DE1263932B - Electrolyte for electrolytic capacitors with at least one aluminum electrode - Google Patents

Description

Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren mit mindestens einer Aluminiumelektrode Die Erfindung betrifft Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren mit mindestens einer Aluminiumelektrode, die in einem inerten polaren Lösungsmittel mindestens eine ionogene Substanz enthalten.Electrolyte for electrolytic capacitors with at least one aluminum electrode The invention relates to electrolytes for electrolytic capacitors with at least one Aluminum electrode which in an inert polar solvent contains at least one ionogenic Contain substance.

Bekannte Elektrolyte enthalten Ammöniumpentaborat in einem nichtwässerigen Lösungsmittel, nämlich N,N-Dimethylformamid. Sie sind jedoch für Elektrolytkondensatoren mit Tantalelektroden bestimmt und eignen sich wegen der durch sie bedingten Korrosionserscheinungen nicht für die Verwendung der billigeren Aluminiumelektroden, insbesondere nicht bei niedrigen Temperaturen unterhalb von -40°C bzw. bei höheren Temperaturen oberhalb von 85°C, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten von Elektrolytkondensatoren mit dem vorerwähnten Elektrolyten eingeschränkt werden. Ein weiterer Mangel der genannten Elektrolyte ist der vergleichsweise hohe Widerstand, den sie aufweisen, was unerwünschterweise eine verhältnismäßig hohe Konzentration der ionogenen Substanz in dem Elektrolyten erforderlich macht.Known electrolytes contain ammonium pentaborate in a non-aqueous form Solvent, namely N, N-dimethylformamide. However, they are for electrolytic capacitors determined with tantalum electrodes and are suitable because of the corrosion phenomena they cause not for using the cheaper aluminum electrodes, especially not at low temperatures below -40 ° C or at higher temperatures above of 85 ° C, which makes it possible to use electrolytic capacitors with the the aforementioned electrolytes are restricted. Another shortcoming of the above Electrolytes are the comparatively high resistance they have, which is undesirable a relatively high concentration of the ionogenic substance in the electrolyte makes necessary.

Andere bekannte Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren enthalten mehrwertige Alkohole, nämlich Glykol und Glyzerin, sowie schwache Säuren, wie Bor-, Zitronen-, Apfel-, Milch-, Wein-, Ameisen- und Phosphorsäure mit einem Salz einer dieser Säuren. Auch diese Elektrolyte sind nur für einen beschränkten Temperaturbereich verwendbar und versagen namentlich bei tieferen Temperaturen.Include other known electrolytes for electrolytic capacitors polyvalent alcohols, namely glycol and glycerine, as well as weak acids such as boron, Lemon, malic, lactic, tartaric, formic and phosphoric acid with a salt one of these acids. These electrolytes are also only available for a limited temperature range usable and fail especially at lower temperatures.

Weitere bekannte Elektrolyte, die Äthylenglykol und Ammoniumhydroxid sowie Ameisensäure bzw. Phosphorsäure bzw. Ammoniumsuccinat und Formamid in wässeriger Lösung enthalten, unterlieg°n der gleichen Beschränkung, bei niedrigeren Temperaturen betriebsunfähig zu werden.Other well-known electrolytes, the ethylene glycol and ammonium hydroxide as well as formic acid or phosphoric acid or ammonium succinate and formamide in aqueous Solution contain, subject to the same restriction, at lower temperatures to become inoperative.

Andere bekannte Elektrolyte, die aus einer Mischung von Formamid mit Diäthylenglykolmonobutyläther bestehen, enthalten keine ionogene Substanz und weisen deshalb einen für viele Zwecke ungeeigneten, hohen Widerstand auf.Other known electrolytes made from a mixture of formamide with Diethylene glycol monobutyl ether are made, contain no ionogenic substance and are wise therefore has a high resistance that is unsuitable for many purposes.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren mit mindestens einer Aluminiumelektrode anzugeben, der auch bei Temperaturen unterhalb von -40°C sowie oberhalb von 85°C die Betriebsfähigkeit des Elektrolytkondensators gewährleistet, einen geringen Widerstand aufweist und keine nennenswerten Korrosionserscheinungen an Aluminiumelektroden hervorruft.The object of the invention is to provide an electrolyte for electrolytic capacitors to be indicated with at least one aluminum electrode, which can also be used at temperatures below from -40 ° C and above 85 ° C the operability of the electrolytic capacitor guaranteed, has a low resistance and no significant signs of corrosion on aluminum electrodes.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Elektrolyten gelöst, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Formiatanionen, von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Gruppe, die aus primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, aromatischen Aminen, Morpholin, Pyridin und Piperidin besteht, und von oxidfilmbildenden Anionen, die aus mindestens einer der Gruppen entnommen sind, die aus Boraten, Phosphaten und Phosphiten bestehen, wobei die Boratanionen in einer Konzentration von 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Lösung, die Phosphat- und Phosphitanionen je in einer Konzentration von 0 bis etwa 5 °/o vorhanden sind und die Gesamtkonzentration der oxidfilmbildenden Anionen wenigstens etwa 0,10/" beträgt.According to the invention, this object is achieved by an electrolyte, which is characterized by a content of about 0.1 to about 5 percent by weight Formate anions, from about 0.1 to about 5 percent by weight of a compound of the group, those from primary, secondary and tertiary alkylamines, aromatic amines, morpholine, Consists of pyridine and piperidine, and of oxide film-forming anions consisting of at least are taken from one of the groups consisting of borates, phosphates and phosphites, wherein the borate anions in a concentration of 0 to about 15 percent by weight of the solution, the phosphate and phosphite anions each in a concentration of 0 to about 5% are present and the total concentration of the oxide film-forming anions is at least about 0.10 / ".

