂ hours at 5O ⁰ C

unter fortwährendem Rühren reagieren. Am Endereact with continued stirring. At the end

Beispiel 1 ₂₅ di_eser Zeit werden 500cm³ Wasser zugesetzt, wobeiExample 1 _{25 this} time 500 cm ^{3 of} water are added, with

Eine Lösung von 196 g Tetrachlorbutan in 500 cm³ sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten teilt. Die Piperidin wird 6 Stunden lang bei einer Temperatur untere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen unterhalb 3O⁰C gerührt. Das Gemisch wird dann in und über Magnesiumsulfat in Gegenwart von Di-Wasser gegossen, wobei sich zwei Schichten bilden. phenylamin als Stabilisator getrocknet. Bei der Die untere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser 30 Destillation des Produktes unter Verwendung einer gewaschen und über Magnesiumsulfat in Gegenwart kurzen Fraktionierkolonne werden 33 g 2,3-Dichlorvon Diphenylamin als Stabilisator getrocknet. Beim butadien erhalten. Dieses ist von Verunreinigungen Destillieren des Produktes unter Verwendung einer im wesentlichen frei, wie durch Vergleich mit einer kurzen Fraktionierkolonne werden 10 g 2,3-Dichlor- bekannten reinen Probe mittels Dampfphasenchrobutadien erhalten (Kp. 40 bis 42⁰C bei 85 mm Hg). 35 matographie festgestellt wird.A solution of 196 g of tetrachlorobutane in 500 cm ³ divides the reaction product into two layers. The piperidine is at a temperature lower layer is separated off, stirred for 6 hours washed with water below 3O ⁰ C. The mixture is then poured into and over magnesium sulfate in the presence of di-water, forming two layers. phenylamine dried as a stabilizer. At the The lower layer is separated, washed with water 30 distillation of the product using a short fractionation column and dried over magnesium sulfate in the presence of 33 g of 2,3-dichloro of diphenylamine as a stabilizer. When obtained butadiene. This is essentially free from impurities. Distilling the product using a substantially free, as by comparison with a short fractionating column, 10 g of 2,3-dichloro-known pure sample are obtained by means of vapor phase chrobutadiene (bp 40 to 42 ^° C. at 85 mm Hg). 35 matography is established.

Das durch Destillieren erhaltene 2,3-Dichlorbutadien Das 2,3-Dichlorbutadien wird dann wie im Beiist im wesentlichen von Verunreinigungen frei. Es spiel 1 polymerisiert. Das polymere Produkt ist besitzt den geforderten Siedepunkt von 40 bis 42 ⁰C toluollöslich und kann durch Schmelzextrusion verbei 85 mm Hg. Bei der Dampfphasenchromatographie arbeitet werden. Ein aus dem Polymeren gebildeter ergibt das gewonnene Produkt, sowohl allein als auch 40 Film besitzt einen Feuchtigkeitsdampf-Durchlässigim Gemisch mit einer Probe reinen 2,3-Dichlor- keitswert von 7. Dies entspricht im wesentlichen dem butadiens, ein Dampfphasenchromatogramm mit einer Ergebnis des nach Beispiel 1 hergestellten Films, einzigen Spitze. -- . . _T The 2,3-dichlorobutadiene obtained by distillation. The 2,3-dichlorobutadiene is then essentially free of impurities as in the case. It polymerizes game 1. The polymeric product possesses the required boiling point of 40-42 ⁰ C and can toluollöslich by melt extrusion verbei 85 mm Hg. In the case of vapor phase chromatography works. A formed from the polymer gives the product obtained, both alone and 40 film has a moisture vapor permeability in a mixture with a sample of pure 2,3-dichloride keitswert of 7. This corresponds essentially to the butadiene, a vapor phase chromatogram with a result of the Example 1 made film, single tip. -. . _T

