DE1273404B - Formation of an ultra-high vacuum-tight, hard-soldered surface of a ceramic part - Google Patents

Description

Ausbildung einer ultrahochvakuumdicht hartzuverlötenden Oberfläche eines Keramikteiles Die vorliegende Erfindung betrifft die Ausbildung einer ultrahochvakuumdicht hartzuverlötenden Oberfläche eines Keramikteiles.Formation of an ultra-high vacuum-tight, hard-soldered surface of a ceramic part The present invention relates to the formation of an ultra-high vacuum seal surface of a ceramic part to be brazed.

In der Vakuumtechnik tritt häufig die Aufgabe auf, Keramikteile, insbesondere Teile aus Oxydkeramik auf der Basis von A1203 usw., ultrahochvakuumdicht mit anderen Teilen, insbesondere Metallteilen, hart zu verlöten. Die Anforderungen, die insbesondere in der Ultrahochvakuumtechnik an solche Hartlötverbindungen gestellt werden, sind hinsichtlich Dichtigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit sehr hoch. Solche Anlagen und damit auch die Verbindung zwischen ihren einzelnen Teilen müssen absolut dicht sein, und sie müssen im Betrieb häufig zum Ausheizen und Entgasen auf höhere Temperaturen (z. B. bis zu 450° C) erhitzt werden.In vacuum technology, the task often occurs, especially ceramic parts Oxide ceramic parts based on A1203 etc., ultra-high vacuum tight with others Parts, especially metal parts, to be hard-soldered. The requirements in particular such brazed connections are made in ultra-high vacuum technology very high in terms of tightness and thermal shock resistance. Such plants and thus the connection between its individual parts must be absolutely tight and they often have to be baked out and degassed to higher temperatures during operation (e.g. up to 450 ° C).

Es ist bekannt, Oberflächen von Keramikteilen, die mit anderen Teilen, insbesondere Metallteilen, hart verlötet werden sollen, mit einer Metallschicht zu versehen, diese Schicht einzubrennen, gegebenenfalls eine Plattierung aufzubringen und die so vorbereitete Oberfläche dann mit einem Hartlot, z. B. kupfer- und/oder silberhaltigem Lot, zu verlöten.It is known that surfaces of ceramic parts that are connected to other parts, in particular metal parts to be hard soldered with a metal layer to provide, to burn in this layer, to apply a plating if necessary and then the surface prepared in this way with a hard solder, e.g. B. copper and / or silver-containing solder to be soldered.

Insbesondere ist bekannt, nach dem sogenannten Mangan-Molybdän-Verfahren eine Mangan und Molybdän enthaltende Legierung in Form einer Metallpulversuspension aufzubringen und in einer leicht oxydierenden Wasserstoffatmosphäre einzubrennen. Diese Legierung ist im wesentlichen durch die Manganoxydbrücke mit der Keramik verbunden. Da die Mangan-Molybdän-Schicht bekanntlich in sich nur wenig fest ist, werden üblicherweise nur dünne Schichten verwendet. Deshalb und weil die eingebrannte Schicht sich direkt nicht löten läßt, ist sie dann noch mit einem galvanischen überzug zu versehen. Das Mangan-Molybdän-Verfahren hat dabei den Nachteil, daß die Zusammensetzung der Atmosphäre beim Einbrennen der Metallschicht ziemlich kritisch ist. Hierdurch wird das Verfahren umständlich, und außerdem läßt die Haftfestigkeit solcher Verbindungen zu wünschen übrig.In particular, the so-called manganese-molybdenum process is known an alloy containing manganese and molybdenum in the form of a metal powder suspension apply and burn in a slightly oxidizing hydrogen atmosphere. This alloy is essentially connected to the ceramic by the manganese oxide bridge. Since the manganese-molybdenum layer is known to be only slightly solid, usually only used thin layers. Therefore and because the burned-in layer is direct cannot be soldered, it must then be provided with a galvanic coating. The manganese-molybdenum process has the disadvantage that the composition of the Atmosphere is quite critical when baking the metal layer. This will the process cumbersome, and also leaves the adhesive strength of such connections to be desired.

