DE1265327B - Thermoplastic hot melt adhesive - Google Patents

Description

EUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND EUNDESREPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C 09 jC 09 j

Deutsche KL: 22 i - 2 German KL: 22 i - 2

Nummer: 1 265 327Number: 1 265 327

Aktenzeichen: S 97435IV c/22 iFile number: S 97435IV c / 22 i

Anmeldetag: 2. Juni 1965Filing date: June 2, 1965

Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968

Schmelzklebstoffe ergeben nach ihrem Auftrag auf die zu verklebenden Oberflächen und deren Zusammenfügen eine Verklebung lediglich durch Abkühlen, was zu unterscheiden ist vom Vernetzen oder von anderen chemischen Reaktionen. Vor dem Erhitzen sind die Klebstoffe feste Körper. Beim Erhitzen schmelzen sie und werden fließfähig. Die Tatsache, daß die Schmelzklebstoffe nach dem Kühlen erneut zum Schmelzen gebracht werden können, ermöglicht es, sie zunächst auf eine Oberfläche aufzubringen und später erst die Verklebung vorzunehmen.Hot melt adhesives result after their application to the surfaces to be bonded and their joining a bond only through cooling, which is to be distinguished from crosslinking or from others chemical reactions. Before heating, the adhesives are solid. When heated, they melt and become fluid. The fact that the hot melt adhesives melt again after cooling can be brought, makes it possible to apply them first to a surface and later the Make gluing.

Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien und anderen Materialien verwendet. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Papierkartons. Diese Schmelzklebstoffe für Kartons müssen eine hohe Klebefestigkeit bei starker Feuchtigkeit und extremen Temperaturen besitzen und außerdem Stößen standhalten können. Hinzu kommt, daß hinsichtlich Schmelzpunkt, Abbindezeit, Topfzeit, der Verarbeitbarkeit auf Maschinen, die zu Herstellung von Wellpappe dienen, und in automatischen Verpackungsmaschinen hohe Anforderungen gestellt werden.Hot melt adhesives are used to bond wood, paper, plastics, textiles and other materials used. A particularly important field of application is the manufacture of paper cartons. These hot melt adhesives for cardboard boxes must have a high Have adhesive strength in high humidity and extreme temperatures and also withstand impacts can. In addition, with regard to melting point, setting time, pot life and processability on machines used to manufacture corrugated cardboard and in automatic packaging machines high demands are made.

Schrumpffolien aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat sind zwar bekannt. Sie sind stark dehnbar und lassen sich durch Hitzeeinwirkung gut und dauerhaft verschweißen. Man konnte hieraus jedoch keine Anregung entnehmen, daß sich derartige Mischpolymerisate als Bestandteile von Schmelzklebstoffen eignen. Bei dem Verschweißungsvorgang werden nämlich nur die Folien mit sich selbst verschweißt, während ein Schmelzklebstoff die Aufgabe hat, verschiedenartige Oberflächen miteinander zu verkleben.Shrink films made from copolymers of ethylene and vinyl acetate and / or vinyl propionate are known. They are highly elastic and can be welded well and permanently when exposed to heat. However, no suggestion could be derived from this that such copolymers were formed suitable as components of hot melt adhesives. During the welding process, only the foils are welded to themselves, while a hot melt adhesive has the task of various To glue surfaces together.

Man hat auch schon die oben erwähnten Mischpolymerisate in Papierüberzugsmassen verwendet. Die damit kaschierten Papiere können verschweißt werden (natürlich nur Beschichtungsseite auf Beschichtungsseite), so daß sie sich ohne Verwendung eines besonderen Klebstoffs als Verpackungsmaterial eignen. Hierbei ist jedoch ein Lösungsmittel erforderlich, wodurch die Gefahr besteht, daß durch Lösungsmittelspuren dieVerklebungsstellen geschwächt werden.The abovementioned copolymers have also been used in paper coating compositions. The papers laminated with it can be welded (of course only coating side to coating side), so that they can be used as packaging material without the use of a special adhesive suitable. However, a solvent is required here, which means that there is a risk that through Traces of solvent weaken the bonding points.

