DE1260059B - Oil-repellent rendering of solid, water-insoluble substances - Google Patents

Oil-repellent rendering of solid, water-insoluble substances

Info

Publication number
DE1260059B
DE1260059B DEP27822A DEP0027822A DE1260059B DE 1260059 B DE1260059 B DE 1260059B DE P27822 A DEP27822 A DE P27822A DE P0027822 A DEP0027822 A DE P0027822A DE 1260059 B DE1260059 B DE 1260059B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oil
paper
water
compounds
repellent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP27822A
Other languages
German (de)
Inventor
Werner Victor Cohen
Alan Kenneth Mackenzie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1260059B publication Critical patent/DE1260059B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/466—Halogenated compounds, e.g. perfluor-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F
    • C11D1/006—Surface-active compounds containing fluorine and phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • D06M13/298—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/10—Phosphorus-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/11—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4i07 ¥ W PATENT OFFICE Int. CL:Int. CL:

C09dC09d

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 22 g-10/01 German class: 22 g -10/01

1260 059
P27822IVc/22g
5. September 1961
1. Februar 19681260 059
P27822IVc / 22g
5th September 1961
1st February 1968

Die Technik, Gebilde, wie Kleidungsstücke, Kartonagen, Papiertüten oder Einhüllpapier, ölabweisend zu machen, ist verhältnismäßig neu und daher noch nicht voll entwickelt. Die Vorteile, die sich beispielsweise aus der Verwendung von fettabweisenden Monteuranzügen, von Tapeten, die nicht leicht fleckig werden, von abweisenden Papiertüten für Backwaren oder von Behältern ergeben, die den betreffenden Inhalt gegen äußere Fetteinwirkungen schützen, liegen auf der Hand. Die Lösung dieses Problems war jedoch bisher in wirtschaftlicher Hinsicht nicht völlig befriedigend.The technology, structures such as items of clothing, cardboard boxes, paper bags or wrapping paper, are oil-repellent to do is relatively new and therefore not fully developed. The advantages, for example from the use of grease-repellent workers' suits, from wallpaper that is not easy become blotchy, result from repellent paper bags for baked goods or from containers that the relevant Protect the contents against the effects of external grease are obvious. The solution to this However, the problem has so far not been entirely satisfactory from an economic point of view.

Einige der bisher verwendeten oder vorgeschlagenen ölabweisenden Mittel sind komplizierte und kostspielige Chemikalien. Andere können nur aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Wieder andere sind verhältnismäßig unwirksam und müssen in großen Mengen (bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Fasern oder des festen Materials) angewendet werden.Some of the oil repellants used or proposed heretofore are complicated and expensive Chemicals. Others can only be applied from an organic solvent. Again others are relatively ineffective and must be used in large quantities (based on weight the fibers to be treated or the solid material).

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to the use of water-soluble polyfluoroalkylphosphoric acid compounds the general formula

[F(CF2),,,-CH2-O]1, P:[F (CF 2 ) ,,, - CH 2 -O] 1 , P:

[H(CF2),, CH2-[H (CF 2 ) ,, CH 2 -

[F(CF2),,, -(CH2), -OLP:[F (CF 2 ) ,,, - (CH 2 ), -OLP:

N(0A_, /,O N (0A_, /, O

cOcO

MOZ)3,MON) 3 ,

IIII

IIIIII

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 12, η eine ganze Zahl von 6 bis 12, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0 bis 2,5, r eine ganze Zahl von 2 bis 16 und Z Wasserstoff oder ein wasserlöslichmachendes Kation ist, in Form wäßriger Lösungen als Behandlungsmittel zum ölabweisendmachen von Natur- und Synthesefasern sowie daraus hergestellten Produkten, von Leder, Kunststoffolien, Holz und porösem Steinzeug, besonders in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgut. Das behandelte Material wird anschließend getrocknet, wobei sich in inniger Berührung mit ihm eine gleichmäßig verteilte Ablagerung der genannten PoIyfluoralkylphosphorsäureverbindung ausbildet.where m is an integer from 3 to 12, η is an integer from 6 to 12, y is a number with an average value from 1.0 to 2.5, r is an integer from 2 to 16, and Z is hydrogen or a water-solubilizing cation , in the form of aqueous solutions as a treatment agent for making natural and synthetic fibers oil-repellent and products made therefrom, leather, plastic films, wood and porous stoneware, especially in amounts of 0.05 to 3 percent by weight, based on the material to be treated. The treated material is then dried, a uniformly distributed deposit of said polyfluoroalkylphosphoric acid compound being formed in intimate contact with it.

