DE1260657B - Inks and printing inks - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C09dC09d

Deutsche Kl.: 22 g -1German class: 22 g -1

Nummer: 1260 657Number: 1260 657

Aktenzeichen: M 59858IV c/22 gFile number: M 59858IV c / 22 g

Anmeldetag: 8. Februar 1964Filing date: February 8, 1964

Auslegetag: 8. Februar 1968Open date: February 8, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf Tinten und Druckfarben für Flächen aus beliebigen Werkstoffen, die jedoch zum Bedrucken bzw. Beschreiben von Oberflächen aus Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, besonders geeignet sind.The invention relates to inks and printing inks for surfaces made of any material that but for printing or writing on surfaces made of polyolefins, especially polypropylene, are particularly suitable.

Es wurden bereits verschiedene Methoden zum Bedrucken oder Beschreiben von Oberflächen aus Polyolefinen vorgeschlagen, jedoch waren die Ergebnisse nicht immer zufriedenstellend. Bei einigen dieser Methoden müssen die Oberflächen zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Tinten bzw. Druckfarben einer besonderen Vorbehandlung unterworfen werden. Danach werden die Oberflächen der Einwirkung einer Flamme oder von elektrostatischen Entladungen ausgesetzt. Die wirtschaftlichen und praktischen Nachteile dieser Methoden sind offensichtlich. In diesem Zusammenhang wird auf das Buch »Polythene« von Renfrew und Morgan, London, I960, S. 541 bis 543, verwiesen. There have already been various methods of printing or writing on surfaces Polyolefins have been suggested, however, the results have not always been satisfactory. With some of these Methods have to increase the adhesive strength of the inks or printing inks of a special surface Be subjected to pretreatment. After that, the surfaces are exposed to a flame or exposed to electrostatic discharge. The economic and practical disadvantages of this Methods are obvious. In this context, reference is made to the book "Polythene" by Renfrew and Morgan, London, 1960, pp. 541-543.

Kürzlich wurden einige Tinten und Druckfarben auf der Basis von chemisch modifizierten oder nichtmodifizierten polyolefinischen Homopolymeren vorgeschlagen. Durch diese Tinten und Druckfarben ist die Vorbehandlung der Oberflächen nicht notwendig, jedoch haben sie nach dem Auftrag im allgemeinen weder eine gute Abriebfestigkeit noch eine gute Beständigkeit gegen chemische Agenzien und Licht (vgl. deutsche Patentschrift 1106 781 und britische Patentschrift 887 372).Recently, some inks and inks have been on proposed based on chemically modified or unmodified polyolefinic homopolymers. With these inks and printing inks, surface pretreatment is not necessary, however, after application, they generally have neither good abrasion resistance nor good durability against chemical agents and light (see German patent specification 1106 781 and British Patent Specification 887,372).

Gegenstand der Erfindung sind Tinten oder Druckfarben auf der Grundlage von Polymerisatlösungen als Bindemittel und gegebenenfalls färbenden Bestandteilen, enthaltend eine Lösung aus linearen chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Kopolymeren als Bindemittel. Die verbesserten Tinten und Druckfarben gemäß der Erfindung erfordern keine Vorbehandlung der Flächen und weisen gegenüber den bekannten Produkten höhere physikalische Festigkeit und chemische Beständigkeit auf.The invention relates to inks or printing inks based on polymer solutions as a binder and optionally coloring ingredients, containing a solution of linear chlorosulfonated Ethylene-propylene copolymers as binders. The improved inks and printing inks according to the invention do not require any pretreatment of the surfaces and have compared to the known Products have higher physical strength and chemical resistance.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Tinten und Druckfarben zusätzlich ein oder mehrere Epoxyharze enthalten, die der bedruckten Oberfläche höheren Glanz verleihen, und bzw. oder ein oder mehrere mehrwertige Amine und/bzw. Polyamide, die die Haftfestigkeit und die Haltbarkeit und Beständigkeit der Tinte bzw. Druckfarbe erhöhen. Die Epoxyharze, die, wie bekannt, durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol erhalten werden, können in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 Gewichtsprozent, verwendet werden.According to a further feature of the invention, the inks and printing inks can additionally have an or contain several epoxy resins, which give the printed surface a higher gloss, and / or one or more polyvalent amines and / or. Polyamides that increase the adhesive strength and durability and Increase the resistance of the ink or printing ink. The epoxy resins, which, as is known, by condensation of epichlorohydrin with bisphenol can be obtained in amounts of 0.1 to 10 percent by weight, preferably 1 percent by weight can be used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tinten und Tinten und DruckfarbenFor the production of the inks and inks and printing inks according to the invention

