DE1272281B - Process for the preparation of mixtures containing o-, m- and p-terphenyl isomers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CI.: Int. CI .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-1/01 German class: 12 ο -1/01

Nummer: 1272 281Number: 1272 281

Aktenzeichen: P 12 72 281.5-42 (P 28625)File number: P 12 72 281.5-42 (P 28625)

Anmeldetag: 17. Januar 1962 Filing date: January 17, 1962

Auslegetag: 11. Juli 1968Opening day: July 11, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Gewinnung von Terphenylisomeren; sie betrifft besonders die Herstellung von Gemischen, welche die drei Terphenylisomere in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.The invention relates to a new process for the production of terphenyl isomers; it concerns especially the preparation of mixtures containing the three terphenyl isomers in certain proportions contain.

In der deutschen Auslegeschrift 1 012 595 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl durch thermische Umsetzung von Benzol beschrieben, wobei die höheren Polyphenyle, die neben Diphenyl entstehen, insgesamt oder teilweise dem zur Umsetzung gelangenden Benzol zugesetzt werden. Diese Veröffentlichung enthält ebenso wie der B. I. O. S. Final Report Nr. 1787, Item Nr. 22, keinen Hinweis darauf, wie eine Anreicherung eines der Terphenylisomeren erzielt werden könnte.In the German Auslegeschrift 1 012 595 is a process for the production of diphenyl by thermal conversion of benzene described, whereby the higher polyphenyls, which are formed in addition to diphenyl, all or some of the benzene to be reacted are added. This publication Like the B.I.O. S. Final Report No. 1787, Item No. 22, does not contain any indication that how an enrichment of one of the terphenyl isomers could be achieved.

Nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift 602 707 werden Terphenyle durch Pyrolyse von Benzol bei 750 bis 850⁰C hergestellt, wobei dem zu pyrolisierenden Benzol vorzugsweise 5 bis 20% Diphenyl aus dem Rücklauf zugesetzt werden. Ziel des beschriebenen Verfahrens ist die Verringerung von Kohlenstoffablagerungen und die Erhöhung der Ausbeute an Terphenyl. Dieser Patentschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, wie man in den Terphenylgemischen den Gehalt an einzelnen Terphenylen variieren kann.According to the process of Italian Patent 602707 terphenyls be produced by pyrolysis of benzene at 750 to 850 ⁰ C, wherein the benzene to pyrolisierenden preferably 5 to 20% of diphenyl are added from the return line. The aim of the process described is to reduce carbon deposits and increase the yield of terphenyl. This patent gives no indication of how one can vary the content of individual terphenyls in the terphenyl mixtures.

Von den verschiedenen Verwendungen der Terphenylisomeren ist zur Zeit am bedeutendsten die Verwendung zur Wärmeübertragung. Die Anwendung ist aber oft durch den verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (150⁰C) der handelsüblichsten Gemische beschränkt, die direkt durch Pyrolyse aus Benzol erhalten werden und die sich aus 10 bis 15% o-Terphenyl, 60 bis 66% m-Terphenyl und 20 bis 30% p-Terphenyl zusammensetzen.Of the various uses of the terphenyl isomers, most important at present is for heat transfer. However, the application is often limited by the relatively high melting point (150 ⁰ C) of the most commercially available mixtures, which are obtained directly from benzene by pyrolysis and which consist of 10 to 15% o-terphenyl, 60 to 66% m-terphenyl and 20 to Compose 30% p-terphenyl.

Die Temperatur der beginnenden Kristallisation der Terphenylisomergemische hängt vor allem vom Gehalt an p-Terphenyl ab, dessen Schmelzpunkt 213° C gegenüber 56°C für o-Terphenyl und 87,5⁰C für m-Terphenyl beträgt. Aus diesem Grunde haben die an o-Terphenyl reichen Gemische sehr niedrige Schmelzpunkte. Mit dem eutektischen Gemisch aus o- und m-Terphenyl kommt man sogar bis auf eine Schmelztemperatur von 29 ⁰C.The temperature of onset of crystallization of the Terphenylisomergemische depends primarily on the content of p-terphenyl, whose melting point is 213 ° C compared to 56 ° C for o-terphenyl and 87.5 ⁰ C. for m-terphenyl. For this reason the o-terphenyl-rich mixtures have very low melting points. With the eutectic mixture of o- and m-terphenyl you can even reach a melting temperature of 29 ^° C.