Beispiele für wasserlöslichmachende Kationen Z sind z. B. die Kationen der Alkalimetalle (Natrium, Ölabweisendmachen von festen
wasserunlöslichen StoffenExamples of water-solubilizing cations Z are z. B. the cations of the alkali metals (sodium, oil-repellent rendering of solid
water-insoluble substances

I Anmelder: I applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 288000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Alan Kenneth Mackenzie, Redding, Conn.;Alan Kenneth Mackenzie, Redding, Conn .;

Werner Victor Cohen, Newark, Del. (V. St. A.)Werner Victor Cohen, Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 6. September 1960
(53 884, 53 885)Claimed priority:
V. St. ν. America 6 September 1960
(53 884, 53 885)

Kalium und Lithium), Ammonium, Diäthanolammonium, Triäthanolammonium, Morpholinium.Potassium and lithium), ammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, morpholinium.

Verbindungen, die unter die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I und II fallen, sind in den USA-Patentschriften 2 597 702 und 2 559 749 beschrieben. Diese Verbindungen werden dort als ausgezeichnete Dispergiermittel bezeichnet. Ihre Eigenschaft als ölabweisende Mittel wurde aber offenbar bisher nicht erkannt.Compounds that fall under the general formulas I and II given above are in U.S. Patents 2,597,702 and 2,559,749. These connections are there as excellent dispersants. However, their property as an oil repellent became apparent not yet recognized.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind anscheinend bisher in der Literatur nicht beschrieben worden und werden daher noch eingehender erörtert.The compounds of the general formula III have apparently not yet been described in the literature and will therefore be discussed in more detail.

Aus Natur- oder Synthesefasern hergestellte Produkte sind z. B. Textilgewebe, Textilgarne, Papier, Kleidungsstücke, Tapeten, Papiertüten und Kartonagen. Unter dem Ausdruck »ölabweisend« ist die Eigenschaft zu verstehen, bei den nachstehend beschriebenen Standardversuchen ein leichtes Mineralöl, z. B. einen im Handel erhältlichen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein pflanzliches öl, wie Erdnußöl, abzuweisen. Die erfindungsgemäß behandelten Materialien haben die Eigenschaft, öle, Schmierfette und Fette ganz allgemein ohne Rücksicht auf ihren Ursprung oder ihre Konsistenz abzuweisen.Products made from natural or synthetic fibers are z. B. textile fabrics, textile yarns, paper, Clothing, wallpaper, paper bags and cardboard boxes. Under the term "oil-repellent" is the To understand property, in the standard tests described below, a light mineral oil, z. B. a commercially available liquid hydrocarbon or a vegetable oil, such as peanut oil, to reject. The materials treated according to the invention have the property of oils, greases and To reject fats in general, regardless of their origin or consistency.