Der Elektrolyt besteht im wesentlichen aus einem Ionenbildner, insbesondere Ameisensäure, die mit Ammoniak oder Amin ganz oder teilweise neutralisiert und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Außerdem enthält er in relativ niedriger Konzentration eine oder mehrere Anionenarten, die die Eigenschaften haben, auf Aluminium einen Oxidfilm zu bilden. Insbesondere werden mit Hilfe dieser Anionen, wie festgestellt werden konnte, die Restströme des Kondensators verringert, wenn als Anionen Borat, Phosphat oder Phosphit entweder allein oder in Kombination in dem Elektrolyten enthalten sind. Diese Anionen sind nur in einer Konzentration von 1 °/o oder sogar weniger erforderlich, so daß ihr Beitrag zur Leitfähigkeit des Elektrolyten relativ klein ist. Bei solchen Konzentrationen wird das Löslichkeitsprodukt sowohl der Ammonium- als auch der Aminsalze dieser Anionen in vielen Lösungsmitteln innerhalb eines Arbeitstemperaturbereiches von -55 bis 125°C nicht überschritten. Diese Tatsache bietet eine größere Auswahl unter den Lösungsmitteln; als sie für Elektrolyte gegeben ist, in denen Borat der Hauptionenbildner ist und den größeren Anteil der Elektrolytleitfähigkeit ausmacht.The electrolyte consists essentially of an ion former, in particular Formic acid, which is wholly or partially neutralized with ammonia or amine and converted into is dissolved in a suitable solvent. It also contains in relatively low levels Concentration of one or more types of anions that have the properties on aluminum to form an oxide film. In particular, with the help of these anions, as stated could be reduced, the residual currents of the capacitor if borate as anions, Phosphate or phosphite either alone or in combination contained in the electrolyte are. These anions are only in a concentration of 1% or even less required so that their contribution to the conductivity of the electrolyte is relatively small is. At such concentrations the solubility product becomes as well as the ammonium and amine salts of these anions in many solvents within a working temperature range of -55 to 125 ° C is not exceeded. this fact offers a wider choice of solvents; than they are given for electrolytes in which borate is the main ion generator and the greater part of the electrolyte conductivity matters.

Obwohl selbstverständlich Borat, Phosphat oder Phosphit in größeren Konzentrationen zugelassen werden können, wenn das Lösungsmittel dies gestattet, konnte jedoch festgestellt werden, daß Konzentrationen von weniger als 5 °/o vollkommen ausreichen. Bei höheren Konzentrationen steigt die Viskosität und damit der Widerstand des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen in unerwünschtem Maße an.Although of course borate, phosphate or phosphite in larger ones Concentrations can be permitted if the solvent allows it, however, it has been found that concentrations of less than 5 ° / o are perfect sufficient. At higher concentrations, the viscosity and thus the resistance increase of the electrolyte to an undesirable extent at low temperatures.

Der Grund, weshalb diese Ionen eine erhebliche Verminderung der Restströme des Kondensators verursachen, ist noch nicht klar erkannt. Jedoch kann dies darauf zurückzuführen sein, daß ein Schutzfilm aus adsorbierten Ionen, der die Anode unter positivem Potential bedeckt, ausgebildet wird, der die Wirkung der stärker korrosiven Ionen im Elektrolyten unterdrückt. Andererseits konnte in verschiedenen Fällen bei Verwendung dieser Ionen in dem Elektrolyten ein begrenztes Absinken der Kapazität während der Formierungsperiode, während der die Spannung an den Kondensator angelegt wird, festgestellt werden. Dies konnte auf einen auf der positiven Elektrode elektrochemisch ausgebildeten Film zurückgeführt werden, der zumindest teilweise als Dielektrikum wirkt, iedoch hauptsächlich das bei der Formierung gebildete anodische Oxid dielektrisch schützt.The reason why these ions cause a significant reduction in the residual currents cause of the capacitor is not yet clearly recognized. However, this can depend on it be due to a protective film of adsorbed ions, which the anode underneath positive potential is formed, which has the effect of the more corrosive Ions in the electrolyte suppressed. On the other hand, in various cases Using these ions in the electrolyte causes a limited drop in capacity during the formation period during which the voltage is applied to the capacitor will be determined. This could be done electrochemically on one on the positive electrode formed film are returned, at least partially as a dielectric but the anodic oxide formed during the formation mainly acts dielectrically protects.

Die Verwendung von Ammonium- oder Aminformiaten als leitende Ionenbildner in dem Elektrolyten ermöglicht es, daß das Lösungsmittel aus einem ziemlich großen Verbindungsbereich ausgewählt werden kann, da Formiate weitgehend löslich sind. Das Formiation, das relativ klein und deshalb beweglich ist, zeigt in polaren Lösungsmitteln, die die Ionisierung unterstützen, hohe Leitfähigkeit, und die zur Erreichung der gewünschten Leitfähigkeit erforderliche Konzentration an neutralisiertem Formiat ist viel niedriger als die zur Erreichung derselben Leitfähigkeit erforderliche Konzentration an neutralisiertem Borat. Beispielsweise hat eine 2molare, mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisierte Borsäurelösung in einem aus 60 °/o Äthylenglykol und 40 °/o Wasser bestehenden Lösungsmittel einen spezifischen Widerstand von etwa 150 Ohm/cm bei 25°C, während eine 2molare, mit Ammoniak auf den gleichen pH-Wert neutralisierte Ameisensäurelösung in dem gleichen Lösungsmittel bei 25°C einen spezifischen Widerstand von 40 Ohm/cm aufweist.The use of ammonium or amine formates as conductive ion formers in the electrolyte allows the solvent from a fairly large Connection area can be selected because formates are largely soluble. The formation, which is relatively small and therefore mobile, shows in polar solvents which support the ionization, high conductivity, and which to achieve the desired conductivity required concentration of neutralized formate is much lower than what is required to achieve the same conductivity Concentration of neutralized borate. For example, has a 2 molar, with ammonia Boric acid solution neutralized to a pH of about 7 in one of 60% ethylene glycol and 40% water have a resistivity of about 150 ohms / cm at 25 ° C, while a 2 molar, with ammonia at the same pH neutralized formic acid solution in the same solvent at 25 ° C a specific Has a resistance of 40 ohms / cm.