• -Die Probe reinen 2,3-Dichlorbutadiens wurde zuvor Beispiel 5 The sample of pure 2,3-dichlorobutadiene was previously Example 5

aus !^,S-Trichlor-S-buten* durch Chlorwasserstoff- 45 392 g Tetrachlorbutan werden in 400 cm³ Aceton abspaltung mittels Methylalkohol und Kaliumhydroxyd -■ aufgelöst. Innerhalb einer Stunde werden 510 g hergestellt. Die Reinheit der Probe ergibt sich aus der Piperidin zugesetzt. Das Gemisch läßt man dann bei Tatsache, daß sie ein Dampfphasenchromatogramm konstantem Rühren 5 Stunden bei 40⁰C reagieren, mit einer einzigen Spitze zeigt. Das entstandene 2,3-Dichlorbutadien wird wie imfrom! ^, S-trichloro-S-butene * by hydrogen chloride ^{- 45 392 g of tetrachlorobutane are split off in 400 cm 3 of} acetone by means of methyl alcohol and potassium hydroxide - dissolved. 510 g are produced within one hour. The purity of the sample results from the piperidine added. The mixture is then allowed to react with a single peak in the fact that it reacts on a vapor phase chromatogram with constant stirring for 5 hours at 40 ^{° C.} The resulting 2,3-dichlorobutadiene is as in

Das aus dem I,2j3,4-Tetrachlorbutan hergestellte 50 Beispiel 2 abgetrennt, gewaschen und getrocknet. 2,3-Dichlorbutadien wird dann polymerisiert durch . ■ Bei der Destillation unter Verwendung einer kurzen Auflösen und 16stündiges Bewegen des folgenden Fraktionierkolonne werden 90 g eines im wesentlichen Gemisches bei einer Temperatur von 35°C: : reinen Monomeren erhalten.Example 2 prepared from 1,2j3,4-tetrachlorobutane was separated off, washed and dried. 2,3-dichlorobutadiene is then polymerized through. ■ When distilling using a short Dissolving and agitating the following fractionation column for 16 hours becomes 90 g of essentially one Mixture at a temperature of 35 ° C:: pure monomers obtained.

10 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutadien, Das wie im Beispiel 1 durch Polymerisieren des10 parts by weight of 2,3-dichlorobutadiene, The as in Example 1 by polymerizing the

50 Gewichtsteile Methylalkohol, 55 Monomeren erhaltene Polymerprodukt ist toluollöslich50 parts by weight of methyl alcohol, 55 monomers obtained polymer product is toluene-soluble

■ 0,1 Gewichtsteile Lauroylperoxyd und und schmelzextrudierbar. Em aus diesem Polymeren■ 0.1 part by weight of lauroyl peroxide and and melt-extrudable. Em from this polymer

0,5 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan. gebildeter Film besitzt im wesentlichen die gleichen0.5 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan. formed film has essentially the same

• - Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 und 2 herge-• - Properties like those produced in example 1 and 2

Das Polymere wird aus der Lösung abfiltriert, mit stellten Filme und weist einen Feuchtigkeitsdampf-Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Bei der 60 Durchlässigkeitswert von 7 auf/ Analyse zeigt sich, daß das Polymere 57,4% Chlor . .The polymer is filtered from the solution, with exposed films and has a moisture vapor methyl alcohol washed and dried. At the 60 permeability value of 7 on / analysis it is shown that the polymer is 57.4% chlorine. .

enthält; der berechnete Chlorgehalt für reines 2,3-Di- . Beispiel 4contains; the calculated chlorine content for pure 2,3-di-. Example 4

chlorbutadien beträgt 57,66%. ■ 196 g Tetrachlorbutan werden in 200 cm³ Acetonchlorobutadiene is 57.66%. 196 g of tetrachlorobutane are dissolved in 200 cm ^{3 of} acetone

Das Poly-2,3-dichlörbutadien ist toluollöslich und aufgelöst, und man setzt 297 g Cyclohexylamin hinzu, kann durch Schmelzextrusion verarbeitet werden. Aus 65 Man läßt das Gemisch 7 Stunden bei 50° C unter einer Lösung in Toluol wird ein Film des Polymeren fortwährendem Rühren reagieren. Das 2,3-Dichlorgegossen. Dieser Film zeigt ein Infrarotspektrum, butadien wird wie im Beispiel 2 abgetrennt, gewaschen welches identisch ist mit dem Infrarotspektrum eines und getrocknet. Beim Destillieren unter VerwendungThe poly-2,3-dichlorobutadiene is toluene-soluble and dissolved, and 297 g of cyclohexylamine are added, can be processed by melt extrusion. From 65 the mixture is left under at 50 ° C. for 7 hours a solution in toluene, a film of the polymer will react with continued stirring. The 2,3-dichloro pour. This film shows an infrared spectrum, butadiene is separated off as in Example 2 and washed which is identical to the infrared spectrum of a and dried. When distilling using

einer kurzen Fraktionierkolonne werden 22,7 g eines im wesentlichen reinen Monomeren erhalten.a short fractionating column gives 22.7 g of an essentially pure monomer.