Die ölabweisendmachenden Verbindungen werden auf das zu behandelnde Gut in üblicher Weise ausThe oil-repellent compounds are applied in the usual way to the material to be treated

709 747/551709 747/551

wäßrigen Bädern aufgetragen, beispielsweise durch Klotzen, Tauchen, Imprägnieren oder Besprühen.applied to aqueous baths, for example by padding, dipping, impregnating or spraying.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Anwendungsart bestimmter Arten ölabweisender Mittel zu modifizieren, um ihr Aufziehvermögen auf das Behandlungsgut aus einer wäßrigen Flotte zu steigern. Besonders wichtig ist, daß man gemäß der Erfindung Papier ölabweisende Eigenschaften verleihen kann, indem man den Papierstoff vor der Bahnherstellung behandelt. Man erzielt hierdurch eine gleichmäßigere, leistungsfähigere und wirtschaftlichere Imprägnierung und schafft ein neuartiges, ölabweisendes Papier, in dem das ölabweisende Mittel gleichmäßig verteilt und nicht nur auf die Oberfläche oder die oberen Schichten des Papiers beschränkt ist.According to the invention it is possible to apply certain types of oil-repellent agents modify in order to increase their ability to be absorbed by the material to be treated from an aqueous liquor. It is particularly important that, according to the invention, paper can be given oil-repellent properties by the paper stock is treated prior to web manufacture. This results in a more even, more efficient and economical impregnation and creates a new type of oil-repellent paper, in which distributes the oil repellent evenly and not just on the surface or the top layers of paper is limited.

Besonders wirksam im Sinne der Erfindung sind die Verbindungen der vorstehenden Formeln, bei denen y gleich 2 ist. Insoweit bei der Herstellung der Verbindungen ein Gemisch aus Phosphorsäureestern mit unterschiedlichem Veresterungsgrad anfällt, sind Gemische aus Phosphorsäure-bis- und-monopolyfluoralkylestern, in denen die Bis-Verbindungen überwiegen, die bevorzugten Mittel für die praktische Anwendung. Bei diesen Verbindungen hat y in den obigen Formeln I, II und III einen Durchschnittswert von 1,0 bis 2,5 und einen bevorzugten Wert von 1,5 bis 2,0. Da die Bei der Herstellung entstehenden Estergemische sich leicht zerlegen lassen, können auf diese Weise auch die bevorzugten Verbindungen gewonnen werden, bei denen y gleich 2 ist. The compounds of the above formulas in which y is 2 are particularly effective for the purposes of the invention. Insofar as a mixture of phosphoric acid esters with different degrees of esterification is obtained in the preparation of the compounds, mixtures of phosphoric acid bis- and monopolyfluoroalkyl esters, in which the bis-compounds predominate, are the preferred agents for practical use. For these compounds, y in the above formulas I, II and III has an average value of 1.0 to 2.5 and a preferred value of 1.5 to 2.0. Since the ester mixtures formed during production can easily be broken down, the preferred compounds in which y is 2 can also be obtained in this way.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit zum Aufbringen aus wäßrigen Bädern, die gegebenenfalls Aceton, Alkohol oder ein anderes, mit Wasser mischbares, flüchtiges Hilfsmittel enthalten können.The compounds used according to the invention are suitable because of their water solubility for Application from aqueous baths, which may contain acetone, alcohol or another water-miscible may contain volatile auxiliaries.

Beispiele der für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Verbindungen, die unter die oben angegebenen allgemeinen Formeln fallen, sind Alkali-, Ammonium- und andere Salze oder freie Säuren der nachstehend angeführten Phosphorsäureverbindungen:Examples of the compounds useful for the purposes of the invention falling under those given above General formulas are alkali, ammonium and other salts or free acids of the below listed phosphoric acid compounds:

IlIl

1. H(CFACH2OP(OH)2 1. H (CFACH 2 OP (OH) 2

2. [H(CF2J6CH2O]2P'
02. [H (CF 2 J 6 CH 2 O] 2 P '
0

(0(0

- OH - OH

4040

4545

3. H(CF2J8CH2OP(OHJ2 3. H (CF 2 J 8 CH 2 OP (OHJ 2

4. [H(CF2J3CH2O]2Pf4. [H (CF 2 J 3 CH 2 O] 2 Pf

IlIl

5. H(CFAoCH2OP(OH)2 5. H (CFAoCH 2 OP (OH) 2

',0', 0

6. [H(CFA0CH2O]2P^6. [H (CFA 0 CH 2 O] 2 P ^

7. F(CF2J3CH2OP(OH)2 7. F (CF 2 J 3 CH 2 OP (OH) 2

8. [F(CF2J3CH2O]2P^8. [F (CF 2 J 3 CH 2 O] 2 P ^

5555

6060

ίθίθ

IlIl

9. F(CF2)6CH2OP(OH)2 9. F (CF 2 ) 6 CH 2 OP (OH) 2

10. [F(CF2J6CH2O]2P10. [F (CF 2 J 6 CH 2 O] 2 P

O OHO OH

11. F(CFA2CH2OP(OH)2 11. F (CFA 2 CH 2 OP (OH) 2

12. [F(CFA2CH2O]2P12. [F (CFA 2 CH 2 O] 2 P

O OHO OH

13. F(CF2)3CH2CH2OP(OH)2 13. F (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 OP (OH) 2

',0', 0

14. [F(CFACH2CH2O]2P(14. [F (CFACH 2 CH 2 O] 2 P (

IlIl

15. F(CFA(CHAOP(OH)2 15. F (CFA (CHAOP (OH) 2

16. [F(CF2J3(CH2J3O]2P16. [F (CF 2 J 3 (CH 2 J 3 O] 2 P

O OHO OH

17. F(CFACH2Ch2OP(OH)2 17. F (CFACH 2 Ch 2 OP (OH) 2

18. [F(CFACH2CH2O]2P18. [F (CFACH 2 CH 2 O] 2 P

O OHO OH

19. F(CF2J7CH2CH2OP(OH)2 19. F (CF 2 J 7 CH 2 CH 2 OP (OH) 2

20. [F(CF2J7CH2CH2O]2P20 [F (CF 2 J 7 CH 2 CH 2 O] 2 P

OHOH

21. F(CFA0CH2CH2OP(OH)2 21. F (CFA 0 CH 2 CH 2 OP (OH) 2

22. [F(CFAdCH2CH2O]2P22. [F (CFAdCH 2 CH 2 O] 2 P

O OHO OH

23. F(CF2J7(CH2J5OP(OH)2 23. F (CF 2 J 7 (CH 2 J 5 OP (OH) 2

24. [F(CF2J7(CH2J5O]2P24. [F (CF 2 J 7 (CH 2 J 5 O] 2 P

O OHO OH

25. F(CF2J3(CH2J11OP(OH)2 25. F (CF 2 J 3 (CH 2 J 11 OP (OH) 2

26. [F(CF2J3(CH2J11O]2P^26. [F (CF 2 J 3 (CH 2 J 11 O] 2 P ^

27. [F(CF2J7(CHAiO]2P27. [F (CF 2 J 7 (CHAiO] 2 P

',0', 0

^0H ;0^ 0H; 0

^0H^ 0H

Die Nomenklatur dieser Verbindungen ist verhältnismäßig kompliziert, doch soll sie durch die nachstehenden Angaben erläutert werden:The nomenclature of these compounds is relatively complex, but it should be replaced by the the following information is explained:

Verbindung Nr. 1:
Verbindung Nr. 2:Connection no.1:
Connection no.2:

Verbindung Nr. 9:
Verbindung Nr. 12Connection No. 9:
Compound No. 12

Verbindung Nr. 16
Verbindung Nr. 26Compound No. 16
Compound No. 26

Phosphorsäure-IH, IH, 7H-Phosphoric acid-IH, IH, 7H-

dodecafluorheptylesterdodecafluoroheptyl ester

Phosphorsäure-bis-Phosphoric acid-bis-

(IH, IH, 7H-dodecafluorhep-(IH, IH, 7H-dodecafluorhep-

tyl)-estertyl) ester

Phosphorsäure-IH, lH-tride-Phosphoric acid-IH, lH-trid-

cafiuorheptylestercafiuorheptyl ester

Phosphorsäure-bis-Phosphoric acid-bis-

(1H, 1 H-pentacosafluortride-(1H, 1 H-pentacosafluortride-

cyl)-estercyl) ester

Phosphorsäure-bis-(lH, IH,Phosphoric acid-bis- (1H, IH,

2 H, 2 H, 3 H, 3H-heptafluor-2 H, 2 H, 3 H, 3H-heptafluoro-

hexyl)-esterhexyl) ester

Phosphorsäure-bis-Phosphoric acid-bis-

(12-14-heptafluortetradecyl)-(12-14-heptafluortetradecyl) -

esterester

Die Verbindungen können auch wie folgt bezeichnet werden:The connections can also be referred to as follows:

Verbindung Nr. 17: Mono-(2-perfluorhexyl-äthyl)-Compound no.17: mono- (2-perfluorohexyl-ethyl) -

ester der Phosphorsäurephosphoric acid ester

Verbindung Nr. 27: Bis-(ll-perfluorheptyl-l-undecyl)-ester der PhosphorsäureCompound No. 27: bis (II-perfluoroheptyl-1-undecyl) ester of phosphoric acid

Einige der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen, die in den USA.-Patentschriften 2 559 749 und 2 597 702 nicht genannt sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die den in den genannten Patentschriften angegebenen analog sind. Dies trifft für alle Verbindungen zu, die den allgemeinen Formeln I und II entsprechen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neue Verbindungen. Ihre Herstellung, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, kann nach Verfahren erfolgen, die dem nachstehend für einen typischen Vertreter dieser Verbindungsklasse angegebenen Verfahren analog sind:Some of the compounds listed in the table that are found in U.S. Patents 2,559,749 and 2,597,702 are not named, can be prepared by processes similar to those in the named Patent specifications indicated are analogous. This applies to all compounds that follow the general formulas I and II correspond. The compounds of the general formula III are new compounds. Her Manufacture, for which patent protection is not claimed here, can be carried out according to processes that follow the The procedure given below for a typical representative of this class of compounds is analogous are:

1 Mol Vinylacetat und 1,05 Mol 1-Jodpentadecafluorheptan werden zusammen in Gegenwart von 2,2'-Azodiisobutyronitril 7 Stunden auf 80 bis 900C erhitzt. Das überschüssige 1-Jodpentadecafluorheptan wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. 550 Gewichtsteile der hinterbliebenen Flüssigkeit, die aus Essigsäure-1 H,2H,2H-l-jodpentadecafluornonylester besteht, werden in 1200 Teilen Äthanol und 200 Teilen Zinkstaub und 200 Teilen konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in Wasser gegossen und die ölige Schicht abgetrennt.1 mole of vinyl acetate and 1.05 mol of 1-Jodpentadecafluorheptan are heated together in the presence of 2,2'-azobisisobutyronitrile 7 hours to 80 to 90 0 C. The excess 1-iodopentadecafluoroheptane is then distilled off under reduced pressure. 550 parts by weight of the remaining liquid, which consists of acetic acid-1H, 2H, 2H-1-iodopentadecafluoronyl ester, are reacted in 1200 parts of ethanol and 200 parts of zinc dust and 200 parts of concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is cooled, poured into water and the oily layer separated.

Das ölige Produkt wird anschließend mit einer 10%igen Äthanollösung von Kaliumhydroxyd behandelt, hierauf in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgezogen. Es hinterbleibt 2-Perfluorheptyläthanol, eine farblose Flüssigkeit, die bei 84° C/ 10 mm Hg siedet; ni5 — 1,3164. Setzt man diesen Alkohol in molaren Mengenverhältnissen mit POCl3 in Benzol und in Gegenwart von Pyridin um, so erhält man ein Dichlorphosphat, das nach Hydrolyse mit Pyridin und Wasser die oben angegebene Verbindung Nr. 19 liefert. Werden 2 Mol Alkohol mit 1 Mol POCl3 umgesetzt und hydrolysiert, so erhält man die Bis-Verbindung Nr. 20.The oily product is then treated with a 10% strength ethanol solution of potassium hydroxide, then poured into water and extracted with chloroform. The chloroform extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and the chloroform is stripped off. What remains is 2-perfluoroheptylethanol, a colorless liquid that boils at 84 ° C./10 mm Hg; ni 5 - 1.3164. If this alcohol is reacted in molar proportions with POCl 3 in benzene and in the presence of pyridine, a dichlorophosphate is obtained which, after hydrolysis with pyridine and water, yields compound no. 19 given above. If 2 moles of alcohol are reacted with 1 mole of POCl 3 and hydrolyzed, the bis-compound no. 20 is obtained.