Es ist natürlich von großem Interesse, mit einem Gemisch zu arbeiten, dessen Schmelzpunkt unter dem Siedepunkt des Wassers liegt. So hat man Gemische hergestellt, die arm an p-Terphenyl sind. Dies konnte durch Kristallisieren des höchstschmelzenden Isomeren in einem Lösungsmittel erreicht werden. Man hat auch p-Terphenyl durch Destillation aus solchen Gemischen entfernt.It is of course of great interest to work with a mixture whose melting point is below the The boiling point of the water. Mixtures have been produced that are poor in p-terphenyl. This could can be achieved by crystallizing the highest melting point isomer in a solvent. One also has p-Terphenyl removed from such mixtures by distillation.

Verfahren zur Herstellung von o-, m- und
p-Terphenylisomeren enthaltenden GemischenProcess for the production of o-, m- and
mixtures containing p-terphenyl isomers

Anmelder:
Fa. Progil, ParisApplicant:
Progil, Paris

Vertreter:Representative:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,Dr. D. Morf, patent attorney,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 288000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Maurice Jaymond, Lyon, Rhone (Frankreich)Maurice Jaymond, Lyon, Rhone (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 18. Januar 1961 (849 972)France of January 18, 1961 (849 972)

Diese bekannten Verfahren führen jedoch zu schwer verwendbaren Nebenprodukten, die aus p-Terphenyl oder einer mengenmäßig großen, an p-Terphenyl reichen Fraktion bestehen.However, these known processes lead to by-products which are difficult to use and which arise from p-terphenyl or a large fraction rich in p-terphenyl.

Man könnte auch p-Terphenyl in Gegenwart von Aluminiumchlorid isomerisieren. Die Kosten dieser zusätzlichen Behandlung erhöhen aber merklich die Herstellungskosten des Terphenyls, und die Behandlung führt außerdem zu Verunreinigungen von Chlor und Aluminium im Endprodukt.One could also isomerize p-terphenyl in the presence of aluminum chloride. The cost of this however, additional treatment markedly increases the cost of the terphenyl production and treatment also leads to contamination of chlorine and aluminum in the end product.

Im Gegensatz zu den obengenannten bekannten Verfahren ermöglicht die Erfindung, ausgehend von Benzol, die Herstellung von Terphenylgemischen mit bestimmten Anteilen jedes der Isomeren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Mischungen aus o- und m-Terphenylisomeren, welche arm an p-Terphenyl sind, geeignet. Somit macht das Verfahren der Erfindung jegliche Nachbehandlung der direkt aus dem Benzol erhaltenen und z. B. zur Wärmeübertragung in verschiedenen Vorrichtungen verwendbaren bestimmten Gemische unnötig. Das neue Verfahren ist daher wesentlich weniger aufwendig als die bisher bekannten Verfahren und ermöglicht außerdem eine erhebliche Vereinfachung der nötigen Herstellungseinrichtungen.In contrast to the known methods mentioned above, the invention enables, starting from Benzene, the production of terphenyl mixtures with certain proportions of each of the isomers. The inventive Process is for the preparation of mixtures of o- and m-terphenyl isomers, which are poor in p-terphenyl, are suitable. Thus, the method of the invention makes any post-treatment obtained directly from the benzene and z. B. for heat transfer in various devices usable certain mixtures unnecessary. The new process is therefore much less complex than the previously known methods and also allows a considerable simplification of the necessary Manufacturing facilities.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von o-, m- und p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen durch Pyrolyse eines Gemisches aus Benzol, Diphenyl und höheren Polyphenylen bei 550 bis 900⁰C in der Dampfphase, wobei die Strömungs-The process of the invention for the preparation of mixtures containing o-, m- and p-terphenyl isomers by pyrolysis of a mixture of benzene, diphenyl and higher polyphenylene at 550 to 900 ⁰ C in the vapor phase, the flow

809 569/561809 569/561

3 43 4

geschwindigkeit in der Pyrolysezone auf Reynolds- verbindungen, die sich bei der Pyrolyse bilden, wiespeed in the pyrolysis zone on Reynolds compounds that are formed during pyrolysis, such as