Der erfindungsgemäße thermoplastische Schmelzklebstoff auf Grundlage von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren und einem Kunstharz enthält ein homogenes Gemisch von etwa 75 bis etwa 35 Gewichtsprozent einesKohlenwasserstoff-Aldehyd-Harzes mit Acetatgruppen und einem Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 4 bis 177 ⁰C sowie etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines Äthylen-Thermoplastischer SchmelzklebstoffThe thermoplastic hot melt adhesive of the invention on the basis of ethylene-vinyl acetate copolymers and a resin composition containing a homogeneous mixture of about 75 to about 35 weight percent of a hydrocarbon-aldehyde resin with acetate groups and a melting point according to the ring and ball method of from about 4 to 177 ⁰ C and about 25 to about 65 percent by weight of an ethylene thermoplastic hot melt adhesive

Anmelder:Applicant:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,Dr. O. Dittmann, patent attorney,

8000 München 90, Bereiteranger 158000 Munich 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Melvin Ellis Peterkin, Brookhaven, Pa.;Melvin Ellis Peterkin, Brookhaven, Pa .;

Lois Wendell Hall jun., Claymont, Del. (V. StA.)Lois Wendell Hall Jr., Claymont, Del. (V. StA.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1964 (372 354)V. St. v. America June 3, 1964 (372 354)

Vinylacetat-Mischpolymeren mit wenigstens 25 Gewichtsprozent Vinylacetat.Vinyl acetate copolymers with at least 25 percent by weight vinyl acetate.

Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 110 bis etwa 149° C. Das Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz enthält zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Acetatgruppen pro Molekül. Die untere Grenze seiner Menge im Klebstoff beträgt im allgemeinen 40 Gewichtsprozent.The ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a melting point by the ring and ball method of about 110 to about 149 ° C. Das Hydrocarbon-aldehyde resin suitably contains about 0.1 to 1.0 acetate groups per molecule. The lower one The limit of its amount in the adhesive is generally 40% by weight.

Die Schmelzklebstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders zum Verkleben der Mittellage mit der Ober- und der Unterfläche von Wellpappe.The hot melt adhesives according to the invention are particularly suitable for gluing the middle layer to the Upper and lower surfaces of corrugated cardboard.

Aromatische Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harze sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung ist aus zahlreichen Patentschriften bekannt, z. B. den USA.-Patentschriften 1 827 538 und 2 999 208 sowie in der Literatur, z. B. von Walker, Formaldehyd 2. Ausgabe, S. 342 bis 345.Aromatic hydrocarbon-aldehyde resins are well known. Their manufacture is made up of numerous Known patents, e.g. B. the United States patents 1,827,538 and 2,999,208 as well as in the literature, z. B. von Walker, Formaldehyde 2nd Edition, pp. 342 to 345.

Typische Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Harze sind aromatische Kohlenwasserstofffraktionen, die zwischen 93 und 510⁰C sieden.Typical starting materials for the preparation of these resins are aromatic hydrocarbon fractions boiling from 93 to 510 ⁰ C.

Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd und Verbindungen, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen abspalten, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen und Trioxan. Formaldehyd und Paraformaldehyd werden bevorzugt, weil sie leicht zugänglich sind und sich leicht verarbeiten lassen. Andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, können auch verwendet werden. Der AldehydSuitable aldehydes are formaldehyde and compounds which split off formaldehyde under the reaction conditions, such as paraformaldehyde and trioxymethylene and trioxane. Formaldehyde and paraformaldehyde are preferred because they are readily available and are easy to process. Other aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, can also be used. The aldehyde

809 537/550809 537/550

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wird in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, be- Anschließend wurden 8,16 kg 96gewichtsprozentigeris used in amounts of 1 to 30 percent by weight, then 8.16 kg of 96 percent by weight

zogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Schwefelsäure langsam zu 24,9 kg Eisessig unter Rüh-Reaktionsgemisch, eingesetzt. ren gegeben, und die Mischung wurde langsam unteradded to the aromatic hydrocarbons in the sulfuric acid slowly to 24.9 kg glacial acetic acid under stirring reaction mixture, used. ren given, and the mixture was slowly taking