Es ist für die Erfindung wesentlich, daß die vorgeschlagenen Elektrolyte den gelösten Stoff in niedrigerer Konzentration enthalten als Elektrolyte mit gleichem spezifischem Widerstand, bei denen neutraU-siertes Borat der einzige Ionenbildner ist. Dies führt zu kleineren Temperaturkoeffizienten des Elektrolytwiderstandes und zu einem verbesserten Gütegrad des Kondensators mit solchem Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen.It is essential for the invention that the proposed electrolytes contain the solute in lower concentration than electrolytes with the same specific resistance, in which neutralized borate is the only ion former is. This leads to lower temperature coefficients of the electrolyte resistance and to an improved quality of the capacitor with such an electrolyte low temperatures.

Für die vollständige oder teilweise Neutralisation der erfindungsgemäß verwendeten Ameisensäure sind Ammoniak oder Amine geeignet. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, wie Triäthylamin und tert.-Butylamin, aromatische Amine und andere zyklische Amine, wie Morpholin, Pyridin und Piperidin, sowie substituierte Amine, wie Äthanolamine, verwendet werden, vorausgesetzt, daß das entstehende Formiat in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich ist. Die Konzentration des verwendeten Ammonium- oder Aminformiats hängt von der für den Elektrolyten gewünschten Leitfähigkeit ab und verändert sich mit dem. Lösungsmittel und der Arbeitsspannung des den Elektrolyten enthaltenden Kondensators. Bei Kondensatoren gleicher Bauart kann deshalb die Ammonium-oder Aminformiatkonzentration bei Elektrolyten für die Verwendung von Kondensatoren mit höherer Arbeitsspannung kleiner sein als die bei Elektrolyten für die Verwendung in Kondensatoren mit niedrigerer Arbeitsspannung. Zweckmäßig sind Ammonium- oder Aminformiatkonzentrationen zwischen 0,1 und 5 °/o.For the complete or partial neutralization of the invention Formic acid used, ammonia or amines are suitable. It can be primary, secondary or tertiary alkylamines such as triethylamine and tert-butylamine, aromatic amines and other cyclic amines such as morpholine, pyridine and piperidine, as well as substituted ones Amines, such as ethanolamines, can be used, provided that the resulting formate is soluble in the selected solvent. The concentration of the used Ammonium or amine formate depends on the conductivity desired for the electrolyte and changes with the. Solvent and the working voltage of the electrolyte containing capacitor. In the case of capacitors of the same design, the ammonium or Amine formate concentration in electrolytes for the use of capacitors with higher working voltage will be less than that of electrolytes for use in capacitors with lower working voltage. Are appropriate ammonium or Amine formate concentrations between 0.1 and 5%.

Die Konzentration hängt von der Anwendung ab. Zum Auflösen des Ionenbildners in diesen Elektrolyten können viele polare Lösungsmittel, einschließlich der folgenden Stoffe, verwendet werden: Wasser, ein-oder mehrwertige Alkohole, Glykoläther, Amide und N-substituierte Amide, Nitrile und substituierte Nitrile. Besonders zweckmäßig sind Lösungsmittel der folgenden Verbindungen, entweder einzeln oder in Mischung: Wasser, Methyl-, Äthyl- und Propylatkohole, Äthylenglykol, Äthylenglylcolmonomethyläther, Äthylenglylcolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Glykolnitril und Methoxypropionitril.The concentration depends on the application. To dissolve the ion former Many polar solvents can be contained in these electrolytes, including the following Substances used are: water, monohydric or polyhydric alcohols, glycol ethers, amides and N-substituted amides, nitriles and substituted nitriles. Particularly useful are solvents of the following compounds, either individually or as a mixture: Water, methyl, ethyl and propylate alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, formamide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, glycolonitrile and methoxypropionitrile.

Die Auswahl des Lösungsmittels ist gewöhnlich festgelegt durch die spezifischen elektrischen Eigenschaften, die für den Kondensator erforderlich sind, für den der Elektrolyt bestimmt ist. Insbesondere der Arbeitstemperaturbereich begrenzt im allgemeinen die Auswahl unter den Lösungsmitteln auf die, die über einen verhältnismäßig großen Temperaturbereich flüssig sind.The choice of solvent is usually determined by the specific electrical properties required for the capacitor, for which the electrolyte is intended. In particular, the working temperature range is limited In general, the choice among the solvents to those that have a proportionate are liquid over a wide temperature range.