Zahlen von 10 000 bis 500 000 eingestellt ist, ist dadurch weiter unten erklärt wird.Numbers from 10,000 to 500,000 is set as it is explained below.

gekennzeichnet, daß man zur bevorzugten Herstellung Die Reaktion wird bei einer Temperatur odercharacterized in that, for the preferred preparation, the reaction is carried out at a temperature or

bestimmter Terphenylisomeren eine Mischung aus Temperaturfolge zwischen 550 und 900° C vorzugs-certain terphenyl isomers a mixture of temperature sequence between 550 and 900 ° C preferably

70 bis 80 Gewichtsteilen Benzol, 20 bis 30 Gewichts- 5 weise zwischen 700 und 850°C ausgeführt.70 to 80 parts by weight of benzene, 20 to 30 parts by weight 5 carried out between 700 and 850 ° C.

teilen Diphenyl und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Vorzugsweise herrscht in dem zu pyrolysierendenparts of diphenyl and 0.5 to 10 parts by weight of one. Preferably prevails in the one to be pyrolyzed

oder zweier Terphenylisomeren, deren Bildung ver- Dampf eine turbulente Strömung mit einer Reynolds-or two terphenyl isomers, the formation of which produces a turbulent flow with a Reynolds

hindert oder verringert werden soll, als Ausgangsbe- sehen Zahl von 10 000 bis 500 000.prevents or is to be reduced, as a starting number from 10,000 to 500,000.

Schickung verwendet. Eine wichtige Anwendung der Erfindung ist dieSending used. An important application of the invention is that

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungs- io Herstellung von Gemischen mit veränderlichem p-Tergemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, dem der Pyrolyse phenylgehalt. Man kann tatsächlich den Anteil des zu unterwerfenden Gemisch auch Polyphenylverbin- p-Terphenyls in der Beschickung des Reaktors so düngen zuzusetzen, die sich im Verlauf der Pyrolyse ändern, daß die unmittelbare Herstellung aller Isobilden, merengemische mit 5 bis 20% o-, 55 bis 95% m- undAccording to another embodiment of the invention, the preparation of mixtures with variable p-terms Process, it is advantageous to the phenyl content of the pyrolysis. You can actually see the proportion of the The mixture to be subjected also to polyphenyl compound p-terphenyl in the feed to the reactor add fertilizers which change in the course of the pyrolysis, so that the immediate production of all Isobilden, Mixtures of mers with 5 to 20% o-, 55 to 95% m- and

Das Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der 15 0 bis 40 % p-Terphenyl, besonders von Gemischen mitThe process of the invention arises from the 15 0 to 40% p-terphenyl, especially of mixtures with

überraschenden Feststellung, daß der Gehalt an einem 8 bis 16% 0-, 75 bis 90% m- und 0 bis 4% p-Ter-surprising finding that the content of an 8 to 16% 0-, 75 to 90% m- and 0 to 4% p-ter-

gegebenen Isomeren in der pyrolysierten Dampfphase phenyl möglich wird. Derartige Gemische schmelzengiven isomers in the pyrolysed vapor phase phenyl becomes possible. Such mixtures melt

sich sehr wenig ändert, wenn dieses Isomere schon in unterhalb 8O⁰C.changes very little if this isomer is already below 8O ⁰ C.

der der Pyrolyse zu unterwerfenden Dampfphase Nach dem Verfahren der Erfindung können Ge-the vapor phase to be subjected to pyrolysis. According to the method of the invention,

zugegen ist. Die Gegenwart eines Isomeren bildet kein 20 mische hergestellt werden, die reich an o-Terphenylis present. The presence of an isomer does not constitute a mixture rich in o-terphenyl

Hindernis für die Bildung der anderen Isomeren. sind und deren Schmelzpunkte also am niedrigstenHindrance to the formation of the other isomers. and their melting points are therefore the lowest

Wenn man also mit der Beschickung dem Reaktor außer liegen. Dazu ist es notwendig, die gesamten oderSo if you are out of the way with the feed to the reactor. For this it is necessary to use the whole or

Benzol und Diphenyl einen gewissen Prozentsatz eines Teile der p- und m-Terphenylisomeren, die ausBenzene and diphenyl make up a percentage of a portion of the p- and m-terphenyl isomers

Terphenylisomeren zuführt und die Pyrolyse unter an demselben Pyrolyserohr abgezogen werden, wiederTerphenyl isomers fed in and the pyrolysis withdrawn under the same pyrolysis tube, again

sich bekannten Bedingungen durchführt, kann man die 25 dem zu pyrolysierenden Gemisch zuzuführen.If known conditions are carried out, the 25 can be added to the mixture to be pyrolyzed.