Viele Katalysatoren sind für die Herstellung dieser Rühren in das Reaktionsgefäß gefüllt. Harze bekannt, z. B. Schwefelsäure, Flußsäure, Amei- 5 Das Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten bei sensäure, Phosphorsäure, Bortriftuorid, Metallchloride einer Temperatur von 88 bis 110⁰C gerührt. In dem und andere sauer wirkende Katalysatoren. Bevorzugt geschlossenen System wurde der Druck langsam auf wird Schwefelsäure oder Bortrifluorid. Essigsäure muß 2,25 bis 2,32 erhöht.Many catalysts are loaded into the reaction vessel to produce this agitation. Resins known, e.g. As sulfuric acid, hydrofluoric acid, formic 5 The reaction mixture was stirred at a temperature 88-110 ⁰ C for about 30 minutes at sensäure, phosphoric acid, Bortriftuorid, metal chlorides. In that and other acidic catalysts. Preferably closed system, the pressure was slowly increased to sulfuric acid or boron trifluoride. Acetic acid needs to be increased from 2.25 to 2.32.

bei der Reaktion anwesend sein, weil sie die Acetat- Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, die Säuregruppen liefert, die in das Molekül des Harzes einge- io schicht durch Absetzen entfernt, und die Reaktionsbaut werden. Die Bedeutung dieser Acetatgruppen produkte wurden heiß in eine mit Wasser arbeitende wird noch näher erläutert. Waschvorrichtung gepumpt. Die Produkte wurdenbe present in the reaction because they added the acetate groups. The heating was then discontinued supplies, the layer embedded in the molecule of the resin is removed by settling, and the reaction builds up will. The importance of these acetate group products were hot in one working with water will be explained in more detail. Pumped washing device. The products were

