DE1267512B - Diffusion plating of tantalum - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C23cC23c

Deutsche Kl.: 48 b-9/02German class: 48 b-9/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1267 512
P 12 67 512.6-45
3. Februar 1965
2. Mai 19681267 512
P 12 67 512.6-45
February 3, 1965
May 2, 1968

Die Erfindung betrifft das Diffusionsplattieren von Tantal bzw. mindestens 50% Tantal enthaltenden Legierungen zwecks Erzeugung von hitze- und oxydationsbeständigen Oberflächen darauf.The invention relates to the diffusion plating of tantalum or containing at least 50% tantalum Alloys for the purpose of creating heat and oxidation resistant surfaces on them.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine hitze- und oxydationsbeständige Oberfläche auf Gegenständen aus Tantal oder mindestens 50% Tantal enthaltenden Legierungen durch Diffusionsplattieren zu erzeugen.The invention is based on the object of providing a heat-resistant and oxidation-resistant surface Articles made of tantalum or alloys containing at least 50% tantalum by diffusion plating to create.

Die Erfindung geht aus vom Diffusionsplattieren von Tantal bzw. mindestens 50% Tantal enthaltenden Legierungen zwecks Erzeugung von hitze- und oxydationsbeständigen Oberflächen darauf durch Erhitzen in einer Einsatzpackung in Gegenwart eines Inertgases bis zur Ausbildung einer mindestens 0,025 mm dicken Legierungsschicht, wobei die Einsatzpackung Siliziumpulver, Chrompulver und ein weiteres Metallpulver sowie ein Dispergiermittel wie Aluminiumoxyd und ein Halogensalz als Aktivator enthält.The invention is based on diffusion plating of tantalum or containing at least 50% tantalum Alloys for the purpose of producing heat-resistant and oxidation-resistant surfaces on them by heating in an insert pack in the presence of an inert gas until at least one 0.025mm thick alloy layer, the insert pack silicon powder, chromium powder and a further metal powder and a dispersant such as aluminum oxide and a halogen salt as an activator contains.

Bei einem bekannten Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächenschicht durch Diffusionsplattieren der vorstehenden Art ist vorgeschrieben, daß neben den aufzutragenden Metallen auch die Halogenide oder andere zersetzliche Verbindungen dieser Metalle auf der zu schützenden Oberfläche vorhanden sein müssen; beispielsweise wird beim gleichzeitigen Aufbringen von Chrom und Nickel ein Gemisch aus Chrompulver, Nickelpulver, Chromfluorid und Nickelfluorid zusammen mit Siliziumpulver und einem Dispergiermittel verwendet. Die Vorschrift, ein aufzubringendes Metall zusammen mit einem Halogenid dieses Metalls zu verwenden, ist insofern von Nachteil, als Schwermetallhalogenide giftig und in vielen Fällen schwierig zu handhaben sind, beispielsweise wegen hygroskopischer Eigenschaften.In a known method of forming a surface layer by diffusion plating of the above kind is prescribed that in addition to the metals to be applied, the halides or other decomposable compounds of these metals may be present on the surface to be protected have to; for example, when chromium and nickel are applied simultaneously, a mixture of Chromium powder, nickel powder, chromium fluoride and nickel fluoride together with silicon powder and a dispersant is used. The requirement to apply a metal together with a halide Using this metal is disadvantageous in that heavy metal halides are toxic and in are difficult to handle in many cases, for example because of their hygroscopic properties.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Diffusionsplattieren der oben angegebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß eine Einsatzpackung aus 20 bis 75 Gewichtsprozent Chrom, 20 bis 75 Gewichtsprozent Silizium, 3 bis 25 und besonders 3 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, 25 bis 70 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines als Aktivator an sich bekannten Ammoniumhalogenids verwendet wird und daß die Plattierung in einer Stufe bei 1300 bis 1400° C oder besonders in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in erster Stufe bei 1100 bis 1200° C mit einer chromreicheren Packung und in zweiter Stufe bei 1300 bis 1400° C mit einer siliziumreicheren Packung gearbeitet wird.In contrast, diffusion plating according to the invention is of the type indicated above characterized in that an insert pack of 20 to 75 percent by weight chromium, 20 to 75 percent by weight Silicon, 3 to 25 and especially 3 to 10 percent by weight aluminum, 25 to 70 percent by weight a dispersant and 0.5 to 2 percent by weight of an ammonium halide known per se as an activator is used and that plating in one stage at 1300 to 1400 ° C or more is carried out in two stages, the first stage at 1100 to 1200 ° C with a chromium-rich Packing and in the second stage at 1300 to 1400 ° C with a silicon-rich packing is used.