Da Elektrolyte nach der Erfindung für die Verwendung in Kondensatoren verschiedenster Bauart geeignet sind, muß das Lösungsmittel unter Berücksichtigung des Materials und der Abmessungen des Elektrodensystems ausgewählt werden. So ist es für einen Kondensator mit Folienelektroden, bei dem mindestens eine Elektrode aus Aluminium besteht, zweckmäßig, ein nichtwässeriges Lösungsmittel zu verwenden, weil die Anwesenheit von Wasser in einem solchen Kondensator in Verbindung mit hohen Temperaturen für den anodischen Oxidfilm sehr nachteilig ist, so daß eine Veränderung der mit der Aluminiumoberfläche verbundenen Kapazität und damit der Kapazität der gesamten Einheit eintritt. Für diese Anwendungsart sind insbesondere Lösungsmittel wie Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid geeignet. Bei Kondensatoren mit Tantalfolienelektroden sind wässerige Elektrolyte geeignet, und im allgemeinen wird ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ausgewählt, damit das System über einen großen Temperaturbereich, in dem der Kondensator arbeiten soll, flüssig bleibt. Ein ähnliches System kann in einem Kondensator verwendet werden, bei dem die Anode ein poröser Tantalkörper ist und der gewöhnlich aus Silber bestehende Behälter die Kathode bildet. Für diesen Zweck ist ein hochleitender Elektrolyt erwünscht wegen der relativ engen Poren, die der Strom passieren muß, um von der Behälteroberfläche aus alle Teile der inneren Oberfläche der Blockanode zu erreichen. Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist ein Gemisch aus Äthylenglykol und Wasser.Since electrolytes according to the invention for use in capacitors different types are suitable, the solvent must be taken into account the material and dimensions of the electrode system can be selected. So is it for a capacitor with foil electrodes, in which at least one electrode consists of aluminum, it is advisable to use a non-aqueous solvent, because the presence of water in such a condenser is associated with high Temperatures for the anodic oxide film is very disadvantageous, so that a change the capacity associated with the aluminum surface and thus the capacity of the Entire unit occurs. Solvents are particularly suitable for this type of application such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dimethylformamide, Dimethylacetamide suitable. In the case of capacitors with tantalum foil electrodes are aqueous Electrolytes are suitable, and in general a mixture of water and an organic Solvent selected to allow the system to work over a wide temperature range, in which the condenser is supposed to work, remains liquid. A similar system can be can be used in a capacitor in which the anode is a porous tantalum body and the container, usually made of silver, forms the cathode. For this Purpose is a highly conductive electrolyte because of the relatively narrow pores, which the current must pass to all parts of the interior from the container surface To reach the surface of the block anode. A particularly good one suitable The solvent for this purpose is a mixture of ethylene glycol and water.

So ist also ein Ziel der Erfindung die Angabe eines Elektrolyten für die Verwendung in Elektrolytkondensatoren, der aus einer Lösung besteht, die Formiatanionen, mindestens ein Stickstoffatom aufweisende Kationen und einen Oxidfilm bildende Anionen enthält.Thus, one object of the invention is to provide an electrolyte for the use in electrolytic capacitors, which consists of a solution, the formate anions, Cations having at least one nitrogen atom and anions forming an oxide film contains.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen noch näher erläutert. Es ist selbstverständlich, daß sowohl die angegebenen Elektrolytgemische als auch die genannten Anwendungsarten lediglich zum besseren Verständnis und zur besseren Klarstellung der Vorteile der Elektrolyten nach der Erfindung gegenüber dem Bekannten dienen. Beispiel 1 Gewichtsprozent Äthylenglykol ....................... 90 Ammoniumformiat .................. 5 Ammoniumbiborat .................. 4 Diammoniumhydrogenphosphat ....... 1 Der spezifische Widerstand liegt bei diesem Beispiel bei 25°C etwa bei 330 Ohm/cm. Der Elektrolyt ist geeignet für Kondensatoren mit Niederspannungs-Aluminiumfolienelektroden. Bei Verwendung des Elektrolyten bei 18 V Gleichspannung hatten die Einheiten Verlustfaktoren von 6 bis 10 °/o bei 120 Hz/Sek. und bei Raumtemperatur und erreichten etwa 85 bis 900/, ihrer Kapazität bei -30°C. Nach 1200 Stunden Betriebsdauer bei 85°C sanken die durchschnittlichen Restströme von einem Anfangswert von 0,0007 #t A/ #t F-V auf 0,00015 p. A/u. F-V. Während der Gesamtzeit ließ die Anfangskapazität der Einheiten um etwa 501, nach. Beispiel 2 Gewichtsprozent Dimethylformamid . . .. . . . . . . . . . . . . . 90 Ameisensäure ..................... 4,5 Triäthylamin ...................... 3,5 Borsäure ......................... 1,5 Phosphorsäure .................... 0,5 Bei diesem Beispiel lag der spezifische Widerstand bei 25°C etwa bei 155 Ohm/cm, und der angeführte Elektrolyt ist insbesondere für die Verwendung in Niederspannungs-Aluminiumfolienkondensatoren mit großem Arbeitstemperaturbereich vorteilhaft. Ein diesen Elektrolyten enthaltender geätzter Aluminiumfolienkondensator hatte bei 25V einen Verlustfaktor von 8 °/" bei 120 Hz/Sek. und erreichte 89 °/o seiner Kapazität bei -55°C. Der Kondensator war bei der gleichen Spannung noch bei 125°C ziemlich stabil, und nach 500stündiger Betriebsdauer bei diesen Bedingungen sanken die Restströme bei 125'C von einem Anfangswert von 0,0053 #t A/i-. F-V auf 0,0009 #t A/ [. F-V, wobei die Kapazität während der Gesamtzeit um 6 °/o sank. Beispiel 3 Gewichtsprozent Dimethylformamid . . . . . . . . . . . . . . .. . 