Phosphorsäureester von Polyfluoralkoholen der allgemeinen FormelPhosphoric acid esters of polyfluoroalcohols of the general formula

F(CF2)„(CH2)rOHF (CF 2 ) "(CH 2 ) r OH

worin r größer als 2 ist, werden in ähnlicher Weise aus 1-Jodpolyfluoralkanen und höheren Essigsäure-r-j-alkenylestern, wie Essigsäure-4-pentenylester oder Essigsäure- 10-undecenylester, hergestellt.where r is greater than 2 are prepared in a similar manner from 1-iodopolyfluoroalkanes and higher acetic acid rj-alkenyl esters such as acetic acid 4-pentenyl ester or acetic acid 10-undecenyl ester.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Fähigkeit der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, aus einem wäßrigen Bad auf Textilfasern, Leder oder Papier aufzuziehen, erheblich verstärkt oder überhaupt erst entwickelt werden, indem man das Fasermaterial mit einem wäßrigen Bad behandelt, das ein wasserlösliches lineares Polymerisat mit positiv geladenen Stickstoffatomen enthält, wobei dieses Polymerisat in solcher Menge vorliegt, daß es auf dem Fasermaterial in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent abgelagert wird. Diese weitere Behandlung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Behandlung mit den PoIyfluoralkylphosphorsäureverbi ndungen erfolgen. Im letzteren Fall muß man für eine sehr rasche Berührung beider Mittel mit den Fasern sorgen.According to a further embodiment of the invention, the ability of the compounds of the general Formulas I, II and III, drawn up from an aqueous bath on textile fibers, leather or paper, can be significantly strengthened or even developed in the first place by combining the fiber material with a Treated aqueous bath containing a water-soluble linear polymer with positively charged nitrogen atoms contains, this polymer being present in such an amount that it is on the fiber material in a Amount of about 0.05 to 10 weight percent is deposited. This further treatment can be done before, after or simultaneously with the treatment with the polyfluoroalkylphosphoric acid compounds ndings take place. In the latter case, it is necessary to ensure that both means come into contact with the fibers very quickly.

Die Behandlung von Textilfasern mit wäßrigen Bädern kann nach zwei Verfahren erfolgen, nämlich durch Klotzen oder durch Ausziehen des Bades. Beim Klotzen wird das Gewebe mit dem konzentrierten wäßrigen Behandlungsbad getränkt und dann ausgequetscht, bis eine bestimmte Menge der wäßrigen Flüssigkeit im Verhältnis zum Gewicht der Fasern zurückbleibt. Beispielsweise kann man die Fasern bis zu einer 100%igen Aufnahme ausquetschen.The treatment of textile fibers with aqueous baths can be carried out by two methods, viz by padding or taking off the bath. When padding, the tissue is concentrated with the aqueous treatment bath soaked and then squeezed until a certain amount of the aqueous Liquid remains in relation to the weight of the fibers. For example, you can put the fibers up Squeeze to 100% absorption.

Werden die geklotzten Fasern getrocknet, so verbleibt auf ihnen eine Menge des Mittels in Gewichtsprozent, die gleich der ursprünglichen Konzentration des Mittels im Behandlungsbad ist.If the padded fibers are dried, a quantity of the agent in percent by weight remains on them, which is equal to the original concentration of the agent in the treatment bath.

