DE1268621B - Process for the preparation of 3-substituted phthalimidines - Google Patents

Process for the preparation of 3-substituted phthalimidines

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DE1268621B
DE1268621B DEP1268A DE1268621A DE1268621B DE 1268621 B DE1268621 B DE 1268621B DE P1268 A DEP1268 A DE P1268A DE 1268621 A DE1268621 A DE 1268621A DE 1268621 B DE1268621 B DE 1268621B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.:German class:

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C07dC07d

C 09 bC 09 b

12p-212p-2

22e-7/0222e-7/02

P 12 68 621.4-44
25. September 1964
22. Mai 1968P 12 68 621.4-44
September 25, 1964
May 22, 1968

Es ist bekannt, daß Phthalodinitril sich in Gegenwart von Natriumalkoholat mit Verbindungen, die aktivierte Methylengruppen enthalten, zu 3-substituierten Phthalimidinen umsetzt.It is known that phthalonitrile reacts in the presence of sodium alcoholate with compounds that containing activated methylene groups, converts to 3-substituted phthalimidines.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-substituierte Phthalimidine der allgemeinen FormelIt has now been found that 3-substituted phthalimidines of the general formula

Verfahren zur Herstellung von
3-substituierten PhthalimidinenProcess for the production of
3-substituted phthalimidines

NHNH

in der die Gruppein which the group

XsXs

den Rest einer aliphatischen oder heterocyclischen Verbindung mit aktivierter Methyl- oder Methylengruppe bedeutet, wobei X und Y auch zu einem Ring zusammengeschlossen sein können und X ein Wasserstoffatom bedeuten kann, aus Phthalodinitril und einer einen aktivierten —CH2-ReSt enthaltenden Verbindung erhält, wenn man Phthalodinitril in wasserhaltiger alkoholischer Salzsäure zu 3-Iminophthalimidin-hydrochlorid umwandelt und die erhaltene Verbindung bei Temperaturen von 60 bis 2000C mit Verbindungen mit aktivierter Methylenoder Methylgruppe kondensiert. .denotes the radical of an aliphatic or heterocyclic compound with activated methyl or methylene group, where X and Y can also be joined together to form a ring and X can represent a hydrogen atom, is obtained from phthalonitrile and an activated —CH 2 -ReSt-containing compound if phthalonitrile in aqueous alcoholic hydrochloric acid to 3-Iminophthalimidin hydrochloride converts and condensed, the compound obtained at temperatures of 60 to 200 0 C with compounds having activated methylene or methyl group. .

Verbindungen mit aktivierter Methylen- oder Methylgruppe sind solche, die z. B. zu Kondensationsreaktionen mit Carbonylgruppen befähigt sind. Sie sind in der Regel durch elektronenanziehende Reste an der Methylengruppe bzw. Methylgruppe gekennzeichnet. Als aktivierende Gruppen X und/oder Y, die an die kondensierende Methylen- oder Methylgruppe gebunden sind, seien beispielsweise die Aldehyd-, die Keton-, die Carbonester-, die Cyangruppe oder der Pyridyl- oder Chinolylrest genannt. Demgemäß können in der Formel I X und Y Reste mit den genannten Gruppen bedeuten, und X kann außerdem ein Wasserstoffatom sein. Ferner können X und Y zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein. Im einzelnen seien als Verbindungen X — CH2—Y genannt: Cyanessigsäuremethyl- und -äthylester, 1-Picolin, 2-Picolin, Chinaldin, 2,6-DimethyIchinolin, l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und Barbitursäure.Compounds with activated methylene or methyl group are those which z. B. are capable of condensation reactions with carbonyl groups. They are usually characterized by electron-withdrawing radicals on the methylene group or methyl group. Activating groups X and / or Y which are bonded to the condensing methylene or methyl group include, for example, the aldehyde, the ketone, the carbon ester, the cyano group or the pyridyl or quinolyl radical. Accordingly, in the formula IX and Y can represent radicals with the groups mentioned, and X can also be a hydrogen atom. Furthermore, X and Y can be closed to form a carbocyclic or heterocyclic ring. Specifically, the following compounds X - CH 2 --Y may be mentioned: methyl and ethyl cyanoacetates, 1-picoline, 2-picoline, quinaldine, 2,6-dimethylquinoline, 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) and barbituric acid.