Das aus dem Monomeren durch Polymerisieren gemäß Beispiel 1 erhaltene polymere Produkt ist toluollöslich und schmelzextrudierbar. Ein aus diesem Polymeren gebildeter Film besitzt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Filme, welche aus den Polymeren der vorhergehenden Beispiele bereitet wurden.The polymeric product obtained from the monomer by polymerizing according to Example 1 is Toluene-soluble and melt-extrudable. A film formed from this polymer essentially possesses the same properties as the films made from the polymers of the previous examples became.

Beispiel 5Example 5

IOIO

196 g Tetrachlorbutan werden in 1000 m³ Dimethylsulfoxyd aufgelöst, und man setzt 170 g Piperidin hinzu. Man läßt das Gemisch 2 Stunden unter fortwährendem Rühren reagieren. Das 2,3-Dichlorbutan wird wie im Beispiel 2 abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Beim Destillieren unter Verwendung einer kurzen Fraktionierkolonne werden 61 g eines im wesentlichen reinen Monomeren erhalten.196 g of tetrachlorobutane are dissolved in 1000 m ^{3 of} dimethyl sulfoxide, and 170 g of piperidine are added. The mixture is allowed to react for 2 hours with continued stirring. The 2,3-dichlorobutane is separated off, washed and dried as in Example 2. Distilling using a short fractionating column gives 61 grams of essentially pure monomer.

Das aus dem Monomeren durch Polymerisieren gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymerisationsprodukt ist toluollöslich und durch Schmelzextrusion verarbeitbar. Ein aus dem Polymeren gebildeter Film besitzt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Filme, welche aus den Polymeren der vorhergehenden Beispiele bereitet wurden.The polymerization product obtained from the monomer by polymerization according to Example 1 is Soluble in toluene and processable by melt extrusion. A film formed from the polymer has im essentially the same properties as the films made from the polymers of the preceding Examples were prepared.

Beispiel 6Example 6

196 g Tetrachlorbutan werden in 1000 m³ Nitrobenzol gelöst, und man setzt 170 g Piperidin hinzu. 3Q Man läßt das Gemisch 16 Stunden unter fortwährendem Rühren reagieren. Das 2,3-Dichlorbutan wird wie im Beispiel 2 abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bei der Destillation unter Verwendung einer kurzen Fraktionierkolonne werden 59 g eines im wesentlichen reinen Monomeren erhalten.196 g of tetrachlorobutane are dissolved in 1000 m ^{3 of} nitrobenzene, and 170 g of piperidine are added. The mixture is allowed to react for 16 hours with continued stirring. The 2,3-dichlorobutane is separated off, washed and dried as in Example 2. Distillation using a short fractionating column gives 59 grams of essentially pure monomer.

Das nach der Methode des Beispiels 1 durch Polymerisieren des Monomeren erhaltene Polymerprodukt weist im wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf wie die Polymeren, welche nach den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden.The polymer product obtained by polymerizing the monomer according to the method of Example 1 has essentially the same properties as the polymers according to the preceding Examples were made.

Auch die folgenden Versuche veranschaulichen den technischen Fortschritt, welcher sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung von primären und sekundären Aminen mit einer Dissoziationskontanten in wäßriger Lösung von höher als 10~⁷ bei 25°C, gegenüber bisher verwendeten chlorwasserstoffabspaltenden Mitteln wie Kaliumhydroxyd und tertiären Aminen (Pyridin, Chinolin) ergibt.The following experiments also illustrate the technical progress, which results from the use according to the invention of primary and secondary amines with a dissociation constant in aqueous solution of higher than 10 ~ ⁷ at 25 ° C, compared to previously used hydrogen chloride-releasing agents such as potassium hydroxide and tertiary amines (pyridine, Quinoline).