Es ist ferner bekannt, nach dem sogenannten Titanverfahren die Oberfläche eines Keramikteiles mit Titanhydrid zu überziehen und dieses thermisch zu zersetzen. Die so hergestellten Titanschichten lassen sich direkt löten, z. B. mittels eines Ag-Ti-Lotes. So hergestellte Metall-Keramik-Verbindungen neigen jedoch stark zur Versprödung und widerstehen Temperaturwechselbeanspruchungen schlecht, weshalb man in der Praxis von diesem Verfahren wieder weitgehend abgekommen ist. Obwohl sich in der Fachwelt gewisse Faustregeln herausgebildet haben, wonach beispielsweise durch einen Titangehalt der Metallisierung die Benetzung verbessert wird und durch Zersetzen von Wolfram höhere Temperaturbeständigkeit erreicht werden soll, steht besonders für die auf vielen Gebieten vorteilhafte Oxydkeramik keine befriedigende Technik zur Verfügung, Metalle mit Keramikkörpern vakuumdicht und auf lange Zeit temperaturwechselbeständig zu verbinden.It is also known to use the so-called titanium process to create the surface Coating a ceramic part with titanium hydride and thermally decomposing it. The titanium layers produced in this way can be soldered directly, e.g. B. by means of a Ag-Ti solders. Metal-ceramic connections produced in this way, however, have a strong tendency to Embrittlement and withstand temperature changes poorly, which is why one has largely abandoned this procedure in practice. Though In the professional world certain rules of thumb have emerged, according to which, for example the wetting is improved by a titanium content of the metallization and by Decomposition of tungsten higher temperature resistance is to be achieved, stands particularly for oxide ceramics, which are advantageous in many areas, they are not satisfactory Technology available, metals with ceramic bodies vacuum-tight and for a long time to connect resistant to temperature changes.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden und eine ultrahochvakuumdicht hartzuverlötende Oberfläche eines Keramikteiles für Metall-Keramik-Verbindungen zu erzielen, die duktil, mechanisch fest und über lange Zeit temperaturwechselbeständig sind, ist nach der Erfindung eine Schicht vorgesehen, die 20 bis 45 Gewichtsprozent Nickel, 25 bis 45 Gewichtsprozent Titan, 5 bis 45 Gewichtsprozent Wolfram oder Wolfram und Molybdän - zusammen 25 bis 45 Gewichtsprozent bei mindestens 5 0/a Wolfram -, Summe 100%, als Legierung enthält. Diese Mehrkomponentenlegierung eignet sich auch besonders für Oxyd-Keramik-Verbindungen.In order to avoid the disadvantages described and an ultra-high vacuum tight Hard-soldered surface of a ceramic part for metal-ceramic connections to achieve that ductile, mechanically strong and resistant to temperature changes over a long period of time are, according to the invention, a layer is provided which is 20 to 45 percent by weight Nickel, 25 to 45 percent by weight titanium, 5 to 45 percent by weight tungsten or tungsten and molybdenum - together 25 to 45 percent by weight with at least 5 0 / a tungsten -, Total 100%, as an alloy. This multi-component alloy is also suitable especially for oxide-ceramic connections.