Anmelder:Applicant:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Milan (Italy)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, DeichmannhausDr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer and Dr. JF Fues,
Patent Attorneys, 5000 Cologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Michele Manica,Michele Manica,

Mauro Bassi, Mailand (Italien)Mauro Bassi, Milan (Italy)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 14. Februar 1963 (3039)Italy of February 14, 1963 (3039)

Druckfarben werden lineare, amorphe chlorsulfonierte Kopolymere mit einem Propylengehalt zwischen 80 und 20 Molprozent, vorzugsweise zwischen 60 und 40 Molprozent, einem Schwefelgehalt zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent verwendet. Die Tinten und Druckfarben werden in sehr einfacher Weise durch Digerieren des chlorsulfonierten Kopolymeren in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, für eine Dauer von 17 bis 24 Stunden hergestellt. Die Auflösung des Kopolymeren im Lösungsmittel wird durch Bewegung begünstigt. Nunmehr kann das Epoxyharz gewünschtenfalls zugesetzt werden. Der Gehalt der Lösung an Kopolymeren beträgt zwischen 0,1 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration. Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die einen Gehalt an Kopolymerem von etwa 5 Gewichtsprozent haben. Zur Herstellung der Grundlösung werden aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate verwendet. Vorzugsweise wird Tetrachlorkohlenstoff verwendet.Printing inks are linear, amorphous chlorosulfonated copolymers with a propylene content between 80 and 20 mole percent, preferably between 60 and 40 mole percent, a sulfur content between 0.5 and 2 percent by weight and a chlorine content between 5 and 20 percent by weight are used. the Inks and printing inks are produced in a very simple manner by digesting the chlorosulfonated copolymer in an organic solvent, e.g. B. in carbon tetrachloride, for a period of 17 to Manufactured in 24 hours. The dissolution of the copolymer in the solvent is promoted by movement. The epoxy resin can now be added if desired. The content of the solution Copolymers is between 0.1 percent by weight up to the saturation concentration. Preferably be Solutions used which have a content of copolymer of about 5 percent by weight. For the production the basic solution will be aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons, aromatic Hydrocarbons and their halogenated derivatives are used. Carbon tetrachloride is preferred used.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Tinten und Druckfarben kann ein Polyamin oder ein Polyamid dieser Lösung, z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent, zugegeben werden. Geeignete Polyamine sind z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,A polyamine or a polyamide can be used to improve the adhesive strength of the inks and printing inks this solution, e.g. B. in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight, be admitted. Suitable polyamines are e.g. B. ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,

809 507/638809 507/638

Tetraäthylenpentamin. Zur Herstellung von Tinten und Druckfarben, die eine transparente und bzw. oder eine deckende Farbe aufweisen, werden die gewünschten Farbstoffe oder Pigmente der Grundlösung zugesetzt. Durch Änderung der Farbstoffmenge wird die Schattierung der Tinte bzw. Druckfarbe verändert. Die auf diese Weise hergestellten Tinten und Druckfarben sind lagerbeständig, wie sich bei Versuchen gezeigt hat, die nach einer gewissen Zeit durchgeführt wurden.Tetraethylene pentamine. For the production of inks and printing inks having a transparent and / or opaque color become desired ones Dyes or pigments added to the basic solution. By changing the amount of dye, the Shading of the ink or printing color changed. The inks and printing inks produced in this way are stable in storage, as has been shown in tests carried out after a certain period of time became.