Versuch 1Attempt 1

Eine Lösung von 250 g Kaliumhydroxyd in 900 cm³ Äthylalkohol wird in einen mit Röhrer versehenen Kolben gebracht. 400 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan in 400 cm³ Aceton werden dann unter Rühren in kleinen Anteilen hinzugefügt, und man hält die Temperatur des Gemisches unterhalb 5° C. Das Gewichtsverhältnis Kaliumhydroxyd zu 1,2,3,4-Tetrachlorbutan beträgt 1 : 1,6.A solution of 250 g of potassium hydroxide in 900 cm ^{3 of} ethyl alcohol is placed in a flask equipped with a tube. 400 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane in 400 cm ^{3 of} acetone are then added in small portions with stirring, and the temperature of the mixture is kept below 5 ° C. The weight ratio of potassium hydroxide to 1,2,3,4-tetrachlorobutane is 1: 1.6.

Nach 2 Stunden filtriert man das während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid ab und verdünnt das Filtrat mit einem großen Volumen Wasser. Ein sich abtrennendes Öl wird mit einer kleinen Menge Hydrochinon (einem Polymerisationsinhibitor) vermischt, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man sammelt die bei 42°C/85mm Hg siedende Fraktion, welche 2,3-Dichlorbutadien enthält.After 2 hours, the potassium chloride formed during the reaction is filtered off and diluted the filtrate with a large volume of water. A separating oil will come with a small amount Hydroquinone (a polymerization inhibitor) mixed, dried and under reduced pressure distilled. The fraction which boils at 42 ° C./85 mm Hg and contains 2,3-dichlorobutadiene is collected.

Unter Verwendung eines Argon-Chromatographen mit der Bezeichnung »Pye« wird die Reinheit des so gebildeten 2,3-Dichlorbutadiens durch Gaschromatographie untersucht. Die Trennkolonne besteht aus einem Material, das unter der Bezeichnung 100/120-maschiges »Celit« im Handel erhältlich ist, auf welchem bei einer Temperatur von 50° C 10% Dinonylphthalat und 0,1% Polyäthylengykol absorbiert sind.Using an argon chromatograph called "Pye", the purity of the so 2,3-dichlorobutadiene formed examined by gas chromatography. The separation column consists of a material that is commercially available under the name 100/120 mesh "Celite" on which at a temperature of 50 ° C 10% dinonyl phthalate and 0.1% polyethylene glycol are absorbed.

Das Chromatogramm zeigt die Anwesenheit von drei Verunreinigungen mit Verhaltungszeiten, welche derjenigen von 2,3-Dichlorbutadien ähnlich sind, und es kann aus den Spitzenbereichen des Chromatogramms abgeschätzt werden, daß sich die Verunreinigungen auf 10 bis 15 % des Gesamtgewichtes des 2,3-Dichlorbutadiens belaufen.The chromatogram shows the presence of three impurities with retention times, which are similar to that of 2,3-dichlorobutadiene, and it can be seen from the peak areas of the chromatogram it can be estimated that the impurities make up 10 to 15% of the total weight of the 2,3-dichlorobutadiene amount to.

Versuch 2Attempt 2

Zu einer in einem Kolben bereiteten Lösung von 3 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan in 10 cm³ Aceton setzt man einen Überschuß (6 g) von Pyridin hinzu. Das Gemisch im Kolben wird durch Eintauchen in ein Wasserbad bei 20°C gehalten. Von Zeit zu Zeit werden Proben genommen, welche man durch einen Silbernitrattest auf Anwesenheit von Pyridinhydrochlorid testet. Dieser Test würde zeigen, ob eine Chlorwasserstoff abspaltung aus dem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan stattgefunden hat. — Selbst nach 7 Tagen findet man kein Anzeichen einer Chlorwasserstoffabspaltung aus dem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan. An excess (6 g) of pyridine is added to a solution, prepared in a flask, of 3 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane in 10 cm ^{3 of acetone.} The mixture in the flask is kept at 20 ° C by immersion in a water bath. From time to time samples are taken which are tested for the presence of pyridine hydrochloride by means of a silver nitrate test. This test would show whether an elimination of hydrogen chloride from the 1,2,3,4-tetrachlorobutane has taken place. - Even after 7 days there is no sign of the elimination of hydrogen chloride from the 1,2,3,4-tetrachlorobutane.