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- und & Soda-FabrikBadische Aniline and Soda Factory

Aktiengesellschaft,Corporation,

6700 Ludwigshafen6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Joachim Kranz, 6700 LudwigshafenDr. Joachim Kranz, 6700 Ludwigshafen

Die Umsetzung von Phthalodinitril mit wasserhaltiger alkoholischer Salzsäure verläuft mit nahezu quantitativer Ausbeute, und man erhält ein sehr reines Produkt. Man nimmt die Umwandlung des Phthalodinitrils in das Iminophthalimidin-hydrocMorid so vor, daß man alkoholische Salzsäure, z.B. 96%iges Äthanol mit Chlorwasserstoff gesättigt, mit Phthalodinitril mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bis 6O0C, rührt. Nach dem Isolieren des entstandenen Iminophthalimidin-hydrochlorids läßt sich die Mutterlauge, zusammen mit dem Waschalkohol auf das ursprüngliche Volumen gebracht, wiederverwenden.The reaction of phthalonitrile with hydrous alcoholic hydrochloric acid proceeds with an almost quantitative yield, and a very pure product is obtained. The conversion of the phthalonitrile into the iminophthalimidine hydrocMorid is carried out in such a way that alcoholic hydrochloric acid, for example 96% ethanol, is saturated with hydrogen chloride, with phthalonitrile for several hours at ordinary temperature or slightly elevated temperature, e.g. B. to 6O 0 C, stirs. After the iminophthalimidine hydrochloride formed has been isolated, the mother liquor can be reused, brought to the original volume together with the washing alcohol.

Als Alkohole kommen insbesondere Methyl- oder Äthylalkohol in Betracht. Der Wassergehalt beträgt zweckmäßig ungefähr zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent. Particularly suitable alcohols are methyl or ethyl alcohol. The water content is expediently approximately between 2 and 10 percent by weight.

Das erhaltene Iminophthalimidin-hydrochloridkann mit den Verbindungen mit aktivierter Methylen- oder Methylgruppe mit oder ohne Verdünnungsmittel zu den 3-substituierten Phthalimidinen umgesetzt werden. Man setzt dabei die Komponenten zweckmäßig in stöchiometrischer Menge um. Bei Umsetzung ohne Lösungsmittel kann man auch einen Überschuß der Verbindung mit aktivierter Methylengruppe als Lösungsmittel anwenden.The iminophthalimidine hydrochloride obtained can with the compounds with activated methylene or methyl group with or without a diluent the 3-substituted phthalimidines are implemented. The components are expediently put into stoichiometric amount. If the reaction is carried out without a solvent, an excess can also be used of the compound with activated methylene group as a solvent.

Als Lösungsmittel kommen unter den Umsetzungsbedingungen inerte Flüssigkeiten in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Methylglykol, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid.Liquids which are inert under the reaction conditions are suitable as solvents. For example may be mentioned: methylglycol, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide.

Als Temperaturbereich für die Umsetzung kommt der Bereich von ungefähr 60 bis 2000C, vorzugsweise von 120 bis 140" C, in Betracht.The temperature range for the reaction is from approximately 60 to 200 ° C., preferably from 120 to 140 ° C., into consideration.

Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.The compounds obtained are valuable intermediates for the preparation of dyes.