Die Beschriftung bzw. das Bedrucken der Kunststoffflächen mit den erfindungsgemäßen Tinten und Druckfarben ist sehr einfach. Eine Vorbehandlung der Flächen ist nicht erforderlich, außer daß eine einfache Waschung mit einem beliebigen Lösungsmittel vorgenommen wird. Besonders geeignet für diesen Zweck ist Tetrachlorkohlenstoff, da er nicht entflammbar ist.The labeling or printing of the plastic surfaces with the inks according to the invention and Printing inks is very easy. A pretreatment of the surfaces is not necessary, except that a simple one Washing is done with any solvent. Particularly suitable for this purpose is carbon tetrachloride because it is non-flammable.

Die Konzentration der Tinten und DruckfarbenThe concentration of inks and printing inks

liegt je nach der vorgesehenen Verwendung innerhalb eines sehr weiten Bereichs. Zum Bedrucken wird eine hohe Konzentration bevorzugt, während für den Auftrag durch Sprühen eine geringere genügt.is within a very wide range depending on the intended use. A high concentration is preferred, while a lower concentration is sufficient for application by spraying.

Nach dem Aufbringen der Tinten und DruckfarbenAfter applying the inks and printing inks

muß der Gegenstand 2 bis 3 Minuten bei 100 bis 130° C gehalten werden. Nach dem Abkühlen ist die Tinte bzw. Druckfarbe untrennbar mit der Oberfläche verbunden, auf die sie aufgebracht wurde.the object must be held at 100 to 130 ° C for 2 to 3 minutes. After cooling down, the ink is or printing ink inextricably linked to the surface to which it was applied.

Die Tinten und Druckfarben auf der Basis von chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Kopolymeren zeigen eine höhere Beständigkeit gegenüber Schmierölen und gemischtem Sonnenlicht (ASTM D 620-57 T) und eine höhere Haftfestigkeit im Vergleich zu Tinten und Druckfarben auf Basis von chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Polypropylen, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.The inks and printing inks based on chlorosulfonated ethylene-propylene copolymers show greater resistance to lubricating oils and mixed sunlight (ASTM D 620-57 T) and a higher adhesive strength compared to inks and printing inks based on chlorosulfonated polyethylene or polypropylene, as shown in Table 1.

CMorsulfoniertes
PolyäthylenCMorsulfonated
Polyethylene

AmorphesAmorphous

chlorsulfonierteschlorosulfonated

PolypropylenPolypropylene

ChlorsulfoniertesChlorosulfonated

Äthylen-Propylen-Ethylene propylene

KopolymeresCopolymer

Prüfung der Haftfestigkeit mit einem KlebstreifenTesting the adhesive strength with an adhesive strip

AbriebfestigkeitAbrasion resistance

Beständigkeit gegenüber SchmierölenResistance to lubricating oils

Einwirkung von gemischtem Sonnenlicht (ASTM D 620-57 T) und Prüfung mit einem Klebstreifen Exposure to mixed sunlight (ASTM D 620-57 T) and testing with an adhesive tape

sehr schlechtvery bad

schlechtbad

sehr schlechte
Festigkeitvery bad
strength

kein Ablösen der Tinte bzw. Druckfarbe von der Oberfläche des Gegenstandes no peeling of the ink or printing ink from the surface of the object

nicht gut
schlechtnot good
bad

gutWell

gut, auch bei langer Kontaktzeit good, even with long contact times

gute Beständigkeit nach 150 Stundengood resistance after 150 hours

Die erfindungsgemäßen Tinten und Druckfarben können zum Bedrucken, Beschreiben von Flächen aus beliebigem Werkstoff verwendet werden. Sie eignen sich jedoch besonders für Flächen aus Polyolefinen, insbesondere aus Polypropylen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Flächen aus kristallinem Polypropylen erhalten, das überwiegend aus Makromolekülen von isotaktischer Struktur besteht.The inks and printing inks according to the invention can be used for printing and writing on surfaces any material can be used. However, they are particularly suitable for surfaces made of polyolefins, especially made of polypropylene. Particularly good results are achieved with surfaces made of crystalline polypropylene obtained, which consists predominantly of macromolecules of isotactic structure.