Versuch 3Attempt 3

Zu einer Lösung von 1,96 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan in 10 cm³ Aceton werden 1,60 g Pyridin hinzugesetzt (das ist ein molares Verhältnis von 2 Teilen Pyridin zu 1 Teil Tetrachlorbutan). Das Gemisch wird 24 Stunden bei 50⁰C gehalten (d. h. schärfere Bedingungen als im Versuch 2), und man prüft die sich ergebende Masse auf Anwesenheit von Pyridinhydrochlorid. Man findet nur eine winzige Spur Pyridinhydrochlorid, was anzeigt, daß eine Chlorwasserstoffabspaltung in zu vernachlässigendem Ausmaß eintritt. Es ergibt sich eine Ausbeute von weniger als 1,0% 2,3-Dichlorbutadien.1.60 g of pyridine are added to a solution of 1.96 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane in 10 cm ^{3 of} acetone (this is a molar ratio of 2 parts of pyridine to 1 part of tetrachlorobutane). The mixture is ^{kept at 50 °} C. for 24 hours (ie stricter conditions than in experiment 2), and the resulting mass is checked for the presence of pyridine hydrochloride. Only a tiny trace of pyridine hydrochloride is found, which indicates that elimination of hydrogen chloride occurs to a negligible extent. The result is a yield of less than 1.0% 2,3-dichlorobutadiene.

Versuch 4Attempt 4

Die Arbeitsweise von Versuch 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die 6 g Pyridin durch 6 g Chinolin ersetzt werden. Es wird auf Anwesenheit von Chinolinhydrochlorid laufend getestet, doch selbst nach 7 Tagen findet sich kein Anzeichen, daß eine Chlorwasserstoffabspaltung aus dem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan stattgefunden hat.The procedure of Experiment 2 is repeated with the exception that the 6 g of pyridine through 6 g of quinoline to be replaced. It is continuously tested for the presence of quinoline hydrochloride, but itself after 7 days there is no evidence that hydrogen chloride has been split off from the 1,2,3,4-tetrachlorobutane has taken place.

Versuch 5Attempt 5

Zu einer Lösung von 1,96 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan in 10 cm³ Aceton werden 2,6 g Chinolin hinzugefügt (das ist ein molares Verhältnis von 2 Teilen Chinolin zu 1 Teil Tetrachlorbutan). Das Gemisch wird 24 Stunden bei 50° C gehalten und das sich ergebende Gemisch dann auf Chinolinhydrochlorid geprüft. Es ist kein Chinolinhydrochlorid nachweisbar, was anzeigt, daß eine Chlorwasserstoffabspaltung nicht stattgefunden hat.2.6 g of quinoline are added to a solution of 1.96 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane in 10 cm ^{3 of} acetone (this is a molar ratio of 2 parts of quinoline to 1 part of tetrachlorobutane). The mixture is held at 50 ° C. for 24 hours and the resulting mixture is then tested for quinoline hydrochloride. No quinoline hydrochloride can be detected, which indicates that no elimination of hydrogen chloride has taken place.

Versuch 6Trial 6

Zu einer Lösung von 1,96 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan in 10 cm³ Aceton werden 1,7 g Piperidin hinzugesetzt (ein sekundäres Amin, welches in die Gruppe der1.7 g of piperidine are added to a solution of 1.96 g of 1,2,3,4-tetrachlorobutane in 10 cm ^{3 of} acetone (a secondary amine which belongs to the group of