Bildung dieses Isomeren verhindern. Manerhältso Gemische folgender Zusammensetzung:Prevent the formation of this isomer. Mixtures of the following composition are obtained:

Man ersieht hieraus den Vorteil des Verfahrens derThis shows the advantage of the method of

Erfindung, besonders wenn es unter Verwendung von 40 bis 90% o-Terphenyl,Invention, especially when using 40 to 90% o-terphenyl,

p-Terphenyl angewendet wurde; es gestattet nämlich, 10 bis 50% m-Terphenyl,p-terphenyl was applied; namely, it allows 10 to 50% m-terphenyl,

ein fast ausschließlich aus m- und o-Terphenyl be- 30 0 bis 5 % p-Terphenylan almost exclusively composed of m- and o-terphenyl 30 0 to 5% p-terphenyl

stehendes Produkt ohne wesentlichen Gehalt an ,standing product without significant content of,

p-Terphenyl auf einfache Weise herzustellen. ^{und vorzu}§^sweise p-Terphenyl to prepare in a simple manner. ^{and in advance}

Es ist selbstverständlich, daß das Verfahren der 60 bis 80 % o-Terphenyl,It goes without saying that the process of 60 to 80% o-terphenyl,

Erfindung auf jedes bzw. auch auf jeweils zwei der 20 bis 35 ⁰I m-TerphenylInvention to each or even to two of the 20 to 35 ⁰ I m-terphenyl

drei Isomeren angewendet werden kann. Wird m-Ter- 35 q y_s 3 0/ p-Terphenyl.'
phenyl in das zu pyrolysierende Gemisch eingeführt,three isomers can be used. Will m-ter- 35 qy _s 3 0 / p-terphenyl. '
phenyl introduced into the mixture to be pyrolyzed,

so wird die Bildung dieses Isomeren mengenmäßig Derartige Gemische beginnen unterhalb von 50⁰Cso the formation of this isomer is quantitatively Such mixtures begin below 50 ⁰ C.

verringert bzw. praktisch verhindert. Die Bildung von zu kristallisieren.reduced or practically prevented. The formation of crystallize.

o-Terphenyl wird verringert, wenn man diese Ver- Obwohl man verschiedene Ausführungsformen anbindung dem Anfangsgemisch beimengt. Dagegen 40 wenden und in den Pyrolyserohr schon früher hergewird die Bildung von o-Terphenyl gesteigert, wenn das stelltes Diphenyl und Terphenyl, besonders p-Terzu pyrolysierende Gemisch gleichzeitig m- und p-Ter- phenyl, das aus anderen Verfahren als dem der phenyl enthält. vorliegenden Erfindung stammt, einführen kann,o-Terphenyl is reduced if this connection is made, although different embodiments are used added to the initial mixture. On the other hand, turn 40 and put it in the pyrolysis tube earlier the formation of o-terphenyl is increased when it is diphenyl and terphenyl, especially p-terzu pyrolysing mixture at the same time m- and p-terphenyl, which from processes other than that of the contains phenyl. present invention originates, can introduce,

Die in das Ausgangsgemisch von Benzol und wird die Vorrichtung durch die Rückführung des Diphenyl einzuführende Menge eines Terphenyliso- 45 gesamten oder eines Teils des im Verlauf der Hermeren hängt von der durch die Reaktion zu bildenden stellung isolierten Diphenyle und p-Terphenyls ver- und gewünschten Menge dieses Isomeren ab. Ist die einfacht.The in the starting mixture of benzene and is the device by recycling the Diphenyl amount of a terphenyliso- 45 all or part of that to be introduced in the course of the Hermeren depends on the position to be formed by the reaction isolated diphenyls and p-terphenyls and desired amount of this isomer. It's easy.