BeispiellFor example

3 g eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Kopolymeren (40 Molprozent Propylen, 7,1 Gewichtsprozent Cl und 0,6 Gewichtsprozent S) werden 17 Stunden in 95 g Tetrachlorkohlenstoff digeriert. Unter starkem Rühren werden 1 g eines Kondensationsproduktes von Bisphenol und Epichlorhydrin und 30 g Titandioxyd zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden stehengelassen. Die geringe Menge des nicht aufgelösten Pigments wird durch Dekantieren entfernt.3 g of a chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer (40 mole percent propylene, 7.1 percent by weight Cl and 0.6 percent by weight of S) are digested in 95 g of carbon tetrachloride for 17 hours. With vigorous stirring, 1 g of a condensation product of bisphenol and epichlorohydrin are added and 30 g of titanium dioxide added. The mixture is left to stand for 4 hours. The small amount of the undissolved pigment is removed by decanting.

Die erhaltene Tinte bzw. Druckfarbe wird auf eine Polypropylenfläche aufgebracht, die vorher mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen worden war. Der Gegenstand wird 3 Minuten in einem Trockenschrank bei 100 bis 130° C gehalten und dann mit einem kalten Luftstrom gekühlt. Zur Messung der Haftfestigkeit der Tinte bzw. Druckfarbe auf der Oberfläche des Gegenstandes wird folgender Versuch durchgeführt: Auf die behandelte Oberfläche des Gegenstandes wird ein transparentes Klebband aufgebracht. Nach festem Andrücken wird das Band schnell abgezogen, wobei eine Reißwirkung zwischen den beiden Flächen erzeugt wird. Die Tinte bzw. Druckfarbe wird von der Oberfläche nicht abgelöst.The obtained ink or printing ink is on a Polypropylene surface applied that had previously been washed with carbon tetrachloride. The object is kept for 3 minutes in a drying cabinet at 100 to 130 ° C and then with a cold one Airflow cooled. To measure the adhesive strength of the ink or printing ink on the surface of the The following experiment is carried out on the object: On the treated surface of the object is a transparent adhesive tape applied. After pressing firmly, the tape is quickly pulled off, with a tear effect is created between the two surfaces. The ink or printing ink is used by the Surface not peeled off.

Beispiel2Example2

5 g des im Beispiel 1 genannten chlorsulfonierten Kopolymeren werden 20 Stunden in 95 g Tetrachloräthylen digeriert. Unter Rühren gibt man 50 g TiO₂ hinzu. Die so erhaltene Tinte bzw. Druckfarbe läßt man 4 Stunden stehen, worauf die geringe Menge des nichtdigerierten Pigments durch Dekantieren entfernt wird.5 g of the chlorosulfonated copolymer mentioned in Example 1 are digested in 95 g of tetrachlorethylene for 20 hours. 50 g of TiO _{2 are} added with stirring. The ink or printing ink thus obtained is left to stand for 4 hours, after which the small amount of undigested pigment is removed by decanting.

Mit der so erhaltenen Tinte behandelt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Polypropylenoberfläche, die man vorher mit Tetrachlorkohlenstoff abgewaschen hat.The ink thus obtained is used to treat a polypropylene surface in the manner described in Example 1, previously washed off with carbon tetrachloride.

Auf die behandelte Oberfläche des Gegenstandes wird ein-transparentes Klebeband aufgebracht. Nach festem Andrücken wird das Band schnell abgezogen, wobei eine Reißwirkung zwischen den beiden Flächen erzeugt wird. Die Tinte bzw. Druckfarbe wird von der Oberfläche nicht abgelöst. Die Oberfläche ist jedoch weniger glänzend als die gemäß der Probe von Beispiel 1.A transparent adhesive tape is applied to the treated surface of the object. To By pressing firmly, the tape is quickly pulled off, with a tear effect between the two surfaces is produced. The ink or printing ink is used by the Surface not peeled off. However, the surface is less glossy than that according to the sample of Example 1.

Beispiel 3Example 3

5 g eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Kopolymeren (50 Molprozent Propylen, 7,1 Gewichtsprozent Chlor und 0,67 Gewichtsprozent S) werden 24 Stunden in 97 g Tertachlorkohlenstoff digeriert. Unter starkem Rühren werden 1 g des Kondensationsprodukts von Bisphenol und Epichlorhydrin sowie 50 g Titandioxyd zugegeben.5 g of a chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer (50 mole percent propylene, 7.1 weight percent chlorine and 0.67 weight percent S) Digested in 97 g carbon tertachloride for 24 hours. With vigorous stirring, 1 g of the condensation product is obtained of bisphenol and epichlorohydrin and 50 g of titanium dioxide were added.