In der französischen Patentschrift 1181438 ist schon ein Verfahren zur Metallisierung von Oxydkeramik beschrieben, bei dem eine Metallisierung aus Mangan und Titan mit Molybdän oder Wolfram vorgesehen wird. Es fehlt also eine Nickelkomponente. Da Titan - wie durch das Titanverfahren bekannt - wegen Versprödungsgefahr nur in sehr geringen Schichtstärken verwendet werden kann, soll bei der Metallisierung nach der französischen Patentschrift offenbar die Haftwirkung von Titan durch sich ausbildendes Manganoxyd unterstützt werden. Das hat aber den Nachteil, daß sich die geringe innere Festigkeit des Manganoxyds, Mn (0)x, auswirken kann, insbesondere dann, wenn die Schicht zu lange eingebrannt oder überhitzt wird. Der metallische Charakter der Schicht geht dann verloren. Es ist auch ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Metallisierung, daß Mangan und Wolfram keine Legierung miteinander bilden können, weshalb sich auch keine ungestörte Mehrkomponentenleb erung ausbilden kann. Bei der vorgesehenen Einbrenntemperatur von etwa 1425° C kann es im wesentlichen nur zur Bildung einer Zweikomponentenlegierung und Titan kommen.In the French patent specification 1181438 there is already a method for the metallization of oxide ceramics described, in which a metallization from Manganese and titanium with molybdenum or tungsten is provided. So a nickel component is missing. Since titanium - as known from the titanium process - due to the risk of embrittlement only in very small layer thicknesses can be used for metallization according to the French patent, the adhesive effect of titanium by itself is evidently evident forming manganese oxide are supported. But that has the disadvantage that the low internal strength of manganese oxide, Mn (0) x, can affect, in particular if the layer is burned in for too long or overheated. The metallic one The character of the layer is then lost. It is also an essential one Disadvantage of this known metallization is that manganese and tungsten are not an alloy can form with each other, which is why there is no undisturbed multi-component life education. At the envisaged baking temperature of around 1425 ° C essentially only a two-component alloy and titanium are formed.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metallisierung werden auch durch das Verfahren nach der französischen Patentschrift 1229 098 nicht erreicht. Dort ist vorgesehen, auf einer Metallisierung aus Molybdän oder Wolfram mit Titan als Bindemittel eine Nickelschicht aufzubringen. Da es bei der vorgesehenen Einbrenntemperatur von 1600° C in der nickelfreien Metallisierung zu keiner nennenswerten Legierungsbildung kommen kann, soll ofenbar eine Sinterbindung durch nachträgliches Abziehen mit einer Stahlbürste verbessert werden, bevor vernickelt wird. Ohne Vernickelung wäre die Metallisierung wegen schlechter Lotbenetzbarkeit der Wolfram-Titan- bzw. Molybdän-Titan-Komponente und wegen geringer Haftfläche und infolge großer Oberflächenspannung nicht hartlotfähig. Dieser Nachteil kann zwar durch die nachträglich aufgebrachte Nickelschicht beseitigt werden, jedoch läßt sich die durch die Sinterstruktur bedingte unzureichende Vakuumfestigkeit nicht ohne zusätzlichen Aufwand beseitigen.The advantageous properties of the metallization according to the invention are not achieved by the method according to French patent specification 1229 098 either achieved. There is provision for a metallization made of molybdenum or tungsten to apply a nickel layer with titanium as a binder. As it was at the intended Baking temperature of 1600 ° C in the nickel-free metallization does not result in any significant Alloy formation can occur, a sintered bond should be revealed by subsequent Peeling with a steel brush can be improved before nickel-plating. Without nickel plating the metallization would be due to poor solder wettability of the tungsten-titanium or Molybdenum-titanium component and because of the small adhesive surface and high surface tension not suitable for brazing. This disadvantage can admittedly by the subsequently applied Nickel layer can be removed, but the caused by the sintered structure Do not eliminate insufficient vacuum resistance without additional effort.

Bei der Aufbereitung der Metallisierung nach der Erfindung wird die Phase Ti2Ni durchlaufen. Ihre niedrige Legierungstemperatur von 955° C fördert die Bildung der Endlegierung schon bei relativ niedrigen Temperaturen, bei denen in den geschilderten bekannten Metallisierungen noch keine nennenswerte Reaktion stattfinden kann. Die erfindungsgemäße Endlegierung hat dann jedoch einen wesentlich höheren Schmelzpunkt, der über 1200° C liegt. Man nimmt an, daß der höhere Endschmelzpunkt durch eine Verlagerung zu höher schmelzenden Titan-Nickel-Phasen sowie durch im einzelnen noch nicht erforschte Stabilisierungseinflüsse bedingt wird.In the preparation of the metallization according to the invention, the Run through phase Ti2Ni. Their low alloy temperature of 955 ° C promotes this Formation of the final alloy at relatively low temperatures, at which in the known metallizations described, no reaction worth mentioning has yet taken place can. However, the final alloy according to the invention then has a significantly higher one Melting point that is above 1200 ° C. It is believed that the higher ultimate melting point through a shift to higher-melting titanium-nickel phases as well as through im individual stabilization influences that have not yet been researched.

In einer an sich bekannten Metallisierung aus Wolfram und Titan die Mangankomponente bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mengenanteilen durch Nickel zu ersetzen, bringt noch weitere wesentliche Vorteile: So wird bei einer Oxydkeramik, beispielsweise auf der Basis von Al2O3, durch die Metallisierung nach der Erfindung die Keramikoberfläche in einem ausgewogenen Maße aufgeschlossen. Dadurch wird eine gute Haftung ermöglicht und die mechanische Eigenschaft der Keramik trotzdem nicht verschlechtert. Es wird angenommen, daß das im wesentlichen darauf beruht, daß das aggressive Titan durch Nickel in einem günstigen Ausmaß neutralisiert wird, weshalb wiederum größere Titanmengen verwendet werden können. Dadurch wird wiederum die innere Festigkeit der Metallisierung erhöht.In a known metallization made of tungsten and titanium Manganese component in the proportions proposed according to the invention due to nickel replacing it has other significant advantages: For example, with an oxide ceramic, for example on the basis of Al2O3, by the metallization according to the invention the ceramic surface opened up to a balanced extent. This creates a allows good adhesion and the mechanical properties of the ceramic nevertheless not worsened. It is believed that this is essentially due to the fact that the aggressive titanium is neutralized by nickel to a favorable extent, which is why in turn, larger amounts of titanium can be used. This in turn makes the internal strength of the metallization increased.

Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Beispiel 1 Gewichts- prozent Ni .............................. 35 bis 40 Ti .............................. 30 W .............................. Rest Beispiel 2 Gewichts- prozent Mo ............................. 25 bis 35 Ti ......................... ... 45 W .............................. 5 Ni .............................. Rest Beispiel 3 Gewichts- prozent Mo ............................. 25 bis 35 Ti .............................. 25 bis 35 W .............................. 10 Fe ............................. 10 Ni .............................. Rest Die Legierung gemäß diesem Beispiel zeichnet sich durch einen etwas .geringeren Schmelzpunkt aus. Beispiel 4 Gewichts- prozent Mo ............................. 30 Ni .............................. 20 Ti .............................. 30 W .............................. 10 Fe ............................. 10 Diese Legierung hat ebenfalls einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als die Legierungen gemäß Beispiel 1 und 2. Beispiel s Gewichts- prozent Mo ............................. 30 Ni .............................. 20 Ti .............................. 45 W .............................. 5 Diese Legierung stellt eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 dar. Beispiel 6 Gewichts- prozent Ni .............................. 40 Ti .............................. 30 W .............................. 30 Diese Legierung stellt eine bevorzugte Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 dar.The invention is described in more detail using preferred exemplary embodiments. example 1 Weight percent Ni .............................. 35 to 40 Ti .............................. 30 W .............................. rest Example 2 Weight percent Mon ............................. 25 to 35 Ti ......................... ... 45 W .............................. 5 Ni .............................. remainder Example 3 Weight percent Mon ............................. 25 to 35 Ti .............................. 25 to 35 W .............................. 10 Fe ............................. 10 Ni .............................. remainder The alloy according to this example is characterized by a somewhat lower melting point. Example 4 Weight percent Mon ............................. 30 Ni .............................. 20 Ti .............................. 30 W .............................. 10 Fe ............................. 10 This alloy also has a slightly lower melting point than the alloys according to Examples 1 and 2. Example s Weight percent Mon ............................. 30 Ni .............................. 20 Ti .............................. 45 W .............................. 5 This alloy represents a preferred composition according to Example 2. Example 6 Weight percent Ni .............................. 40 Ti .............................. 30 W .............................. 30 This alloy represents a preferred composition according to Example 1.

Die oben angegebenen Legierungen werden vorzugsweise wie folgt verarbeitet: Auf die Keramik wird eine Metallpulvermischung, die aus Partikeln der Legierung oder aus Partikeln, die eine oder mehrere Komponenten enthalten, besteht, mit einem Nitrolackbinder aufgetragen oder aufgespritzt. Nach dem Trocknen wird das so überzogene Keramikteil je nach der Zusammensetzung der Legierung bei Temperaturen zwischen 1300 und 1600° C im Vakuum oder in inerter Schutzgasatmosphäre eingebrannt. Die Metallpulvermischungen können bis zum Schmelzen erhitzt werden und bilden auf der Keramik eine dünne Metallschicht, die fest auf der Keramik haftet und hartlötfähig ist. Wenn das Metallteil aus Molybdän oder einem anderen hochwarmfesten Werkstoff besteht, kann die Verbindung des betreffenden Teiles mit der Keramik in einem Arbeitsgang mit dem Einbrennen der Metallpulvermischung erfolgen.The above alloys are preferably processed as follows: A metal powder mixture consisting of particles of the alloy is applied to the ceramic or from particles that contain one or more components, with one Nitro lacquer binder applied or sprayed on. After drying, it becomes coated in this way Ceramic part depending on the composition of the alloy at temperatures between Baked in at 1300 and 1600 ° C in a vacuum or in an inert protective gas atmosphere. the Metal powder mixtures can be heated until they melt and form on the Ceramic one thin metal layer that adheres firmly to the ceramic and is brazeable. If the metal part is made of molybdenum or some other high temperature resistant Material exists, the connection of the relevant part with the ceramic in be carried out in one operation with the baking of the metal powder mixture.

Beim Einbrennen kann man die Metallpulvermischungen auch nur so weit erhitzen, daß sie nur teilweise schmelzen und teilweise aufsintern. Ein völliges Schmelzen wird jedoch bevorzugt.When firing, you can only get the metal powder mixtures so far heat so that they only partially melt and partially sinter. A complete one However, melting is preferred.