Bildung dieses Isomeren unerwünscht, so ist die ein- In der Zeichnung ist ein Schema einer Fabrikationszuführende Menge etwa gleich der Menge dieses anlage nach dem Verfahren der Erfindung dargestellt. Isomeren, die in dem aus der Reaktionszone abge- 50 Hierbei bedeutet A das Pyrolyserohr, B eine Kozogenen Terphenylisomerengemisch vorhanden ist. lonne zur Abtrennung des Benzols und des Diphenyls,Formation of this isomer is undesirable, so the one in the drawing is a diagram of a fabrication amount to be supplied approximately equal to the amount of this plant according to the method of the invention is shown. Isomers which a Kozogenen Terphenylisomerengemisch is present in the off from the reaction zone 50 Here, A represents the pyrolysis tube, B. lonne for the separation of benzene and diphenyl,

Im großtechnischen Betrieb wird selbstverständlich C eine Kolonne zur Abtrennung der o- und m-Ter-In commercial operation C is of course a column for separation of the o- and m-ter-

die Zugabe des oder der ausgewählten Isomeren zur phenylisomeren und D eine Kolonne zur Abscheidungthe addition of the selected isomer (s) to the phenyl isomer and D a column for separation

Beschickung des Pyrolyserohrs durch Wiederzugabe der schweren Bestandteile, wobei p-Terphenyl amThe pyrolysis tube is charged by adding the heavy components again, with p-terphenyl am

oder Rückführung einer zweckentsprechenden Frak- 55 Kopf entweicht, während die Rückstände untenor return an appropriate frac- 55 head escapes while the residue is below

tion bewirkt, welche aus der Trennung der durch die abgezogen werden.tion causes which are deducted from the separation of the by the.

Pyrolyse gebildeten Reaktionsprodukte stammt. Bei Betrieb der Anlage gelangt Benzol durch 1 zumReaction products formed by pyrolysis originate. When the plant is in operation, benzene passes through 1 to

Beim Verfahren der Erfindung enthält das der Pyrolyserohr A. Gleichzeitig wird durch die Leitung 2In the method of the invention, the pyrolysis tube A contains this. At the same time, line 2

Pyrolyse zu unterwerfende Gemisch 70 bis 80 Ge- ein Gemisch aus Benzol und Diphenyl, das aus demMixture to be subjected to pyrolysis 70 to 80 Ge is a mixture of benzene and diphenyl, which from the

wiehtsteile Benzol, 20 bis 30 Gewichtsteile Diphenyl 60 oberen Teil der Trennkolonne B stammt, in dasby weight of benzene, 20 to 30 parts by weight of diphenyl 60 originates from the upper part of the separating column B, into the

und 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines ausgewählten Ter- Pyrolyserohr eingeführt. Ferner wird eine gewisseand 0.5 to 10 parts by weight of a selected ter pyrolysis tube introduced. Furthermore, a certain

phenylisomeren oder eines Gemisches von zwei aus- Menge des aus dem oberen Teil der Trennkolonne D phenyl isomers or a mixture of two from the amount of the from the upper part of the separating column D

gewählten Terphenylisomeren. Wenn das eingeführte entweichenden p-Terphenyl durch Leitung 3 in dasselected terphenyl isomers. When the introduced p-terphenyl escaping through line 3 into the

Terphenyl das p-Isomere ist, besteht das Beschickungs- Pyrolyserohr eingeleitet.Terphenyl is the p-isomer, the feed pyrolysis tube is initiated.

gemisch vorzugsweise aus etwa 75 Gewichtsteilen 65 Das Pyrolyserohr besteht aus einer Reaktions-Benzol, 25 Gewichtsteilen Diphenyl und 1 bis 5 Ge- kammer aus geeigneten Materialien, sei es aus Rohrwichtsteilen p-Terphenyl sowie gegebenenfalls den bündeln oder aus einem einzigen Rohr. Die zweite gesamten oder einem Teil der höheren Polyphenyl- Lösung ist vorzuziehen, da sie die Erzielung einermixture preferably from about 75 parts by weight 65 The pyrolysis tube consists of a reaction benzene, 25 parts by weight of diphenyl and 1 to 5 parts by weight of suitable materials, be it from pipe parts by weight p-terphenyl and, if appropriate, bundles or from a single pipe. The second all or part of the higher polyphenyl solution is preferable because it enables the achievement of a

hohen, Reynoldsschen Zahlen entsprechenden, großen Durchflußgeschwindigkeit der Gase gestattet, die zur Erreichung der besten Leistungsbedingungen unentbehrlich ist.high flow rates of the gases corresponding to Reynolds' numbers is essential to achieve the best performance conditions.