75 Äthylenglykolmonoäthyläther ....... 19 Ameisensäure ..................... 0,5 Triäthylamin ...................... 0,7 Borsäure ......................... 4,8 Bei diesem Beispiel lag der spezifische Widerstand etwa bei 950 Ohm/cm bei 25°C, und der Elektrolyt ist insbesondere für die Verwendung in Hochspannungs-Aluminiumfolienkondensatoren mit großem Arbeitstemperaturbereich geeignet. Ein diesen Elektrolyten enthaltender geätzter Aluminiumfolienkondensator hatte bei 350 V einen Verlustfaktor von 3,5 °/o bei 120 Hz/Sek. und erreichte 90 °/o seiner Kapazität bei -55'C. Nach 2000 Stunden Betriebsdauer bei 125'C mit der angelegten Spannung sank der Reststrom bei 125°C von einem Anfangswert von 0,009 #t A/#t F-V auf 0,0025 #t A/#t F-V, während die Kapazität während der Gesamtzeit um 501, sank. Beispiel 4 Gewichtsprozent Dimethylformamid . . .. . . . . . . . . . . . . . 76 Borsäure ......................... 5,2 Entionisiertes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . 18,8 (Rücklauf bis zum Gleichgewicht) Die leitenden Ionen in diesem Beispiel entstehen durch teilweise Hydrolyse des Lösungsmittels Dimethylformamid unter sauren Bedingungen. Durch diese Hydrolyse von Dimethylformamid entsteht gemäß Gleichung (1) Dimethylaminformiat, wob. -i die Reaktion ein Gleichgewicht erreicht: Die Einstellung des Gleichgewichts und die für seine Erreichung erforderliche Zeit sind Funktionen des Wassergehaltes und der Azidität des Ausgangsgemisches. Bei der obengenannten Mischung stellte sich das Gleichgewicht nach einer Zeit von 48 Stunden ein, da nämlich kein weiteres Ansteigen der Leitfähigkeit der Lösung festgestellt werden konnte.The invention is explained in more detail below by means of examples. It goes without saying that both the specified electrolyte mixtures and the types of application mentioned serve only for better understanding and for better clarification of the advantages of the electrolytes according to the invention over what is known. example 1 Weight percent Ethylene Glycol ....................... 90 Ammonium formate .................. 5 Ammonium biborate .................. 4 Diammonium hydrogen phosphate ....... 1 In this example, the specific resistance is around 330 ohm / cm at 25 ° C. The electrolyte is suitable for capacitors with low-voltage aluminum foil electrodes. When the electrolyte was used at 18 V DC, the units had loss factors of 6 to 10% at 120 Hz / sec. and at room temperature and reached about 85 to 900 /, their capacity at -30 ° C. After 1200 hours of operation at 85 ° C, the average residual currents fell from an initial value of 0.0007 #t A / #t FV to 0.00015 p. A / u. FV. During the total time, the initial capacity of the units decreased by about 501 . Example 2 Weight percent Dimethylformamide. . ... . . . . . . . . . . . . 90 Formic acid ..................... 4.5 Triethylamine ...................... 3.5 Boric acid ......................... 1.5 Phosphoric acid .................... 0.5 In this example, the specific resistance at 25 ° C. was approximately 155 ohms / cm, and the electrolyte mentioned is particularly advantageous for use in low-voltage aluminum foil capacitors with a large operating temperature range. An etched aluminum foil capacitor containing this electrolyte had a dissipation factor of 8 ° / "at 120 Hz / sec. At 25V and reached 89% of its capacitance at -55 ° C. The capacitor was still fairly stable at 125 ° C. at the same voltage , and after 500 hours of operation under these conditions, the residual currents sank at 125 ° C from an initial value of 0.0053 #t A / i-. FV to 0.0009 #t A / [. FV, with the capacity increasing by 6 ° / o sank. Example 3 Weight percent Dimethylformamide. . . . . . . . . . . . . . ... 75 Ethylene glycol monoethyl ether ....... 19 Formic acid ..................... 0.5 Triethylamine ...................... 0.7 Boric acid ......................... 4.8 In this example, the resistivity was about 950 ohms / cm at 25 ° C., and the electrolyte is particularly suitable for use in high-voltage aluminum foil capacitors with a large operating temperature range. An etched aluminum foil capacitor containing this electrolyte had a dissipation factor of 3.5% at 120 Hz / sec at 350 volts. and reached 90 per cent of its capacity at -55'C. After 2000 hours of operation at 125.degree. C. with the applied voltage, the residual current at 125.degree. C. fell from an initial value of 0.009 #t A / # t FV to 0.0025 #t A / # t FV, while the capacity decreased during the total time 501, sank. Example 4 Weight percent Dimethylformamide. . ... . . . . . . . . . . . . 76 Boric acid ......................... 5.2 Deionized water. . . . . . . . . . . . . . . 18.8 (Return to equilibrium) The conductive ions in this example result from partial hydrolysis of the solvent dimethylformamide under acidic conditions. This hydrolysis of dimethylformamide produces dimethylamine formate according to equation (1), wob. -i the reaction reaches equilibrium: The establishment of equilibrium and the time required to achieve it are functions of the water content and the acidity of the starting mixture. In the case of the abovementioned mixture, equilibrium was established after a period of 48 hours, since no further increase in the conductivity of the solution could be ascertained.