SI» 550 47tSI »550 47t

Gegenüber den aus dem Journal of the Chemical Society (London), 1940, S. 1070 bis 1076ff., bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Phthalimidinen bietet das neue Verfahren Vorteile in der Anwendungsbreite, der einfacheren Arbeitsweise und bezüglich der Reinheit der danach hergestellten Produkte. Compared to those from the Journal of the Chemical Society (London), 1940, pp. 1070 to 1076ff., Known The new process offers advantages in the process for the production of 3-substituted phthalimidines Range of application, the simpler way of working and with regard to the purity of the products manufactured according to it.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.The parts given in the following examples are parts by weight. Percentages relate to on percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Man sättigt eine Lösung von 256 Teilen Phthalonitril in 1580 Teilen (= 2000 Raumteilen) 96%igem Äthanol unter Rühren mit Chlorwasserstoff. Nach lOstündigem Stehen saugt man die schwachgelbgefärbten Kristalle ab, wäscht sie mit 80 bis 150 Teilen Äthanol, um anhaftendes HCl zu beseitigen, und trocknet bei 60 bis 700C. Ausbeute: 211 bis 263 Teile (58 bis 72% der Theorie) Iminophthalimidin-hydrochlorid in Form gelblicher, wasserlöslicher Kristalle, die sich zwischen 240 und 2500C zersetzen.A solution of 256 parts of phthalonitrile in 1580 parts (= 2000 parts by volume) of 96% ethanol is saturated with hydrogen chloride while stirring. After lOstündigem standing is filtered, the pale yellow colored crystals off, washed with 80 to 150 parts of ethanol to eliminate adhering HCl, and dried at 60 to 70 0 C. Yield: 211-263 parts (58 to 72% of theory) Iminophthalimidin- hydrochloride in the form of yellowish, water-soluble crystals which decompose between 240 and 250 ° C.

Trägt man in das Filtrat, ergänzt durch den Waschalkohol, weitere 256 Teile Phthalonitril ein und sättigt mit Chlorwasserstoff, so erhält man nach analoger Aufarbeitung 334 bis 357 Teile (91,5 bis 98% der Theorie) Iminophthalimidin-hydrochlorid; Fp. 245 bis 2500C (Zersetzung).If a further 256 parts of phthalonitrile are introduced into the filtrate, supplemented by the washing alcohol, and saturated with hydrogen chloride, 334 to 357 parts (91.5 to 98% of theory) of iminophthalimidine hydrochloride are obtained after analogous work-up; Mp. 245 to 250 0 C (decomposition).

Eine Mischung aus 182 Teilen des gemäß vorstehendem Absatz erhaltenen Iminophthalimidin - hydrochloride und 500 Teilen Cyanessigsäuremethylester wird 1 Stunde bei 160 bis 1700C gerührt, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung geht und sich das Endprodukt abscheidet. Nach dem Erkalten saugt man das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit 50%igem Methanol und trocknet. Man erhält 190 Teile (83,3% der Theorie) der Verbindung der Formel 33,5 Teile (75,4u/o der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 182 parts of the preceding paragraph, Iminophthalimidin obtained - hydrochloride and 500 parts of methyl cyanoacetate is stirred for 1 hour at 160 to 170 0 C, wherein the starting material goes into solution and the final product precipitates. After cooling, the reaction product is filtered off with suction, washed with 50% strength methanol and dried. 190 parts (83.3% of theory) of the compound of the formula 33.5 parts (75.4 u / o of theory) of the compound of the formula are obtained

als gelbliche Kristalle vom Fp. 207 bis 2080C.as yellowish crystals of melting point 207 to 208 ° C.