Eine ganz besonders vorteilhafte Form des Pyrolysegefäßes A besteht aus einem einzigen Pyrolyserohr, welches mit einer Reihe von haarnadelförmigen Winkelrohren versehen ist, die zylinderförmig angelegt sind und mit elektrischen Widerständen oder anderweitig beheizt werden. In besonders praktischer Weise erfolgt die Beheizung von der Außenseite des vom Winkelrohr gebildeten Zylinders her, um so eine gleichmäßige Verteilung der Wärme zu erreichen. Es wird ein ganz bestimmtes Temperaturgefälle vom Eingang bis zum Ausgang des erwähnten Pyrolyserohres eingehalten.A particularly advantageous form of the pyrolysis vessel A consists of a single pyrolysis tube which is provided with a number of hairpin-shaped angle tubes which are cylindrical and are heated with electrical resistors or in some other way. In a particularly practical way, the heating takes place from the outside of the cylinder formed by the angled tube in order to achieve an even distribution of the heat. A very specific temperature gradient is maintained from the entrance to the exit of the above-mentioned pyrolysis tube.

Die umgewandelten oder nicht umgewandelten Produkte verlassen den Reaktor durch Leitung 4 und gelangen in die Destillationskolonne B, aus deren oberem Teil Benzol und Diphenyl entweichen, um durch Leitung 2 in das Pyrolyserohr zurückzufließen. Am Boden der Kolonne B werden die Terphenylisomeren und die schwereren Produkte abgezogen, die dann durch die Leitung 5 zur Kolonne C geführt werden, wo die Abtrennung der m- und o-Terphenylisomeren erfolgt.The converted or unconverted products leave the reactor through line 4 and enter the distillation column B, from the upper part of which benzene and diphenyl escape to flow back through line 2 into the pyrolysis tube. At the bottom of column B , the terphenyl isomers and the heavier products are drawn off, which are then passed through line 5 to column C, where the m- and o-terphenyl isomers are separated off.

Vorrichtung C kann eine Destillationskolonne sein, bei der am Kopf die m- und o-Terphenylisomeren anfallen. Sie kann aber auch ein Kristallisiergefäß zur fraktionierten Kristallisation sein. Jedenfalls verlassen p-Terphenyl, die höheren Polyphenyle und die Teere diese Kolonne durch die Leitung 7 und werden in der Trennkolonne D voneinander getrennt.Device C can be a distillation column in which the m- and o-terphenyl isomers are obtained at the top. But it can also be a crystallization vessel for fractional crystallization. In any case, p-terphenyl, the higher polyphenyls and the tars leave this column through line 7 and are separated from one another in separating column D.

Diese letzte Kolonne kann so eingestellt werden, daß im Ablauf 8 die höheren Polyphenyle und die Teere, und am Kopf das p-Terphenyl abgetrennt werden. Die Regulierung kann auch derart sein, daß im Ablauf lediglich die Teere abgetrennt werden und am Kopf p-Terphenyl zusammen mit höheren PoIyphenylverbindungen (vier bis fünf Phenylringe) entweicht, die dann gemeinsam durch die Leitung 3 zum Pyrolyserohr A zurückgeführt werden.This last column can be adjusted so that the higher polyphenyls and tars, and the p-terphenyl at the top, are separated off in outlet 8. The regulation can also be such that only the tars are separated in the process and p-terphenyl escapes at the top together with higher polyphenyl compounds (four to five phenyl rings), which are then returned together through line 3 to the pyrolysis tube A.

Die Rückführung der höheren Polyphenylverbindungen weist zwei Vorteile auf: Das zurückgeleitete Gemisch hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als p-Terphenyl allein. Außerdem wird die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten deutlich gesteigert, da die schweren Bestandteile sich thermisch zersetzen und nennenswerte Anteile an Stoffen von niedrigerem Molekulargewicht ergeben.The recycling of the higher polyphenyl compounds has two advantages: The recycled Mixture has a lower melting point than p-terphenyl alone. In addition, the yield will increase the desired reaction products are significantly increased, since the heavy constituents are thermally decompose and produce significant proportions of substances of lower molecular weight.