erfindungsgemäß zu verwendenden Amine fällt und eine Dissoziationskonstante von 1,58 · 10~³ in wäßriger Lösung bei 25 ⁰C aufweist). Das molare Verhältnis von Piperidin zu Tetrachlorbutadien beträgt 2:1. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 50⁰C gehalten, und bei der Analyse findet man, daß Chlorwasserstoffabspaltung stattgefunden hat. Ein aus dem Reaktionsgemisch ausgeschiedenes Öl wird gewaschen, getrocknet und bei 41 bis 42°C und 85 mm Hg fraktioniert destilliert, wobei man das gewünschte Produkt, 2,3-Dichlorbutadien, isoliert. Die prozentuale Ausbeute an 2,3-Dichlorbutadien beträgt etwa 55 %· Das 2,3-Dichlorbutadien wird, wie oben in Versuch 1 beschrieben, durch Argon-Gaschromatographie auf Reinheit geprüft. Das Chromatogramm zeigt die Anwesenheit einer einzigen Spitze, was andeutet, daß das 2,3-Dichlorbutadien frei von Verunreinigungen ist.according to the invention to be used amines falls and has a dissociation constant of 1.58 · 10 ^-3 in aqueous solution at 25 ⁰ C). The molar ratio of piperidine to tetrachlorobutadiene is 2: 1. The mixture is ^{kept at 50 °} C. for 24 hours, and the analysis shows that elimination of hydrogen chloride has taken place. An oil which has separated out from the reaction mixture is washed, dried and fractionally distilled at 41 to 42 ° C. and 85 mm Hg, the desired product, 2,3-dichlorobutadiene, being isolated. The percentage yield of 2,3-dichlorobutadiene is about 55%. The 2,3-dichlorobutadiene is checked for purity by argon gas chromatography, as described above in experiment 1. The chromatogram shows the presence of a single peak, which indicates that the 2,3-dichlorobutadiene is free of impurities.

Versuche 7 und 8Trials 7 and 8

Die in Versuch 6 beschriebene Arbeitsweise wird zweimal mit dem Unterschied wiederholt, daß das Piperidin jeweils ersetzt wird durch:The procedure described in experiment 6 is repeated twice with the difference that the Piperidine is replaced in each case by:

(a) 1,46 g Diäthylamin (Dissoziationskonstante
1,26 · IO-³),(a) 1.46 g diethylamine (dissociation constant
1.26 IO- ³ ),

(b) 2,0 g Cyclohexylamin (Dissoziationskonstante 4,39 · IO-⁴).(b) 2.0 g cyclohexylamine (dissociation constant 4.39 x IO- ⁴ ).

In jedem Falle findet Chlorwasserstoffabspaltung in wesentlichem Ausmaß statt, und das 2,3-Dichlorbutadien, welches man durch fraktionierte Destillation des öligen Reaktionsproduktes bei 41 bis 42°C/85 mm Hg erhält, wird der Gaschromatographie unterworfen. In jedem der Versuche zeigt das 2,3-Dichlorbutadien ein Einspitzenchromatogramm, was die Freiheit von Verunreinigungen anzeigt.In any case, there is a substantial elimination of hydrogen chloride, and the 2,3-dichlorobutadiene, which one by fractional distillation of the oily reaction product at 41 to 42 ° C / 85 mm Hg obtained is subjected to gas chromatography. This shows 2,3-dichlorobutadiene in each of the experiments a single peak chromatogram, indicating freedom from impurities.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung mit einem primären oder sekundären Amin durchführt, welches in wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von höher als 10~⁷ bei 25°C aufweist.1. A process for the preparation of 2,3-dichlorobutadiene (l, 3) by elimination of hydrogen chloride from 1,2,3,4-tetrachlorobutane, characterized in that the elimination of hydrogen chloride is carried out with a primary or secondary amine, which in aqueous solution is a Has dissociation constant greater than 10 ~ ⁷ at 25 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung mit einem Amin durchführt, welches in wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von höher als IO-⁵ bei 25⁰C aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the elimination of hydrogen chloride is carried out with an amine which has a dissociation constant of higher than IO- ⁵ at 25 ⁰ C in aqueous solution. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung in einem polaren organischen Lösungsmittel durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the elimination of hydrogen chloride carried out in a polar organic solvent. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1998 442, 2 626 964; Russisches Patent Nr. 44 249, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1936/1, S. 3575; Considered publications:
U.S. Patent Nos. 1998 442, 2,626,964; Russian Patent No. 44 249, reported in the Chemisches Zentralblatt, 1936/1, p. 3575; Landolf Börnstein, »Physikalisch-chemische Tabellen« (1912), S. 1177.Landolf Börnstein, "Physico-chemical tables" (1912), p. 1177. 809 588/465 7.68 © Bundesdruckerei Berlin809 588/465 7.68 © Bundesdruckerei Berlin