Beispiel 4Example 4

Man erhitzt 18,3 Teile des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids in 30 Teilen a-Picolin 1 Stunde auf 1200C und arbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf. Man erhält 17 Teile (76,5% der Theorie) des Isomeren der im Beispiel 3 angegebenen Verbindung als gelbe Kristalle vom Fp. 111 bis 112°C.The mixture is heated 18.3 parts of Iminophthalimidin hydrochloride as prepared in Example 1 in 30 parts of a-picoline 1 hour at 120 0 C and worked as described in Example 3 on. 17 parts (76.5% of theory) of the isomer of the compound given in Example 3 are obtained as yellow crystals with a melting point of 111 to 112.degree.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung aus 91 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin - hydrochloride, 85 Teilen Chinaldin und 50 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde bei 1400C gerührt. Man gießt den Ansatz in Wasser, isoliert das ausgefallene Produkt wie üblich und erhält 119 Teile (87,5% der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 91 parts of Iminophthalimidin as prepared in Example 1 - hydrochloride, 85 parts of quinaldine and 50 parts of N-methylpyrrolidone is stirred for 1 hour at 140 0 C. The batch is poured into water, the precipitated product is isolated as usual and 119 parts (87.5% of theory) of the compound of the formula are obtained

in Form gelblicher Nadeln vom Fp. 201 bis 203 C. Beispiel 2in the form of yellowish needles with a melting point of 201 to 203 C. Example 2

Eine Suspension von 20 Teilen des wie in dem Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids und 100 Teilen Cyanessigsäureäthy!ester wird 45 Minuten lang bei 160 bis 170cC gerührt und, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 22,7 Teile (85,7% der Theorie) des Äthylesters der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung als farblose Nadeln; Fp. 170 bis 171°C.A suspension of 20 parts of the Iminophthalimidin hydrochloride prepared as in Example 1 and 100 parts Cyanessigsäureäthy! Ester is stirred for 45 minutes at 160 to 170 c C and as indicated in Example 1, worked up. 22.7 parts (85.7% of theory) of the ethyl ester of the compound obtained in Example 1 are obtained as colorless needles; Mp 170-171 ° C.

Die Filtrate der Beispiele 1 und 2 lassen sich erneut verwenden. Dadurch erhält man bei mehreren Ansätzen eine erhebliche Steigerung der Ausbeute. The filtrates from Examples 1 and 2 can be used again. This gives you with several Approaches a significant increase in the yield.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung aus 37 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin - hydrochlorids, 21 Teilen y-Picolin und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde bei 1400C gerührt. Nach Eingießen in 300 Teile Wasser isoliert man auf übliche Weise als gelborange Kristalle vom Fp. 215 bis 217 C.A mixture of 37 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1, 21 parts of γ-picoline and 20 parts of N-methylpyrrolidone is stirred at 140 ° C. for 1 hour. After pouring into 300 parts of water, the product is isolated in the usual way as yellow-orange crystals with a melting point of 215 to 217 C.

Beispiel 6Example 6

Eine Mischung aus 36,5 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids und 60 Teilen 2,6-Dimethylchinolin wird 1 Stunde bei 200 C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 C verdünnt man den Ansatz mit 150 Teilen 50%igem Methanol und erhält 51 Teile (89° 0 der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 36.5 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1 and 60 parts of 2,6-dimethylquinoline is stirred at 200 ° C. for 1 hour. After cooling to 50 C the mixture is diluted with 150 parts of the mixture of 50% methanol, and 51 parts of (89 ° 0 of theory) of the compound of formula

als orangegelbe Kristalle vom Fp. 200 bis 201: C.as orange-yellow crystals with a melting point of 200 to 201 : C.

Beispiel 7Example 7

Eine Mischung aus 36.5 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids, 36 Teilen l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) undA mixture of 36.5 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1, 36 parts of l-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) and

150 Teilen Methylglykol wird 30 Minuten bei 1200C gerührt, wobei ein dicker roter Kristallbrei entsteht. Nach dem Verdünnen mit 100 Teilen Wasser wird abgekühlt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 48 Teile (79,3% der Theorie) der Verbindung der Formel150 parts of methyl glycol are stirred for 30 minutes at 120 ° C., a thick red crystal slurry being formed. After dilution with 100 parts of water, the mixture is cooled. After the usual work-up, 48 parts (79.3% of theory) of the compound of the formula are obtained

NHNH

als gelbe Kristalle vom Fp. > 350 C.as yellow crystals with a melting point of> 350 C.