So enthält der Elektrolyt nach Beispiel 4 nach Einstellung des Gleichgewichtes außer Dimethylformamid, Borsäure und Wasser etwas Dimethylaminformiat. Der spezifische Widerstand nach Einstellung des Gleichgewichtes lag bei 25 ° C etwa bei 203 Ohm/cm.The electrolyte according to Example 4 contains after equilibrium has been established in addition to dimethylformamide, boric acid and water, some dimethylamine formate. The specific one The resistance after equilibrium was established was approximately 203 ohms / cm at 25 ° C.

Der Elektrolyt nach B; ispiel 4 ist insbesondere g-.-eignet für die Verwendung in Tantalfolienkond2nsatoren mit großem Arbeitstemperaturbereich. D. -r spezifische Widerstand dieses Elektrolyten wird eingestellt durch Verändern des Anfang3wassergehaltes, wobei mehr Wasser einen geringeren Widerstand und weniger Wasser einen höheren Widerstand im Elektrolyten hervorruft.The electrolyte according to B; ispiel 4 is particularly suitable for g -.- Use in tantalum foil capacitors with a large working temperature range. D. -r specific resistance of this electrolyte is adjusted by changing the Initial water content, with more water having less resistance and less Water creates a higher resistance in the electrolyte.

Der Elektrolyt nach Beispiel 4 mit dem genannten Widerstandswert von etwa 200 Ohm/cm bei 25°C wurde in einem Tantalfolienkondensator mit einer angelegten Spannung von 75 V verwendet. Eine Gruppe von zwölf diesen Elektrolyten enthaltenden Kondensatoren hatte einen mittleren Verlustfaktor von 1,8 °/o bei 120 Hz/Sek. und erreichte bei -55'C 90 °/o ihrer Raumtemperaturkapazität. Der Reststrom betrug am Anfang bei 125°C 0,009 #t A/#t F-V und bei Raumtemperatur 00,005 #t A/@t F-V. Nach 1803 Stunden Betriebsdauer unter 75 V Gleichspannung bei 125'C betrug der Reststrom b. -i Raumtemp; ratur 0;0004 #t A/#t F-V. Während der Gesamtzeit wurde ein Kapazitätsabfall von 7 °/o beobachtet. Beispiel s Gewichtsprozent Dimethylformamid . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Borsäure ......................... 2,9 Phosphorige Säure . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 Wasser ........................... 10,5 (Rücklauf bis zum Gleichgewicht) Der spezifische Widerstand des umgesetzten Gemisches bei 25°C betrug 333 Ohm/cm.The electrolyte according to Example 4 with the stated resistance value of about 200 ohms / cm at 25 ° C. was used in a tantalum foil capacitor with an applied voltage of 75 V. A group of twelve capacitors containing this electrolyte had an average dissipation factor of 1.8% at 120 Hz / sec. and reached 90 ° / o of its room temperature capacity at -55 ° C. The residual current was 0.009 #t A / # t FV at the beginning at 125 ° C. and 00.005 #t A / @ t FV at room temperature. After 1803 hours of operation under 75 V direct voltage at 125 ° C., the residual current was b. -i room temp; rature 0; 0004 #t A / # t FV. During the total time a drop in capacity of 7% was observed. Example s Weight percent Dimethylformamide. . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Boric acid ......................... 2.9 Phosphorous acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 Water ........................... 10.5 (Return to equilibrium) The specific resistance of the reacted mixture at 25 ° C. was 333 ohms / cm.

Der Elektrolyt ist insbesondere geeignet für Tantalkondensatoren mit großem Arbeitstemperatur- und Spannungsbereich.The electrolyte is particularly suitable for tantalum capacitors with large working temperature and voltage range.

Ein 100-V-Kondensator zeigte nach 150stündiger Betriebsdauer bei 125°C bei Raumtemperatur einen Reststrom von 0,0001 #t A/#t F-V. Bei -55°C erreichte er mehr als 90 % seiner Raumtemperaturkapazität. Nach 600 Stunden zeigte er während des Betriebes bei 125°C einen Kapazitätsabfall von weniger als 0,5 °/o. Beispiel 6 Gewichtsprozent Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Entionisiertes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . 32,8 Ammoniumformiat ................ 24,6 Phosphorsäure .................... 1,6 Der Elektrolyt nach diesem Beispiel 6 hatte einen spezifischen Widerstand von etwa 12 Ohm/cm bei 25°C und ist insbesondere geeignet für einen Kondensator, bei dem mindestens eine Elektrode aus einem gesinterten, porösen Block (üblicherweise Tantal) besteht. Beispiel ? Gewichtsprozent Ameisensäure ..................... 4,4 Triäthylamin ............. . ........ 5,2 Borsäure ......................... 1,3 Phosphorige Säure . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 Dimethylacetamid ................. 67,5 Eisessig ........................... 18,4 Wasser ...................... . .... 2,9 Der Elektrolyt nach Beispiel 7 ist insbesondere geeignet für die Verwendung in Tantalkondensatoren mit großem Arbeitstemperatur- und Spannungsbereich.A 100 V capacitor showed a residual current of 0.0001 # t A / # t FV after 150 hours of operation at 125 ° C. at room temperature. At -55 ° C it reached more than 90 % of its room temperature capacity. After 600 hours it showed a drop in capacity of less than 0.5% during operation at 125 ° C. Example 6 Weight percent Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Deionized water. . . . . . . . . . . . . . . 32.8 Ammonium formate ................ 24.6 Phosphoric acid .................... 1.6 The electrolyte according to this example 6 had a specific resistance of about 12 ohms / cm at 25 ° C. and is particularly suitable for a capacitor in which at least one electrode consists of a sintered, porous block (usually tantalum). Example ? Weight percent Formic acid ..................... 4.4 Triethylamine .............. ........ 5.2 Boric acid ......................... 1.3 Phosphorous acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 Dimethylacetamide ................. 67.5 Glacial acetic acid ........................... 18.4 Water ....................... .... 2.9 The electrolyte according to Example 7 is particularly suitable for use in tantalum capacitors with a large working temperature and voltage range.

Der Reststrom betrug bei Raumtemperatur bei einem 75-V-Kondensator nach 100stündiger Betriebsdauer bei Arbeitsspannung und 125'C 0,0007 #L A/ #t F-V. Die Kapazität fiel nach weiteren 800 Stunden während des Betriebes um etwa 3 % ab. Der Kondensator erreichte bei -55'C mehr als 900/, seiner ursprünglichen Kapazität.The residual current at room temperature with a 75 V capacitor after 100 hours of operation at working voltage and 125 ° C was 0.0007 # LA / #t FV. The capacity fell by about 3% after a further 800 hours of operation. The capacitor reached more than 900 /, its original capacity at -55'C.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die große Vielseitigkeit, in der Elektrolyte nach der Erfindung vorteilhaft angewendet werden können. -Die bemerkenswerte nichtkorrosive Natur dieser Elektrolyte wird durch die Tatsache verdeutlicht, daß diese in Kondensatoren mit Aluminiumelektroden bei 125°C vollkommen ausreichend arbeiten. Die bisher üblichen bekannten Kondensatoren mit Aluminiumelektroden mit den erwähnten Elektrolyten sind, soweit bekannt ist, für eine nennenswerte Betriebsdauer bei einer solchen Temperatur ungeeignet.The above examples show the great versatility in which Electrolytes according to the invention can be used advantageously. -The remarkable ones non-corrosive nature of these electrolytes is illustrated by the fact that this is perfectly adequate in capacitors with aluminum electrodes at 125 ° C work. The previously common known capacitors with aluminum electrodes the electrolytes mentioned are, as far as is known, for an appreciable service life unsuitable at such a temperature.