Die Haftfestigkeit der aufgebrannten Schichten aus den oben angegebenen Legierungen ist größer als die Festigkeit der Keramik. Die Schichten lassen sich mit verschiedenen in der Vakuumtechnik üblichen Hartloten löten. Die Legierungen sind hart aber nicht spröde, und ihre Festigkeit ist auch noch bei 450° C sehr hoch. Gewünschtenfalls können auf den Legierungsschichten in bekannter Weise galvanisch Schichten aus Kupfer oder Nickel abgeschieden werden, die gegebenenfalls als Lot dienen können.The adhesive strength of the fired layers from those given above Alloys is greater than the strength of the ceramic. The layers can be Solder with various hard solders commonly used in vacuum technology. The alloys are hard but not brittle, and their strength is very high even at 450 ° C. If desired, the alloy layers can be electroplated in a known manner Layers of copper or nickel are deposited, optionally as solder can serve.

Die oben angegebenen Prozentwerte sind Gewichtsprozente. Der Eisenzusatz bei den Beispielen 3 und 4 dient zur Herabsetzung des Schmelzpunktes.The percentages given above are percentages by weight. The iron addition in Examples 3 and 4 is used to lower the melting point.

Claims (9)

Patentansprüche: 1. Ausbildung einer ultrahochvakuumdicht hartzuverlötenden Oberfläche eines Keramikteiles, gekennzeichnet durch eine Schicht, die 20 bis 45 Gewichtsprozent Nickel, 25 bis 45 Gewichtsprozent Titan, 5 bis 45 Gewichtsprozent Wolfram oder Wolfram und Molybdän - zusammen 25 bis 45 Gewichtsprozent bei mindestens 5% Wolfram -, Summe 100%, als Legierung enthält. Claims: 1. Formation of an ultra-high vacuum tight to be brazed Surface of a ceramic part, characterized by a layer that is 20 to 45 Weight percent nickel, 25 to 45 weight percent titanium, 5 to 45 weight percent Tungsten or tungsten and molybdenum - together 25 to 45 percent by weight at least Contains 5% tungsten, total 100%, as an alloy. 2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens 5%: Wolfram. 2. Alloy according to claim 1, characterized by at least 5%: tungsten. 3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 25 bis 35 % Wolfram. 3. Alloy according to claim 1 or 2, characterized by 25 to 35% tungsten. 4. Legierung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 35 bis 40 Gewichtsprozent Nickel, 30 Gewichtsprozent Titan, Rest Wolfram. 4. Alloy according to claim 3, characterized by 35 up to 40 percent by weight nickel, 30 percent by weight titanium, remainder tungsten. 5. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 25 bis 35 Gewichtsprozent Molybdän, 45'% Titan, 5% Wolfram, Rest Nickel. 5. Alloy according to claim 2, characterized by 25 to 35 percent by weight molybdenum, 45% titanium, 5% tungsten, the rest nickel. 6. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 25 bis 35 % Molybdän, 25 bis 35 % Titan, 10% Wolfram, 10% Eisen, Rest Nickel. 6. Alloy according to claim 2, characterized by 25 to 35% molybdenum, 25 to 35% titanium, 10% tungsten, 10% iron, the remainder nickel. 7. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 30% Molybdän, 201/o Nickel, 30% Titan, 100/a Wolfram, 10% Eisen. B. 7. Alloy according to claim 2, characterized by 30% molybdenum, 201 / o nickel, 30% titanium, 100 / a Tungsten, 10% iron. B. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 30 %Molybdän, 20 %Nickel, 45% Titan, 5% Wolfram. Alloy according to claim 2, characterized by 30% molybdenum, 20% nickel, 45% titanium, 5% tungsten. 9. Legierung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 40% Nickel, 30% Titan, 30% Wolfram. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 363 928; französische Patentschriften Nr. 1369 372, 1335 309, 1299 280, 1208 719, 1155 921, 1344 253, 1229 098, 1181438; britische Patentschriften Nr. 906 022, 636 841; USA.-Patentschriften Nr. 3 093 490, 2 913 077, 2 619 432, 2 667 431.9. Alloy according to claim 3, characterized by 40% nickel, 30% titanium, 30% tungsten. Documents considered: Swiss Patent No. 363 928; French patents nos. 1369 372, 1335 309, 1299 280, 1208 719, 1155 921, 1 344 253, 1229 098, 1181438; British Patent Nos. 906 022, 636 841; U.S. Patent Nos. 3,093,490, 2,913,077, 2,619,432, 2,667,431.