Sofern man nicht die ganze Menge der am Kopf der Kolonnen B und D entweichenden Stoffe zurückführen will, werden an den Rohren 2 und 3 Zapfstellen zum Austragen der betreffenden Verbindungen angebracht.If you do not want to return the entire amount of the substances escaping at the top of columns B and D , 2 and 3 taps are attached to the pipes for discharging the compounds in question.

Ist das Hauptinteresse des Verfahrens auf die Herstellung des p-Terphenyls gerichtet, so verbindet man das die o- und m-Terphenylisomeren führende Rohr 6 mit dem Speisungsrohr des Pyrolyserohrs A und entnimmt am Kopf der Trennkolonne D das p-Terphenyl.If the main interest of the process is directed to the production of p-terphenyl, the tube 6 carrying the o- and m-terphenyl isomers is connected to the feed tube of the pyrolysis tube A and the p-terphenyl is removed at the top of the separating column D.

Beispiel 1example 1

Durch einen vorstehend beschriebenen, auf 785° C erhitzten Knierohrreaktor wird ein Gemisch aus Benzol-, Diphenyl- und p-Terphenyldampf geleitet. Der Gehalt an Diphenyl ist so geregelt, daß diese Verbindung durch die Pyrolyse nicht verbraucht wird. Die Verweilzeit der Dämpfe im beheizten Rohr beträgt 5 Sekunden.A mixture is obtained through a knee tube reactor, which is heated to 785 ° C. and described above Benzene, diphenyl and p-terphenyl vapor passed. The diphenyl content is regulated so that this Compound is not consumed by the pyrolysis. The residence time of the vapors in the heated pipe is 5 seconds.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzungen der Ausgangsdampfmischungen und der Terphenylgemische sowie die Ausbeuten von vier Versuchen an:The following table gives the compositions of the starting steam mixtures and the Terphenyl mixtures and the yields from four experiments:

Versuch Nr.Attempt no. Benzolbenzene [C[C t]
p-Terphenylt]
p-terphenyl 00 Erhaltene Terphei
[Gewichtsprozen
I ^m Preserved Terphei
[Weight percent
I ^m lyle
t]lyle
t] PP. Ausbeute
I⁰Io] yield
I ⁰ Io] I I. 75
76
7375
76
73 O
0,68
1,5O
0.68
1.5 11,6
10
1511.6
10
15th 28
25
828
25th
8th 80
79
7780
79
77 π π 73,573.5 2,72.7 1313th 11 7575 III III Beschickung
jewichtsprozen
Diphenylfeed
weight percent
Diphenyl 60
60,5
77,760
60.5
77.7 IV IV 25
23,3
2525th
23.3
25th 8686 2424

Beispiel 2Example 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird bei 785⁰C und einer Verweilzeit von 7 Sekunden ein Versuch nach Beispiel 1 durchgeführt, bei dem man aber die höheren Polyphenylverbindungen (wie Tetra-, Penta- usw. Polyphenyle) in die Ausgangsbeschickung zurückführt. Man erhält so Ausbeuten von 85 bis 90 °/₀.In the same device as in Example 1, ^{an experiment according to Example 1 is carried out at 785 °} C. and a residence time of 7 seconds, but in which the higher polyphenyl compounds (such as tetra-, penta- etc. polyphenyls) are returned to the starting charge. This gives yields of 85 to 90 ° / _0th

Beispiel 3Example 3

Es werden die Versuche I bis IV entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 75O⁰C und einer Verweilzeit von 10 Sekunden. Man erhält folgende Ergebnisse:There are attempts I carried out in accordance with Example 1 to IV, however, at 75O ⁰ C and a residence time of 10 seconds. The following results are obtained:

Versuch
Nr.attempt
No.

C₈H₆ (C₆H₅),C ₈ H ₆ (C ₆ H ₅ ),

Beschickung, GewichtsprozentCharge, weight percent

Schwere
BestandteileHeaviness
Components

p-Terphenylp-terphenyl

Terphenylisomere
im ReaktionsproduktTerphenyl isomers
in the reaction product

Schwere Produkte
im ReaktionsproduktHeavy products
in the reaction product

0/ /00 / / 0

AusbeutenExploit

7878

76,576.5

7676

7474

22 22 22 2222nd 22nd 22nd 22nd

1,5
01.5
0

0 00 0

2 22 2

(25°/₀ para-enthaltend)
5,5 (mit weniger als 2% para-)
5,8 (25% para-enthaltend)
6,1 (mit weniger als 2 % para-)(25 ° / ₀ para-containing)
5.5 (with less than 2% para-)
5.8 (containing 25% para)
6.1 (with less than 2% para-)