Beim erfindungsgemäßen Diffusionsplattieren wird somit auf Schwermetallhalogenide vollständig ver-Diffusionsplattieren von TantalIn the case of diffusion plating according to the invention, therefore, complete diffusion plating is carried out on heavy metal halides of tantalum

Anmelder:Applicant:

Bristol Siddeley Engines Limited,Bristol Siddeley Engines Limited,

Bristol (Großbritannien)Bristol (UK)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,Dr.-Ing. H. Negendank, patent attorney,

2000 Hamburg 36, Neuer Wall 412000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:
Geirionydd Llewelyn,
Raymond George Ubank,
Bristol (Großbritannien)Named as inventor:
Geirionydd Llewelyn,
Raymond George Ubank,
Bristol (UK)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 19. Februar 1964 (6954)Great Britain 19 February 1964 (6954)

ziehtet; statt dessen wird ein für alle Metallbestandteile gemeinsamer Aktivator in Form eines Ammoniumhalogenids, beispielsweise Ammoniumchlorid, verwendet; dies ist im Vergleich zu der vorbekannten Art des Diffusionsplattierens mit mehreren Metallen ein entscheidender Vorteil.pulls; instead becomes one for all metal components common activator in the form of an ammonium halide, for example ammonium chloride, used; this is compared to the prior art multi-metal diffusion plating a decisive advantage.

Die Verwendung von Ammoniumhalogeniden als Aktivatoren ist beim Diffusionsplattieren unter Verwendung eines einzigen aufzubringenden Metalls, beispielsweise Chrom, an sich bekannt; dabei werden jedoch stets mindestens zwei verschiedene Ammoniumhalogenide und nur ein aufzubringendes Element verwendet, und es wird vorgeschrieben, daß zum Aufbringen verschiedener Elemente der Plattierangsvorgang für jedes dieser Elemente wiederholt werden muß.The use of ammonium halides as activators is in use in diffusion plating a single metal to be applied, for example chromium, is known per se; be there but always at least two different ammonium halides and only one element to be applied is used, and it is prescribed that the plating operation be performed to apply various elements must be repeated for each of these elements.

Beim erfindungsgemäßen Diffusionsplattieren haben die Korngrößen der elementaren Pulverkomponenten sowie des Dispergiermittels vorzugsweise höchstens einen Wert, bei dem ein Sieb mit 12100 Maschen pro Quadratzentimeter noch passiert wird.In diffusion plating according to the present invention, the grain sizes of the elemental powder components have and the dispersant preferably at most a value at which a sieve with 12,100 Meshes per square centimeter is still being passed.

Als Ammoniumhalogenid wird vorzugsweise Ammoniumchlorid verwendet, und als Inertgas dient bevorzugt Argon oder Helium, da weder Stickstoff noch Wasserstoff gegenüber den verwendeten Materialien ausreichend inert sind.Ammonium chloride is preferably used as the ammonium halide, and the preferred inert gas is used Argon or helium, as neither nitrogen nor hydrogen compared to the materials used are sufficiently inert.

Wenn die Erhitzung in zwei Stufen durchgeführt wird, entsteht in der ersten Stufe eine dünne Schutzschicht, die das Tantal gegen die Einwirkung vonIf the heating is carried out in two stages, a thin protective layer is created in the first stage, which the tantalum against the action of

809 574/354809 574/354

Sauerstoff und Stickstoff während der zweiten, mit höherer Temperatur ausgeführten Erhitzungsstufe schützt; irgendwelche Spuren von Sauerstoff oder Stickstoff, die als Verunreinigungen in dem Inertgas vorhanden sein mögen, können nur in der ersten Stufe und in dieser wegen der angewandten niedrigeren Temperatur nur in unbedeutendem Ausmaß von dem Tantal absorbiert werden.Oxygen and nitrogen during the second, higher temperature heating stage protects; any traces of oxygen or nitrogen acting as impurities in the inert gas may only be present in the first stage and only to an insignificant extent in this because of the lower temperature used absorbed by the tantalum.