Die folgenden Reaktionsbedingungen können ange- viermal gewaschen. Das Wasser wurde durch Absetzen wendet werden: Temperatur 10 bis 200°C, Vorzugs- entfernt und die Reaktionsprodukte wurden im Vaweise 80 bis 150⁰C; Druck 0,70 bis 17,6 kg/cm², vor- 15 kuum destilliert. Man erhielt 13,89 kg eines harten zugsweise 0,98 bis 8,44 kg/cm²; Reaktionszeit 10 Mi- Harzes. Dies entspricht einer Bodenfraktion, die obernuten bis 10 Stunden. halb von etwa 260° C/l mm Hg siedet. Das Material Ein Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz wurde wie hat einen Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelfolgt hergestellt: 45,41 katalytisches Gasöl mit einem methode von 104°C. Diese beschriebenen Harze ent-Siedebereich von 204 bis 343° C und mit einem Gehalt 20 halten etwa 0,1 bis etwa 1,0 Acetatgruppen pro MoIevon 43 % an Aromaten wurden in ein 75,71 fassendes, kül. Die Analyse wurde erhalten durch die Verseifungsmit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das zahl und durch das Ultrarotspektrum, mit einem Turbinenrührwerk versehen war. Die Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Dann wurden 1,81 kg Paraformaldehyd und 7,571 merisaten ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift Essigsäure zugegeben und die Mischung mit Hilfe 25 2 200 429 und der kanadischen Patentschrift 657 977. eines Ölbads auf 93 ⁰C erhitzt. In einem gesonderten Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch Misch-Reaktionsgefäß wurde eine Komplexverbindung aus polymerisation einer Mischung von Äthylen und 2,064 kg BF₃ und 3,03 1 Essigsäure hergestellt. Dieser Vinylacetat mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysator wurde den anderen Bestandteilen züge- Katalysators, wie Sauerstoff oder einem organischen geben. Die Temperatur wurde auf etwa 104° C gehal- 30 Peroxyd bei einem Druck von 100 bis 200 at und einer ten. Es wurde kein Druck angewendet. Nach 15 Mi- Temperatur von 150 bis 250⁰C und anschließendem nuten wurde das Erhitzen unterbrochen und die saure Isolieren des Reaktionsprodukts. Der Anteil an Vinyl-Schicht abgezogen. Der Rest des Inhalts des Um- acetat im Harz scheint wichtig zu sein. Es hat sich Setzungsgefäßes wurde dreimal mit 750 ml H₂O und gezeigt, daß wenigstens etwa 25 Gewichtsprozent anschließend dreimal mit 15,11 H₂O gewaschen. Das 35 Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Wasser wurde abdekantiert und der Inhalt des Gefäßes merisat anwesend sein müssen, um ein homogenes in eine Vakuumdestillationsanlage übergeführt. FoI- Gemisch des Mischpolymerisats mit dem Kohlengende Fraktionen wurden aufgefangen: Anfangssiede- wasserstoff-Aldehyd-Harz zu erhalten. Mischpolymere, punkt bei 343,5° C = 62,8% (nicht umgesetztes Aus- die weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Vinylacetat gangsmaterial); 344 bis 434° C = 5,1%; 434,5 bis 40 enthalten, sind beim Erhitzen nicht verträglich, denn 482,5°C = 10,9% und 482,5°C = 21,1%. Die zwi- dasÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat sondert sich sehen 344 und 434⁰C übergehende Fraktion ist ein vom Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz beim Stehen in leicht gelbes flüssiges Harz. Die zwischen 434,5 und der Hitze ab.The following reaction conditions can be washed four times. The water was turned over by settling: temperature 10 to 200 ° C, preferential removed and the reaction products were in Vaweise 80 to 150 ⁰ C; Pressure 0.70 to 17.6 kg / cm ² , pre-vacuum distilled. 13.89 kg of a hard one, preferably 0.98 to 8.44 kg / cm ² ; Reaction time 10 mi resin. This corresponds to a soil fraction that grooves up to 10 hours. half boils from about 260 ° C / 1 mm Hg. The material A hydrocarbon-aldehyde resin was made as has a melting point according to the ring and ball sequence: 45.41 catalytic gas oil with a method of 104 ° C. These resins described have a boiling range from 204 to 343 ° C. and with a content of 20 hold about 0.1 to about 1.0 acetate groups per mol of 43% of aromatics. The analysis was given by the saponification glass-lined reaction vessel, numbered and by the ultra-red spectrum, provided with a turbine stirrer. The production of ethylene-vinyl acetate mixed poly-Then 1.81 kg of paraformaldehyde and 7.571 merisates are known, for. B. from the USA patent specification acetic acid is added and the mixture is heated ^{to 93 0} C with the aid of 25 2 200 429 and Canadian patent 657 977. of an oil bath. In a separate In general, the preparation takes place by mixing reaction vessel, a complex compound was prepared from polymerization of a mixture of ethylene and 2.064 kg of BF ₃ and 3.03 l of acetic acid. This vinyl acetate with the help of a free radical catalyst was added to the other constituents tensile catalyst, such as oxygen or an organic. The temperature was kept at about 104 ° C peroxide at a pressure of 100 to 200 atm and a th. No pressure was applied. After 15 micro temperature of 150 to 250 ⁰ C and then grooves heating was discontinued and the acidic isolating the reaction product. The percentage of vinyl layer peeled off. The remainder of the transacetate content in the resin appears to be important. It has been found that the settlement vessel was washed _{three times with 750 ml of H 2} O and that at least about 25 percent by weight was subsequently _{washed three times with 15.11 H 2 O.} The 35 vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate mixed poly-water was decanted and the contents of the vessel must be present in order to be homogeneous in a vacuum distillation unit. FoI mixture of the copolymer with the carbon-end fractions were collected: initial boiling hydrogen-aldehyde resin was obtained. Mixed polymers, point at 343.5 ° C. = 62.8% (unreacted extract from less than about 25 percent by weight of vinyl acetate starting material); 344 to 434 ° C = 5.1%; 434.5 to 40 are not compatible when heated, because 482.5 ° C = 10.9% and 482.5 ° C = 21.1%. The between the ethylene-vinyl acetate copolymer separates itself see 344 and 434 ⁰ C is a fraction passing over from the hydrocarbon-aldehyde resin when standing in a slightly yellow liquid resin. Its between 434.5 and the heat.

482,5°C übergehende Fraktion ist ein weiches festes Da Schmelzklebstoffe eine ausgeprägte Topfzeit,482.5 ° C passing fraction is a soft, solid Since hotmelt adhesives have a pronounced pot life,

Harz mit einem Schmelzpunkt nach der Ring- und 45 scharfe Schmelzpunkte und rasche Abbindezeiten Kugelmethode von 45 bis 50° C. Diese beiden Frak- haben sollen, müssen sie eine stabile homogene tionen werden für die erfindungsgemäßen Schmelz- Mischung bilden.Resin with a melting point after the ring and 45 sharp melting points and fast setting times Ball method from 45 to 50 ° C. If these two frac- tional are to have, they must have a stable homogeneous functions will form for the melt mixture according to the invention.

klebstoffe normalerweise nicht verwendet. Der Schmelzklebstoff wird hergestellt durch gründ-adhesives not normally used. The hot melt adhesive is produced by