Beispiel 9Example 9

Eine 100 C heiße Lösung von 11 Teilen Resorcin in 100 Teilen Acetanhydrid wird mit 36.5 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidinhydrochlorids versetzt, zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde unter Rückfiußkühlung zum Sieden erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das Reaktionsgut wird anschließend abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Methanol getrocknet. Man erhält 15,4 Teile (42" „ der Theorie) gelbe Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 313 bis 314 C.A 100 C hot solution of 11 parts of resorcinol in 100 parts of acetic anhydride is mixed with 36.5 parts of the Iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1 added to complete the The reaction was heated to boiling under reflux for 1 hour and then allowed to cool. The reaction product is then suctioned off and dried after washing with methanol. You get 15.4 parts (42 "of theory) yellow crystal needles from melting point 313 to 314 C.

Beispiel 10Example 10

15.4 Teile Resorcylsäure (2.4-Dihydroxybenzoesäure) werden in 80 Teilen Methylglykol oder Dimethylformamid bei 120C gelöst und mit 36,5 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids ungefähr 45 Minuten lang gerührt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Nach dem Verdünnen mit 100 Teilen 50°0igem Methanol isoliert man das Reaktionsprodukt wie üblich. Man erhält 23,9 bis 24,8 Teile (65 bis 681V1, der Theorie) der Verbindung der Formel15.4 parts of resorcylic acid (2,4-dihydroxybenzoic acid) are dissolved in 80 parts of methyl glycol or dimethylformamide at 120 ° C. and stirred with 36.5 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1 for about 45 minutes until the evolution of CO 2 has ended. After dilution with 100 parts of 50 ° 0 methanol isolating the reaction product as usual. 23.9 to 24.8 parts (65 to 68 1 V 1 , theoretical) of the compound of the formula are obtained

in Form roter, verfilzter Kristallnadeln vom Fp. 226 bis 227 C.in the form of red, matted crystal needles from mp. 226 to 227 C.

Beispiel 8Example 8

Man rührt eine Mischung aus 36,5 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids, 27 Teilen Barbitursäure und 150 Teilen Methylglykol 1J2 Stunde bei 100 bis 120 C, wobei das Reaktionsprodukt als dicke gelbe Kristallmasse ausfällt. Nach dem Abkühlen auf 50 C verdünnt man mit 200 Teilen 50" „igem Methanol und saugt ab. Man erhält nach Waschen und Trocknen 35 Teile (68"/,, der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 36.5 parts at 100 to 120 C of the Iminophthalimidin hydrochloride as prepared in Example 1, 27 parts of barbituric acid and 150 parts of methylene glycol J2 1 hour, whereby the reaction product precipitates as a thick yellow crystal mass. After cooling to 50 ° C., the mixture is diluted with 200 parts of 50 "strength methanol and filtered off with suction. After washing and drying, 35 parts (68" of theory) of the compound of the formula are obtained

O
NH HNO
NH HN

die in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 311 bis 312" C kristallisiert und die mit dem nach Beispiel 9 gewonnenen Produkt identisch ist.those in yellow needles from melting point 311 to 312 "C crystallizes and the with the according to Example 9 recovered product is identical.

Beispiel 11Example 11

Eine Mischung aus 7 "Seilen Dimedon (5,5-Dimethyi-dihydroresorcin), 9,1 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin-hydrochlorids und 20 Teilen Dimethylformamid erhitzt man 30 Minuten lang auf 120rC und verdünnt dann das Reaktionsgemisch mit 60 Teilen Wasser. Nach der üblichen Aufarbeitung isoliert man 12,6 Teile (94"/» der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 7 "ropes of Dimedon (5,5-Dimethyi-dihydroresorcinol), 9.1 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1 and 20 parts of dimethylformamide is heated to 120 ° C. for 30 minutes and then the reaction mixture is diluted with 60 ° C Parts of water. After the usual work-up, 12.6 parts (94 "/» of theory) of the compound of the formula are isolated

die in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 108 bis 109 C kristallisiert.which crystallizes in yellow needles with a melting point of 108 to 109 C.