Sämtliche in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Gemische haben einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 8, was der bevorzugte Bereich für Kondensatoren mit Aluminiumelektroden oder anderen Aluminiumteilen, die bei Berührung mit starken Säuren oder Alkalien korrodieren, ist. Der Elektrolyt ist jedoch nicht auf diesen pH-Bereich beschränkt.All of the mixtures described in the preceding examples have a pH between about 5 and 8, which is the preferred range for capacitors with aluminum electrodes or other aluminum parts that come into contact with strong Acids or alkalis are corrosive. However, the electrolyte is not on this pH range limited.

Ein neutraler Elektrolyt hat aber den Vorteil, daß er gegenüber anderen Vorrichtungsteilen, mit denen er in Berührung kommen kann, wenn der Kondensator für den Elektrolyten undicht werden sollte, nicht korrosiv wirkt. Aus diesem Grunde bietet der Elektrolyt nach der Erfindung auf allen den Anwendungsgebieten Vorteile, wo laufend saure Elektrolyte verwendet werden, wie es beispielsweise bei bestimmten Kondensatoren mit gesinterten, porösen Tantalelektroden der Fall ist. Nachteile werden durch den vorstehend beschriebenen Elektrolyten ausgeschaltet, durch den hohe Leitfähigkeit und ausreichende Wirksamkeit bei Temperaturen bis zu -55°C unter Verwendung entsprechender Lösungsmittel gewährleistet werden.A neutral electrolyte has the advantage that it has the advantage over others Device parts with which it may come into contact when the capacitor for the electrolyte should leak, does not have a corrosive effect. For this reason the electrolyte according to the invention offers advantages in all areas of application, where acidic electrolytes are used continuously, as is the case with certain Capacitors with sintered, porous tantalum electrodes is the case. disadvantage are switched off by the electrolyte described above, by the high conductivity and sufficient effectiveness at temperatures down to -55 ° C below Use of appropriate solvents can be guaranteed.

Ein weiterer Vorteil der Elektrolyten nach der Erfindung liegt darin, daß ihre Widerstandswerte für die Verwendung in Kondensatoren verschiedenster Spannung eingestellt werden können. Da der Widerstand nahezu vollkommen durch die Konzentration an Ammonium- oder Aminformiat geregelt werden kann, braucht nur diese Konzentration verändert zu werden. Die Vorratslösungen, von denen eine genügend Formiat, um den niedrigen, erforderlichen Widerstand zu geben, und die andere kein Formiat enthält, können miteinander vermischt werden, so daß der Elektrolyt einen mittleren Widerstandswert erhält. Dieses Verfahren ist viel einfacher als die bislang bekannten, bei denen die Elektrolyte erhitzt werden, um das Wasser zu entfernen und den Widerstand zu steigern, wie es bei den bekannten Glykol-Borat-Elektrolyten der Fall ist.Another advantage of the electrolytes according to the invention is that their resistance values are suitable for use in capacitors of various voltages can be adjusted. Since the resistance is almost completely due to the concentration can be regulated to ammonium or amine formate, only needs this concentration to be changed. The stock solutions, one of which has sufficient formate to make the to give low, required resistance, and the other does not contain formate, can be mixed together so that the electrolyte has a medium resistance value receives. This procedure is much simpler than the previously known ones, in which the electrolytes are heated to remove the water and increase the resistance increase, as is the case with the known glycol borate electrolytes.

Claims (19)