Das Gemisch wird 4 Stunden stehengelassen, worauf das nicht digerierte Pigment durch Dekantieren entfernt wird. Zu der auf diese Weise hergestellten Druckfarbe wird 1 g Tetraäthylenpentamin gegeben.The mixture is allowed to stand for 4 hours, after which the undigested pigment is removed by decantation will. 1 g of tetraethylene pentamine is added to the printing ink prepared in this way.

Mit der auf diese Weise hergestellten Tinte bzw. Druckfarbe wird eine Polypropylenoberfläche behandelt, die vorher mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen worden war. Der behandelte Gegenstand wird 3 Minuten in einem Trockenschrank bei 100 bis 130⁰C gehalten und dann mit einem kalten Luftstrom gekühlt. An Hand von Proben werden die Prüfungen auf Haftfestigkeit und Beständigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche und die Ergebnisse von gleichen Versuchen, bei denen die Tinte bzw. Druckfarbe kein Polyamin enthielt, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The ink or printing ink produced in this way is used to treat a polypropylene surface which has previously been washed with carbon tetrachloride. The treated object is kept for 3 minutes in a drying cabinet at 100 to 130 ^° C. and then cooled with a stream of cold air. The tests for adhesive strength and durability are carried out using samples. The results of these tests and the results of the same tests in which the ink or printing ink did not contain any polyamine are shown in the table below.

Chlorsulfoniertes
Äthylen-Propylen-KopolymeresChlorosulfonated
Ethylene-propylene copolymer

ChlorsulfoniertesChlorosulfonated

Äthylen-Propylen-KopolymeresEthylene-propylene copolymer

+ Polyamin+ Polyamine

Prüfung der Haftfestigkeit mit einem Klebstreifen
Beständigkeit gegenüber SchmierölenTesting the adhesive strength with an adhesive strip
Resistance to lubricating oils

Einwirkung von SonnenlichtExposure to sunlight

(ASTM D 620-57 T) und Klebstreifentest(ASTM D 620-57 T) and tape test

gut, auch nach längerem
Kontaktgood, even after a long time
Contact

gute Beständigkeit nach
150 Stundengood resistance after
150 hours

sehr gutvery good

sehr gut, auch nach
längerem Kontaktvery good even after
prolonged contact

sehr gute Beständigkeit
nach 150 Stundenvery good resistance
after 150 hours

Wie die Ergebnisse zeigen, werden die bereits guten Eigenschaften der Tinte bzw. Druckfarbe durch den Zusatz des Polyamins weiter verbessert.As the results show, the already good properties of the ink or printing ink are enhanced by the The addition of the polyamine is further improved.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Tinten und Druckfarben auf der Grundlage von Polymerisatlösungen als Bindemittel und färbenden Bestandteilen, enthaltend eine Lösung von linearem chlorsulfoniertem Äthylen-Propylen-Kopolymerisat, das auf der Grundlage von 20 bis 80 Molprozent Propylen und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel aufgebaut worden ist und 5 bis 20 Gewichtsprozent Chlor enthält, gegebenenfalls ein Epoxyharz und bzw. oder Polyamine und bzw. Polyamide, in aliphatischen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die chloriert sein können.1. Inks and printing inks based on polymer solutions as binders and coloring ingredients, containing a solution of linear chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, that on the basis of 20 to 80 mole percent propylene and 0.5 to 2 weight percent Sulfur has been built up and contains 5 to 20 weight percent chlorine, optionally an epoxy resin and / or polyamines and / or polyamides, in aliphatic saturated or unsaturated or aromatic hydrocarbons, which may be chlorinated. 2. Tinten oder Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Kopolymere Tetrachlorkohlenstoff ist.2. inks or printing inks according to claim 1, characterized in that the solvent for the copolymer is carbon tetrachloride. 809 507/638 1.68 © Bundesdruckerei Berlin809 507/638 1.68 © Bundesdruckerei Berlin