Beim erfindungsgemäßen Diffusionsplattieren in zwei Stufen kann der Aktivator schon in der ersten Stufe zu einem erheblichen Teil aus der Pulvermischung herausdampfen, so daß es zweckmäßig sein kann, einen neuen Ansatz der pulverförmigen Mischung in der zweiten Stufe zu verwenden. Da Chrom verhältnismäßig leicht diffundiert, kann es zweckmäßig sein, in der ersten Stufe eine chromreichere Packung und in der zweiten Stufe eine siliziumreichere Packung zu verwenden.When diffusion plating according to the invention in two stages, the activator can already in the first Evaporate stage to a considerable extent from the powder mixture, so that it is expedient may be to use a new approach to the powder mix in the second stage. There Chromium diffuses relatively easily, it can be useful to use a chromium-rich one in the first stage Packing and in the second stage a packing richer in silicon should be used.

Beispiel ^ao Example ^ao

Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren, bei dem eine einzige Erhitzungsstufe zur Anwendung kommt. Es wurde ein Metallblechstück von 0,127 mm Dicke aus einer Legierung, die zu 10 Gewichtsprozent aus Wolfram und zu 90% im wesentlichen aus Tantal bestand, zunächst mit Dampf und einem milden Schleifmittel abgeblasen, um eine fein mattierte oder satinierte Oberfläche zu erhalten, und dann in einer Dampf-Entfettungsanlage unter Verwendung von Trichloräthylen chemisch gereinigt, bis jegliche Dampfkondensation auf dem Werkstück aufgehört hatte.This example relates to a manufacturing process in which a single heating stage is used Application comes. A piece of sheet metal, 0.127 mm thick, made of an alloy that was too 10 percent by weight of tungsten and 90% essentially of tantalum, initially with steam and blown off with a mild abrasive to obtain a finely matt or satin finish, and then chemically cleaned in a steam degreasing system using trichlorethylene, until all steam condensation on the workpiece had ceased.

Das Werkstück wurde dann in eine in einem hitzebeständigen Sillimanitbehälter enthaltene pulverige Mischung eingesetzt. Der Behälter war mit einem lose passenden Deckel versehen, um das Entweichen des aktivierenden Halogenids zu verzögern. Die Mischung bestand aus 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd mit einer Partikelgröße von etwa 0,1 mm und 70 Gewichtsprozent eines reaktionsfähigen Pulvers, bestehend aus 47,5 Gewichtsprozent Chrom, 47,5 Gewichtsprozent Silizium und 5% Aluminium mit einer Partikelgröße von jeweils bis zu 0,053 mm. Der Gesamtmischung wurde IV2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid zugesetzt.The workpiece was then placed in a powdery mixture contained in a heat-resistant sillimanite container. The container was fitted with a loosely fitting lid to retard the escape of the activating halide. The mixture consisted of 30 percent by weight aluminum oxide with a particle size of about 0.1 mm and 70 percent by weight of a reactive powder consisting of 47.5 percent by weight chromium, 47.5 percent by weight silicon and 5% aluminum with a particle size of up to 0.053 mm each. The total mixture was IV2 weight percent Amm onium chloride added.