Der oberhalb 482,5⁰C siedende Destillationsrück- liches Vermischen der Bestandteile bei einer Tempestand, der einen Schmelzpunkt nach der Ring- und 50 ratur von 93 bis 204° C und vorzugsweise bei 149 Kugelmethode von 129°C besitzt, ist ein hartes Koh- bis 177°C.The above 482.5 ⁰ C-boiling distillation residue pending mixing of the ingredients at a Tempe state, the 50 temperature has a melting point by the ring and 93 to 204 ° C and preferably at 149 ball method of 129 ° C, is a hard coal up to 177 ° C.

lenwasserstoff-Aldehyd-Harz, das sich für die erfin- Zum Aufbringen auf eine Oberfläche wird der Kleb-Hydrogen-aldehyde resin, which is suitable for the inven- To apply to a surface, the adhesive

dungsgemäßen Klebstoffe eignet. Harte Harze mit stoff auf eine Temperatur von 121 bis 177° C erhitzt, einem Schmelzpunkt nach der Ring-und Kugelmethode Zur Prüfung der Eigenschaften von Schmelzkleb-suitable adhesives. Hard resins with substance heated to a temperature of 121 to 177 ° C, a melting point according to the ring and ball method To test the properties of hot melt adhesive

von 49 bis 177° C, vorzugsweise von 74 bis 149° C, 55 stoffen haben sich zwei einfache Versuche mit Kraftsind besonders geeignet. papier bewährt:from 49 to 177 ° C, preferably from 74 to 149 ° C, two simple experiments with Kraft are particularly suitable. paper proven:

Ein nach den obigen Angaben hergestelltes hartes Der erste ist die Prüfung auf Reißfestigkeit. DieA hard one made according to the above is the first to test for tear strength. the

Harz wurde mit HiEe der üblichen Verbrennungs- Prüfstücke werden aus einem 22,7-kg-Kraftpapier in methoden analysiert. Es enthielt etwa 2 bis 8 Ge- 2,54 · 15,24 cm große Streifen geschnitten. Ein Streifen wichtsprozent Sauerstoff. 60 wird auf einer einzigen Seite auf eine Länge vonResin was made with HiEe of the usual combustion test pieces from a 22.7-kg Kraft paper in methods analyzed. It contained approximately 2 to 8 Ge 2.54 x 15.24 cm strips cut. A stripe weight percent oxygen. 60 is on a single side to a length of

Ein anderes Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz wurde 5,08 cm mit einem 25,4 bis 50,8 μ dicken Überzug wie folgt hergestellt: 102,45 kg katalytisches Gasöl mit des Klebstoffs versehen und ein anderer Streifen wird einem Siedebereich von 231 bis 355°C und einem Ge- auf den ersten Streifen gelegt. Die Probe besteht dann halt von 47,3 % an Aromaten und 6,35 kg Paraform- aus zwei Papierschichten, die miteinander an einer aldehyd wurden in ein 189 1 fassendes, mit Glas aus- 65 12,90 cm² großen Fläche an einem Ende verbunden gekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem sind. Man ergreift dann die freien Enden der Streifen Rührwerk versehen war. Die Mischung wurde auf 88 und zieht sie langsam in entgegengesetzten Richtungen bis HO⁰C erhitzt. senkrecht zur Verklebungsebene. Eine reißfeste Ver-Another hydrocarbon-aldehyde resin was made two inches with a 25.4 to 50.8 micron coating as follows: 102.45 kg of catalytic gas oil was applied with the adhesive and another strip had a boiling range of 231 to 355 degrees C and a Ge placed on the first strip. The sample is then stop of 47.3% aromatics and 6.35 kg Paraform- of two paper layers, which were aldehyde together at a in a 189 1 drum forming, with glass Removing 65 12,90 cm ² surface at one end connected to a clothed reaction vessel that is connected to one. One then grasps the free ends of the stirrer strip that was provided. The mixture was heated to 88 and slowly pulling it in opposite directions until HO ^{0 C.} perpendicular to the bonding plane. A tear-resistant

klebung wird angezeigt, wenn die Klebestelle bei Raumtemperatur und bei —28,4° C nur unter Beschädigung des verklebten Materials (in diesem Falle des Kraftpapiers) aufgerissen werden konnte. Die letztere Temperatur wird angewendet, um die Brüchigkeit bei einer besonders tiefen Temperatur (Kühlhaustemperatur) zu prüfen.Gluing is indicated if the glued joint is only damaged at room temperature and at -28.4 ° C of the bonded material (in this case the Kraft paper) could be torn. the The latter temperature is used to reduce the fragility at a particularly low temperature (cold store temperature) to consider.