Beispiel 12Example 12

Man rührt eine Mischung aus 15,1 Teilen 3-N-Äthylamino-p-kresol, 18,3 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Iminophthalimidin - hydrochlorids und 50 Teilen Eisessig (oder 25 Teilen Dimethylformamid) 1 Stunde lang bei 125 C und verdünnt das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Wasser. Nach der Aufarbeitung erhält man abhängig vom Lösungsmittel 27,5 bzw. 25,6 Teile (98 bzw. 91"/,, der Theorie) der Verbindung der FormelA mixture of 15.1 parts of 3-N-ethylamino-p-cresol is stirred, 18.3 parts of the iminophthalimidine hydrochloride prepared as in Example 1 and 50 parts of glacial acetic acid (or 25 parts of dimethylformamide) for 1 hour at 125 C and dilute the cooled Reaction mixture with 250 parts of water. After working up, depending on the solvent, one obtains 27.5 or 25.6 parts (98 or 91 "/" of theory) of the compound of the formula

CH3 CH 3

C2H5 — HNC 2 H 5 - HN

als schwarzbraune Kristalle, die bei 260 bis 262 C schmelzen.as black-brown crystals that melt at 260 to 262 C.

B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13

Verfährt man, wie im Beispiel 12 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 15,1 Teilen 3-N-Äthylamino-p-kresol 13,7 Teile m-N-Dimethylamino-phe-Proceeding as described in Example 12, but using 3-N-ethylamino-p-cresol instead of 15.1 parts 13.7 parts of m-N-dimethylamino-phe-

nol, so erhält man 21,3 Teile (80% der Theorie) der Verbindung der Formelnol, 21.3 parts (80% of theory) are obtained Compound of formula

(CH3),N(CH 3 ), N

CCCC

NHNH

■C O■ C O

als rostbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 239 bis 2400C.as rust-brown crystals with a melting point of 239 to 240 0 C.

VersuchsberichtTest report

Beispiel 2 der im J. Chem. Soc, 1940, S. 1078, veröffentlichten Arbeit wurde nachgearbeitet, dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:Example 2 of the work published in J. Chem. Soc, 1940, p. 1078, has been followed up using get the following results:

B-Cyanocarbäthoxymethylen-phthalimidin ist durch Kondensation von Cyanessigester und Phthalodinitril in Gegenwart von Natriumalkoholat nur dann in höherer Ausbeute erhältlich, wenn man die Komponenten Phthalodinitril und Cyanessigester in kleinen Anteilen und bei Temperaturen unter 200C in die Alkoholatlösung gibt. Bei erhöhter Temperatur tritt starke Verseifung der Estergruppe und darauffolgend Decarboxylierung auf. Selbst bei dieser Arbeitsweise unter sehr milden Bedingungen konnte ein einheitliches Reaktionsprodukt nicht erhalten werden. Die mehrmals ausgeführten Versuche, bei denen sowohl 96%iges als auch absolutes Äthanol verwendet wurde, ergaben zwar Rohausbeuten bis zu 90%. die Reaktionsprodukte waren jedoch stets mit Nebenprodukten (z. B. der verseiften und der decarboxylierten Verbindung und dem 3-Cyanocarbäthoxymethylen-1-iminophthalimidin) verunreinigt, die sich auch durch einmaliges Umkristallisieren nicht vollständig entfernen ließen. 4qB-Cyanocarbäthoxymethylen-phthalimidine can only be obtained in higher yields by condensation of cyanoacetic ester and phthalonitrile in the presence of sodium alcoholate if the components phthalonitrile and cyanoacetic ester are added to the alcoholate solution in small proportions and at temperatures below 20 ° C. At elevated temperature, severe saponification of the ester group and subsequent decarboxylation occurs. Even with this procedure under very mild conditions, a uniform reaction product could not be obtained. The tests carried out several times, in which both 96% and absolute ethanol were used, resulted in crude yields of up to 90%. however, the reaction products were always contaminated with by-products (for example the saponified and decarboxylated compounds and 3-cyanocarbethoxymethylene-1-iminophthalimidine) which could not be completely removed even by recrystallization once. 4q