1,5
2,2
0,51.5
2.2
0.5

1,51.5

77
71,5
92
8077
71.5
92
80

Der Gehalt an p-Terphenyl und an schweren Bestandteilen im gebildeten Produkt ist jeweils nach Abzug des Gehalts dieser Stoffe in der Beschikkungsmischung ausgedrückt.The content of p-terphenyl and heavy components in the product formed is in each case expressed after deducting the content of these substances in the feed mixture.

Beispiel 4Example 4

Entsprechend Beispiel 3 werden die Versuche V bis VII bei 83O°C und einer Verweilzeit von 3 Sekunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind folgende:As in Example 3, experiments V to VII are carried out at 830 ° C. and a residence time of 3 seconds executed. The results are as follows:

Versuch
Nr.attempt
No.

C₀H₆ C ₀ H ₆

Beschickung, GewichtsprozentCharge, weight percent

Schwere
BestandteileHeaviness
Components

(C₆H₅),(C ₆ H ₅ ),

p-Terphenylp-terphenyl

Terphenylisomere
im ReaktionsproduktTerphenyl isomers
in the reaction product

Schwere Produkte
im ReaktionsproduktHeavy products
in the reaction product

AusbeutenExploit

72
68
63,572
68
63.5

28
28
2828
28
28

4
3,54th
3.5

0 00 0

(30% para-enthaltend)(Containing 30% para)

(5°/₀ para-enthaltend)(5 ° / ₀ para-containing)

(5% para-enthaltend)(Containing 5% para)

1010

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen durch Pyrolyse eines Gemisches aus Benzol, Diphenyl und höheren Polyphenylen bei 550 bis 900° C in der Dampfphase, wobei die Strömungsgeschwindigkeit in der Pyrolysezone auf Reynolds-Zahlen von 10 000 bis 500 000 eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur bevorzugten Herstellung bestimmter Terphenylisomeren eine Mischung aus 70 bis 80 Gewichtsteilen Benzol, 20 bis 30 Gewichtsteilen Diphenyl und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder zweier Terphenylisomeren, deren Bildung verhindert oder verringert werden soll, als Ausgangsbeschickung verwendet.1. Process for the preparation of mixtures containing o-, m- and p-terphenyl isomers by pyrolysis of a mixture of benzene, diphenyl and higher polyphenylene at 550 to 900 ° C in the vapor phase, with the flow velocity in the pyrolysis zone based on Reynolds numbers is set from 10,000 to 500,000, characterized in that for the preferred preparation of certain terphenyl isomers, a mixture of 70 to 80 parts by weight Benzene, 20 to 30 parts by weight of diphenyl and 0.5 to 10 parts by weight of one or two Terphenyl isomers, the formation of which is to be prevented or reduced, as a starting charge used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pyrolisierende Gemisch außerdem die gesamten oder einen Teil der Polyphenyle enthält, welche sich normalerweise im Verlaufe der Pyrolyse bilden.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture to be pyrolyzed also contains all or part of the polyphenyls which normally occur in the course the pyrolysis form. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pyrolysierende Gemisch ungefähr 75 Gewichtsteile Benzol, ungefähr 25 Gewichtsteile Diphenyl und 1 bis 5 Gewichtsteile p-Terphenyl enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture to be pyrolyzed about 75 parts by weight benzene, about 25 parts by weight diphenyl, and 1 to 5 parts by weight Contains p-terphenyl. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einem einzigen Rohr, welches eine Reihe von aufeinanderfolgenden, zylinderf örmig angeordneten Kniestücken aufweist, vornimmt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pyrolysis in a single tube, which is a series of consecutive, cylindrically arranged Has knees, makes. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 012 595;
italienische Patentschrift Nr. 602 707;
B. I. O. S., Final Report Nr. 1787, Item Nr. 22.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 012 595;
Italian patent specification No. 602 707;
BIOS, Final Report No. 1787, Item No. 22. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 809 569/561 7.68 © Bundesdruckerei Berlin809 569/561 7.68 © Bundesdruckerei Berlin