Der zweite Versuch betrifft das Lösen der Verklebung bei erhöhter Temperatur. Er wird durchgeführt, indem man eine 5,08 cm Laschenverbindung mit 2,54 · 15,24 cm großen 22,7-kg-Kraftpapierstreifen herstellt. Die Probestücke werden verbunden durch eine 12,90 cm² große Klebstofffläche mit einer Dicke von 25,4 bis 50,8 μ. Die Gesamtlänge der Probe ist dann 25,40 cm. Der Streifen wird ¹I₂ Stunde in einen 66⁰C heißen Ofen gehängt. Es sollen sich keine Anzeichen ergeben, daß die Papierstreifen sich voneinander trennen, wenn die Prüfung als bestanden anzusehen ist.The second attempt concerns the loosening of the bond at an elevated temperature. It is performed by making a two inch tab connection with one inch by sixteen inch strips of 22.7 kg Kraft paper. The test pieces are connected by a 12.90 cm ² adhesive surface with a thickness of 25.4 to 50.8 μ. The total length of the sample is then 25.40 cm. The strip is hung in a 66 ^° C. oven for ¹ _{1/2 hours.} There should be no evidence that the paper strips are separating from one another when the test is considered passed.

Die folgenden Ansätze zeigen die Eigenschaft von verschiedenen Klebstoffen. Die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerharze hatten folgende Merkmale:The following approaches show the properties of various adhesives. The ethylene-vinyl acetate copolymer resins had the following characteristics:

Nr. 1number 1 Nr. 2No. 2 Nr. 3No. 3 Nr. 4No. 4 Vinylacetatgehalt,
Gewichtsprozent ..Vinyl acetate content,
Weight percent .. 1818th 1818th 2929 3333 Schmelzpunkt nach
Ring- und Kugel
methode, ⁰C Melting point after
Ring and ball
method, ⁰ C 9999 199199 135,5135.5 117,5117.5 Viskosität bei 30⁰C ..Viscosity at 30 ⁰ C .. 0,540.54 0,920.92 0,850.85 0,780.78

Kohlen-
wasserstoff-Coal
hydrogen- Harzresin Harz-
Schmelz-Resin-
Melting Äthylen-
Vinylacetat-Ethylene
Vinyl acetate Mischpoly
mertyp undMixed poly
mertyp and SchmelzEnamel ErgebnisResult beiat Schichten
trennunglayers
separation jaYes neinno neinno Aldehyd-Aldehyde- katalysatorcatalyst punictpunict Mischpoly-Mixed poly VinylacetatVinyl acetate punktPoint Prüfung aufexam on -28,4° C-28.4 ° C bei 66⁰Cat 66 ⁰ C Harzresin VKUlg- UIlU
KugelVKUlg- UIlU
Bullet merisatmerisat gehaltsalary (Ring-und
Kugel(Ring and
Bullet ReißfestigkeitTear resistance GewichtsWeight methode)method) GewichtsWeight GewichtsWeight methode)method) beiat jaYes jaYes neinno prozentpercent °C° C prozentpercent prozentpercent ⁰C ⁰ C 21,1°C21.1 ° C VergleichsComparison jaYes jaYes neinno versuchattempt Unverträglich beim Erhitzen:Incompatible when heated: Nr.No. H₂SO₄ +H ₂ SO ₄ + setzt sich beim Stehenlassen absettles when left standing jaYes jaYes neinno 11 70*70 * Essigsäureacetic acid 9898 3030th 1818th H₂SO₄ +H ₂ SO ₄ + (Nr. 1)(Number 1) 22 70*70 * Essigsäureacetic acid 9898 3030th 1818th 109109 BF₃ +BF ₃ + (Nr. 2)(No. 2) 33 8080 Essigsäureacetic acid 116116 2020th 2828 (Nr. 3)(No. 3) 110110 Beispielexample BFo +BFo + 11 70*70 * Essigsäureacetic acid 117117 3030th 3333 8282 H₂SO₄ +H ₂ SO ₄ + (Nr. 4)(No. 4) 22 70*70 * Essigsäureacetic acid 9595 3030th 3333 9191 BF₃ +BF ₃ + (Nr. 4)(No. 4) 33 50*50 * Essigsäureacetic acid 117117 5050 3333 (Nr. 4)(No. 4)

Bei der Herstellung des Klebstoffs wurde 1 % Antioxydationsmittel zugegeben.1% antioxidant was added when making the adhesive.