Patentansprüche: 1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren mit mindestens einer Aluminiumelektrode, der in einem inerten polaren Lösungsmittel mindestens eine ionogene Substanz enthält, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Formiatanionen, von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Gruppe, die aus primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, aromatischen Aminen, Morpholin, Pyridin und Piperidin besteht, und von oxidfilmbildenden Anionen, die aus mindestens einer der Gruppen entnommen sind, die aus Boraten, Phosphaten und Phosphiten bestehen, wobei die Boratanionen in einer Konzentration von 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Lösung, die Phosphat- und Phosphitanionen je in einer Konzentration von 0 bis etwa 5 °/o vorhanden sind und die Gesamtkonzentration der oxidfilmbildenden Anionen wenigstens etwa 0,1 °/o beträgt. Claims: 1. Electrolyte for electrolytic capacitors with at least an aluminum electrode, which is in an inert polar solvent at least contains an ionic substance, it is not indicated by a content from about 0.1 to about 5 weight percent formate anions, from about 0.1 to about 5 Weight percent of a compound selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary Consists of alkylamines, aromatic amines, morpholine, pyridine and piperidine, and of oxide film-forming anions that are taken from at least one of the groups, which consist of borates, phosphates and phosphites, the borate anions in a Concentration from 0 to about 15 percent by weight of the solution, the phosphate and phosphite anions are each present in a concentration of 0 to about 5% and the total concentration of the oxide film-forming anions is at least about 0.1%. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Formiat, und zwar Ammoniumformiat oder Formamid. 2. Electrolyte after Claim 1, characterized by a formate, namely ammonium formate or formamide. 3. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ameisensäure und eine basische Stickstoffverbindung. 3. Electrolyte according to claim 1, characterized by formic acid and a basic one Nitrogen compound. 4. Elektrolyt nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ameisensäure von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent. 4. Electrolyte according to claim 3, characterized by a Formic acid content from about 0.1 to about 5 percent by weight. 5. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Borsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. 5. Electrolyte after Claim 1 or 2, characterized by boric acid, phosphoric acid or phosphorous Acid. 6. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der einen Oxidfilm bildenden Anionen zwischen etwa 0,05 Mol und etwa 2 Mol/1 liegt. 7. 6. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration the anions forming an oxide film is between about 0.05 mol and about 2 mol / l. 7th Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation die allgemeine Formel hat, wobei R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituierte Arylgruppen sind. B. Electrolyte according to Claim 1, characterized in that the cation has the general formula where R1, R2, R3 and R4 are hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl and substituted aryl groups. B. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation zu einer Verbindung aus der Gruppe der heterocyclischen aromatischen und gesättigten Ringverbindungen gehört. Electrolyte according to claim 1, characterized in that that the cation forms a compound from the group of the heterocyclic aromatic and saturated ring compounds. 9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation von einer Verbindung gebildet wird, die zu der Gruppe Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Mono-, Di-und Triäthylamin, Mono-, Di- und Tripropylamin, tert.-Butylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Morpholin, Piperidin und Pyridin gehört. 9. electrolyte according to claim 1, characterized characterized in that the cation is formed from a compound belonging to the group Ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, mono-, di- and triethylamine, mono-, Di- and tripropylamine, tert-butylamine, mono-, di- and triethanolamine, morpholine, Belongs to piperidine and pyridine. 10. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel, das aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Wasser, einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Glykoläther, Amide, N-substituierte Amide und Nitrile ausgewählt ist. 10. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized by a solvent consisting of at least one compound from the group of water, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, amides, N-substituted amides and nitrile is selected. 11. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel, das aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Formamid, Monomethylformamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem azeotropen Gemisch aus Dimethylacetamid und Essigsäure, Glykolnitril und ß-Methoxypropionitril ausgewählt ist. 11. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized by a solvent consisting of at least one compound from the group of water, Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an azeotropic mixture of dimethylacetamide and acetic acid, glycolonitrile and ß-methoxypropionitrile is selected. 12. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Äthylenglykollösung von Ammoniumformiat und mindestens einer Verbindung, die ein Anion aus der Gruppe Borat, Phosphat und Phosphit enthält. 12. Electrolyte according to claim 1, characterized by an ethylene glycol solution of ammonium formate and at least one compound which is an anion from the group Contains borate, phosphate and phosphite. 13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniumformiat, 0 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumborat, 0 bis 2 Gewichtsprozent Diammoniumhydrogenphosphat, wobei mindestens eine der beiden letztgenannten Verbindungen anwesend ist, und restliches Äthylenglykol enthält. 13. Electrolyte according to claim 1, characterized in that that it has 1 to 15 percent by weight ammonium formate, 0 to 10 percent by weight ammonium borate, 0 to 2 weight percent diammonium hydrogen phosphate, at least one of the two the latter compounds is present and contains residual ethylene glycol. 14. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure, 0,25 bis 20 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0 bis 4 Gewichtsprozent Borsäure, 0 bis 4 Gewichtsprozent Phosphorsäure, wobei mindestens eine der beiden letztgenannten Verbindungen in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsprozent vorhanden ist, während die Gesamtkonzentration an den beiden letztgenannten Verbindungen 4 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und restliches Dimethylformamid enthält. 14. Electrolyte according to claim 3, characterized in that it is 0.1 to 10 percent by weight Formic acid, 0.25 to 20 percent by weight of triethylamine, 0 to 4 percent by weight Boric acid, 0 to 4 weight percent phosphoric acid, at least one of the two the latter compounds in a concentration of at least 0.3 percent by weight is present while the total concentration of the latter two compounds Does not exceed 4 percent by weight, and contains residual dimethylformamide. 15. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure, 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Borsäure, 0 bis 99,5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonoäthyläther und restliches Dimethylformamid enthält. 15. Electrolyte according to claim 3, characterized in that it is 0.1 to 10 percent by weight Formic acid, 0.2 to 20 percent by weight of triethylamine, 0.2 to 5 percent by weight Boric acid, 0 to 99.5 percent by weight of ethylene glycol monoethyl ether and the rest Contains dimethylformamide. 16. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure, 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0 bis 5 Gewichtsprozent Borsäure, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 50 bis 99,6 Gewichtsprozent Dimethylacetamid, 0 bis 49,6 Gewichtsprozent Eisessig und restliches Wasser enthält. 16. Electrolyte according to claim 3, characterized in that that it has 0.1 to 10 percent by weight formic acid, 0.2 to 20 percent by weight triethylamine, 0 to 5 percent by weight boric acid, 0.1 to 2 percent by weight phosphoric acid, 50 to 99.6 percent by weight dimethylacetamide, 0 to 49.6 percent by weight glacial acetic acid and the rest Contains water. 17. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0 bis 10 Gewichtsprozent Borsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent phosphorige Säure, wobei mindestens eine der genannten Säuren in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sein muß und die Gesamtkonzentration an diesen Säuren 10 Gewichtsprozent nicht überschreitet, 0 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und restliches Dimethylformamid enthält. 17. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it is 0 up to 10 percent by weight boric acid, 0 to 10 percent by weight phosphoric acid, 0 to 10 Weight percent phosphorous acid, at least one of the acids mentioned in a concentration of at least 0.1 percent by weight must be present and the Total concentration of these acids does not exceed 10 percent by weight, 0 to Contains 50 percent by weight of water and residual dimethylformamide. 18. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 30 Gewichtsprozent Ammoniumformiat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 0 bis 5 Gewichtsprozent Borsäure, 30 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenglykol und restliches Wasser enthält. 18. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains 5 to 30 percent by weight of ammonium formate, 0.1 to 5 percent by weight phosphoric acid, 0 to 5 percent by weight boric acid, 30 to Contains 90 percent by weight ethylene glycol and remaining water. 19. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 30 Gewichtsprozent Ammoniumformiat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent phosphorige Säure, 0 bis 5 Gewichtsprozent Borsäure, 30 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenglykol und restliches Wasser enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 359 785; USA.-Patentschriften Nr. 2108 995, 2 749 487, 2882233. 19. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains 5 to 30 weight percent ammonium formate, 0.1 to 5 weight percent phosphorous acid, 0 to 5 weight percent boric acid, 30 to 90 weight percent ethylene glycol and remaining water. Documents considered: Swiss Patent No. 359 785; U.S. Patents Nos. 2108,995 , 2,749,487, 2882233.