Der Behälter wurde gerüttelt, um sicherzustellen, daß die pulverisierte Mischung sich möglichst unter Ausschluß von Luft um das Werkstück herum ansetzte, und wurde dann in eine kalte Retorte gelegt, die abgesehen von einem kleinen Loch zur Entweichung von Gas geschlossen und durch ein Rohr an einen Zylinder mit komprimiertem Argongas angeschlossen war. Außerdem war in dem System ein regelbares Druckminderventil vorgesehen. Man ließ das Argongas mit ausreichender Geschwindigkeit durch die Retorte strömen, um einen leichten Überdruck in der Retorte aufrechtzuerhalten. Nach einer Zeit von 30 Minuten, die ausreichend war, um die Entfernung im wesentlichen der gesamten Luft aus der Retorte und aus den Zwischenräumen der pulverisierten Mischung in dem Behälter sicherzustellen, wurde die Retorte in einen Ofen gelegt, welcher auf eine Temperatur von 1350⁰C erhitzt worden war, wobei die Zufuhr von Argon fortgesetzt wurde. Nach einer Erhitzung von 4 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Retorte aus dem Ofen entfernt. Nach Abkühlung bis auf eine Temperatur, bei welcher die Retorte gehandhabt werden konnte, wurde die Argonzufuhr abgestellt, der Behälter aus der Retorte entfernt und das Probestück herausgenommen und durch Abbürsten des losen Pulvers sowie Waschen in heißem Wasser gesäubert.The container was shaken to ensure that the powdered mixture settled around the workpiece in the absence of air as much as possible, and was then placed in a cold retort which, apart from a small hole to allow gas to escape, was closed and through a pipe to one Cylinder with compressed argon gas was connected. An adjustable pressure reducing valve was also provided in the system. The argon gas was allowed to flow through the retort at a rate sufficient to maintain a slight positive pressure in the retort. After a period of 30 minutes, which was sufficient to ensure the removal substantially all air from the retort and in the interstices of the pulverized mixture in the container, the retort was placed in a furnace, which at a temperature of 1350 ⁰ C. had been heated while the supply of argon was continued. After heating for 4 hours at this temperature, the retort was removed from the oven. After cooling to a temperature at which the retort could be handled, the argon supply was switched off, the container was removed from the retort and the specimen was removed and cleaned by brushing off the loose powder and washing in hot water.

Es wurde festgestellt, daß diese Behandlung auf dem Probestück eine modifizierte Oberflächenschicht von etwa 0,0508 mm Dicke erzeugt hatte, welche aus Chrom, Silizium und Aluminium in Legierung mit den Metallen der Tantallegierung bestand.It was found that this treatment left a modified surface layer on the specimen of about 0.0508 mm thick, which was made of chromium, silicon and aluminum in alloy with the metals of the tantalum alloy existed.

Wenn ein Überschuß an Aktivator vorliegt, ist die Dicke der modifizierten Schicht abhängig von der Temperatur und der Erhitzungszeit, wobei eine niedrigere Temperatur eine längere Behandlungszeit erfordert und umgekehrt. Behandlungstemperaturen, die ständig unterhalb 1300° C liegen, skid im Hinblick auf die Verlängerung der Behandlungszeit unwirtschaftlich, während Temperaturen über 1400° C keinen genügenden Vorteil zeigen, der als Ausgleich für die erschwerten Betriebsbedingungen des Ofens und der übrigen Ausrüstung angesehen werden könnte.If there is an excess of activator, the thickness of the modified layer is dependent on the Temperature and the heating time, with a lower temperature requiring a longer treatment time and vice versa. Treatment temperatures, which are constantly below 1300 ° C, skid in view uneconomical to extend the treatment time at temperatures above 1400 ° C show no sufficient advantage to compensate for the difficult operating conditions of the furnace and the rest of the equipment could be viewed.

Das Ausmaß des dem Metallblechstück erteilten Schutzes ist abhängig von der Dicke der erzeugten Oberflächenschicht und den relativen Mengen der in die Oberflächenschicht eingegangenen Chrom-, Silizium- und Aluminiumanteile. Da diese Materialien unterschiedliche Diffusionsgrade haben, sind ihre Mengenanteile in der Oberflächenschicht nicht die gleichen wie in der Pulvermischung, doch kann die Zusammensetzung der Oberflächenschicht durch Veränderung der Zusammensetzung der Pulvermischung gesteuert werden. Die zur Zeit bevorzugten Mengenverhältnisse für den reaktionsfähigen Gehalt der Pulvermischung sind 47,5 Gewichtsprozent Chrom, 47,5 Gewichtsprozent Silizium und 5 Gewichtsprozent Aluminium.The degree of protection given to the piece of sheet metal is dependent on the thickness of the surface layer produced and the relative amounts of the chromium, silicon and aluminum components entered into the surface layer. Since these materials have different degrees of diffusion, their proportions in the surface layer are not the same as in the powder mixture, but the composition of the surface layer can be controlled by changing the composition of the powder mixture. The currently preferred proportions for the reactive content of the powder mixture are 47.5 weight percent chromium, 47.5 weight percent silicon and 5 weight percent aluminum mini order.