Die Vergleichsversuche Nr. 1 und 2 zeigen, daß Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, die etwa 18% Vinylacetat enthalten, mit einem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz nicht verträglich sind. Vergleichsversuch Nr. 3 läßt erkennen, daß Klebstoffe mit einem Gehalt von 20% Mischpolymer keine reißfeste Verbindung bei —28,4°C ergeben. Die Beispiele^ bis 3 zeigen, daß Klebstoffe, die wenigstens 25% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer enthalten und in denen die Vinylacetatkonzentration wenigstens 25% beträgt, sowohl die Prüfung auf Reißfestigkeit als auch auf Schichtentrennung bestehen.The comparative tests No. 1 and 2 show that ethylene-vinyl acetate copolymers containing about 18% Contain vinyl acetate, are incompatible with a hydrocarbon-formaldehyde resin. Comparative Experiment No. 3 shows that adhesives with a A content of 20% mixed polymer does not result in a tear-resistant connection at -28.4 ° C. Examples ^ to 3 show that adhesives containing at least 25% ethylene-vinyl acetate copolymer and in which the Vinyl acetate concentration is at least 25%, both the test for tear strength and for There is a separation of layers.

Der Klebstoff nach Beispiel 3 wurde für einen Laborversuch auf einer Maschine zur Herstellung von Wellpappe mit üblichem 19,1-kg-Kraft-Deckpapier und regulärer 11,8 kg halbchemischer Mittellage verwendet. Der Klebstoff zeigte gute Eigenschaften auf der Klebstoff- und Übertragungswalze, und er ergab eine gute Verklebung.The adhesive according to Example 3 was used for a laboratory test on a machine for the production of Corrugated cardboard with the usual 19.1 kg kraft liner and a regular 11.8 kg semi-chemical middle layer used. The adhesive showed good properties on the glue and transfer roll, and it yielded a good bond.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können weitere Zusätze wie Weichmacher, klebkraftverleihende Harze, Füllmittel, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Antioxydantien und färbende Zusätze enthalten.The adhesives according to the invention can contain further additives such as plasticizers, resins that impart adhesive strength, Contain fillers, solvents, thinners, antioxidants and coloring additives.

Geeignete Weichmacher sind z. B. die Phthalate, wie Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat; Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Sulfonamide, chlorierte Biphenyle, Kohlenwasserstofföle oder Wachse.Suitable plasticizers are e.g. B. the phthalates such as dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate; Phosphate esters, such as tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, sulfonamides, chlorinated biphenyls, Hydrocarbon oils or waxes.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. ThermoplastischerSchmelzklebstoffaufGrundlage von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren und einem Kunstharz, enthaltend ein homogenes Gemisch von etwa 75 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harzes mit Acetatgruppen und einem Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 49 bis 177 ⁰C sowie etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit wenigstens 25 Gewichtsprozent Vinylacetat.1. ThermoplastischerSchmelzklebstoffaufGrundlage of ethylene-vinyl acetate copolymers and a resin containing a homogeneous mixture of about 75 to about 35 weight percent of a hydrocarbon-aldehyde resin with acetate groups and a melting point according to the ring and ball method of from about 49-177 ⁰ C and about 25 to about 65 percent by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with at least 25 percent by weight vinyl acetate. 7 87 8 2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hyd-Harz etwa 0,1 bis 1,0 Acetatgruppen pro zeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- Molekül enthält.2. Adhesive according to claim 1, characterized by about 0.1 to 1.0 per acetate groups draws that the ethylene-vinyl acetate mixed poly contains molecule. mer einen Schmelzpunkt nach der Ring- undmer a melting point after the ring and Kugelmethode von etwa 110 bis etwa 149°C hat. In Betracht gezogene Druckschriften:Ball method from about 110 to about 149 ° C. Considered publications: 3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1127 077; gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Alde- USA.-Patentschrift Nr. 2 490 550.3. Adhesive according to claim 1 or 2, characterized in 5 German Auslegeschrift No. 1127 077; characterized in that the hydrocarbon Alde U.S. Patent No. 2,490,550. 809 537/550 3.68 © Bundesdruckerei Berlin809 537/550 3.68 © Bundesdruckerei Berlin