Die als gelbbraune bis ockerfarbene Pulver vorliegenden Rohprodukte schmolzen z. B. beiThe raw products present as yellow-brown to ocher-colored powder melted z. B. at

Der Schmelzpunkt des in gelben Nadeln kristallisierenden reinen Produktes liegt bei 170 bis 1710C. Nach der Reinigung der Rohprodukte ergaben sich Ausbeuten von 42 bis 65% der Theorie. Auch eine mit l-Phenyl-3-methylpyrazolon an Stelle von Cyanessigester nach den Angaben der Literaturstelle ausgeführte Kondensationsreaktion ergab als Rohprodukt ein braunes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199° C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methylglykol rote Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 217°C lieferte.The melting point of the pure product, which crystallizes in yellow needles, is 170 to 171 ° C. After purification of the crude products, the yields were 42 to 65% of theory. A condensation reaction carried out with 1-phenyl-3-methylpyrazolone instead of cyanoacetic ester according to the information in the literature reference also gave a brown powder with a melting point of 198 to 199 ° C. as the crude product, which, after recrystallizing once from methylglycol, had red crystals with a melting point of 216 to 217 ° C delivered.

Stellt man dagegen das gleiche Kondensationsprodukt nach den Angaben des- Beispiels 7 her, so erhält man sofort die reine Verbindung vom Schmelzpunkt 226 bis 227° C.If, on the other hand, the same condensation product is prepared as described in Example 7, then the pure compound with a melting point of 226 to 227 ° C is immediately obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von 3-substituiertenClaim:
Process for the preparation of 3-substituted Phthalimidinen der FormelPhthalimidines of the formula NHNH in der die Gruppein which the group 147 bis 148° C,147 to 148 ° C, 141 bis 143° C,141 to 143 ° C, 157 bis 158° C,157 to 158 ° C, 157 bis 1600C oder bei157 to 160 0 C or at 155°C zum Teil und der Rest bei 215C 155 ° C in part and the rest at 215 ° C 4545 C.C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol lag der Schmelzpunkt durchschnittlich um 100C höher.After recrystallization from benzene, the melting point was on average 10 ° C. higher. den Rest einer aliphatischen oder heterocyclischen Verbindung mit aktivierter Methyl- oder Methylengruppe bedeutet, wobei X und Y auch zu einem Ring zusammengeschlossen sein können und X ein Wasserstoffatom bedeuten kann, aus Phthalodinitril und einer einen aktivierten — CH2-ReSt enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalodinitril in wasserhaltiger alkoholischer Salzsäure zu 3-Iminophthalimidin-hydrochlorid umwandelt und die erhaltene Verbindung bei Temperaturen von 60 bis 2000C mit Verbindungen mit aktivierter Methylen- oder Methylgruppe kondensiert.denotes the remainder of an aliphatic or heterocyclic compound with an activated methyl or methylene group, where X and Y can also be joined to form a ring and X can denote a hydrogen atom, from phthalonitrile and a compound containing an activated - CH 2 -ReSt, characterized in that, that phthalodinitrile in aqueous alcoholic hydrochloric acid is converted to 3-Iminophthalimidin hydrochloride and condensed, the compound obtained at temperatures of 60 to 200 0 C with compounds having activated methylene or methyl group. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 879 100.Considered publications:
German patent specification No. 879 100. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.A test report was displayed when the registration was announced.
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