Die Behandlung ist auch bei Werkstücken anwendbar, die aus anderen als der in dem Beispiel besonders erwähnten Legierung mit mehr als 50 Gewichtsprozent Tantal hergestellt sind.The treatment is also applicable to workpieces that are made up of others than the one in the example in particular mentioned alloy with more than 50 weight percent tantalum are made.

Erfindungsgemäß diffusionsplattierte Werkstücke können gegenüber einer Oxydation noch beständiger gestaltet werden, indem man eine Oberflächenglasur aus glasähnlichem Material mit einer für die Arbeitstemperatur geeigneten Zusammensetzung aufbringt. Workpieces diffusion-plated according to the invention can be even more resistant to oxidation be designed by applying a surface glaze of glass-like material with a composition suitable for the working temperature.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Diffusionsplattieren von Tantal bzw. minde-• stens 50 % Tantal enthaltendenLegierungen zwecks Erzeugung von hitze- und oxydationsbeständigen Oberflächen darauf, durch Erhitzen in einer Einsatzpackung in Gegenwart eines Inertgases bis zur Ausbildung einer mindestens 0,025 mm dikken Legierungsschicht, wobei die Einsatzpaekung Siliziumpulver, Chrompulver und ein weiteres Metallpulver sowie ein Dispergiermittel wie Aluminiumoxyd und ein Halogensalz als Aktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einsatzpaekung aus 20 bis 75 Gewichtsprozent Chrom, 20 bis 75 Gewichtsprozent Silizium, 3 bis 25 und besonders 3 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, 25 bis 70 Gewichtsprozent eines Dispergiermittelsund 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines als Aktivator an sich bekannten Ammoniumhalogenids verwendet wird und daß die Plattierung in einer Stufe bei 1300 bis 1400° C oder1. Diffusion plating of tantalum or mini- • at least 50% tantalum-containing alloys for the purpose of producing heat-resistant and oxidation-resistant alloys Surfaces thereon, by heating in an insert pack in the presence of an inert gas up to to form an alloy layer that is at least 0.025 mm thick, with the insert packing Silicon powder, chromium powder and another metal powder as well as a dispersing agent such as aluminum oxide and contains a halogen salt as activator, characterized in that an insert pack of 20 to 75 percent by weight Chromium, 20 to 75 percent by weight silicon, 3 to 25 and especially 3 to 10 percent by weight Aluminum, 25 to 70 weight percent of a dispersant and 0.5 to 2 percent by weight of an ammonium halide known per se as an activator is used and that the plating in one stage at 1300 to 1400 ° C or besonders in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in erster Stufe bei 1100 bis 1200° C mit einer chromreicheren Packung und in zweiter Stufe bei 1300 bis 1400° C mit einer siliziumreicheren Packung gearbeitet wird.is carried out in two stages, in the first stage at 1100 to 1200 ° C with one Chromium-rich packing and in the second stage at 1300 to 1400 ° C with a silicon-rich one Pack is being worked on. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elementare Pulverkomponenten und Dispergiermittel verwendet werden, deren Korngrößen höchstens einen Wert haben, bei dem ein Sieb mit 12100 Maschen pro Quadratzentimeter noch passiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that elementary powder components and dispersants are used, the grain sizes of which have at most a value at which a sieve with 12,100 meshes per square centimeter is still passed. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Erhitzung in einer einzigen Stufe eine Einsatzpackung verwendet wird, deren elementare Pulveranteile 40 bis 70 Gewichtsprozent Chrom, 20 bis 50 Gewichtsprozent Silizium und 3 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium betragen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when heated in a single Stage an insert pack is used, the elemental powder content of which is 40 to 70 percent by weight Chromium, 20 to 50 percent by weight silicon and 3 to 10 percent by weight aluminum be. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1099 819;
britische Patentschriften Nr. 915 089, 915 090.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1099 819;
British Patent Nos. 915 089, 915 090. 809 574/354 4.68 © Bundesdruckerei Berlin809 574/354 4.68 © Bundesdruckerei Berlin