Haben andererseits die Fasern eine Affinität für das Behandlungsmittel, wie es gewöhnlich beim Färben von Cellulosefasern oder Wolle mit Farbstoffen der Fall ist, so zieht das Gewebe das Behandlungsmittel aus dem Bad aus, bis das Bad erschöpft ist. Die Menge des von den Fasern aufgenommenen Mittels ist dann die Gesamtmenge des dem Bad zugesetzten Mittels. Daher ist in diesem Falle die Menge des Mittels unabhängig von der Menge des von der Faser aufgenommenen Wasser (mit oder ohne Ausquetschen). In diesen Fällen wird die Menge des anfänglich dem Bad zugesetzten Mittels, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, vorausberechnet (»O.W.F.«).On the other hand, the fibers have an affinity for the treating agent, as usually occurs in dyeing of cellulose fibers or wool with dyes is the case, the fabric will attract the treatment agent out of the bath until the bath is exhausted. The amount of agent taken up by the fibers is then the total amount of agent added to the bath. Therefore, in this case, the amount of the agent is independent on the amount of water absorbed by the fiber (with or without squeezing). In in these cases, the amount of agent initially added to the bath is based on weight the dry fiber, calculated in advance ("O.W.F.").

Bisher war es unmöglich, ölabweisende Mittel bereits bei der Papierherstellung dem Papierstoff zuzusetzen, da der Papierstoff eine sehr verdünnte Suspension ist. Wird das ölabweisende Mittel dem Papierstoff nur in geringer Menge zugesetzt, so läßt es sich nicht in dem gewünschten Prozentsatz auf der Faser ablagern, wenn die Faser nicht eine besondere Affinität für das Mittel besitzt.So far it has been impossible to use oil repellants during the papermaking of the paper stock to be added, since the paper stock is a very dilute suspension. Will the oil repellant dem Paper stock added only in small amounts, so it can not be in the desired percentage on the Deposit fiber when the fiber does not have a particular affinity for the agent.

Die weitere erfindungsgemäße Behandlung der Faser mit Polymerisaten, die positiv geladene Stickstoffatome enthalten, fördert die Fähigkeit der Papierfasern, die ölabweisend wirkenden Polyfluoralkylverbindungen aus der wäßrigen Lösung auszuziehen, und die Behandlung des Papiers in der Faserbreistufe wird gut ausführbar.The further inventive treatment of the fiber with polymers containing positively charged nitrogen atoms contains, promotes the ability of the paper fibers, the oleophobic polyfluoroalkyl compounds to withdraw from the aqueous solution, and the treatment of the paper in the pulp stage becomes well executable.

Als Beispiele für im Handel erhältliche kationische Polymerisate, die sich für die vorgenannte Vorbehandlung eignen, seien erwähnt:As examples of commercially available cationic polymers which are suitable for the aforementioned pretreatment suitable, are mentioned:

a) Die Polymerisate oder Mischpolymerisate von quartären oder sauren Salzen von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Dialkylaminoalkoholen. a) The polymers or copolymers of quaternary or acidic salts of esters of acrylic acid or methacrylic acid with dialkylamino alcohols.

Beispiele für spezielle Dialkylaminoalkohole, die für diesen Zweck in Betracht kommen, sind 2-(Dimethylamino) - äthanol, 2 - (Diäthylamino) - äthanol, 2 - (Dipropylamino) -äthanol, 2 - (N - Methyl - N - cyclohexylamino)-äthanol, 2-Morpholinoäthanol, 2-(Diisobutylaminoj-äthanol, 3-(Diäthylamino)-propanol und 4-(Diäthylamino)-butanol. Man stellt die Ester nach dem in der USA.-Patentschrift 2 138 763 beschriebenen Verfahren her, quaternisiert hierauf, z. B. in einer wäßrigen Lösung von Dimethylsulfat, und polymerisiert das erhaltene quartäre Ammoniumsalz bzw. mischpolymerisiert zwei oder mehrere dieser Verbindungen in an sich bekannter Weise. Die Ester können auch mit Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Salzsäure, in saure Salze umgewandelt und in an sich bekannter Weise polymerisiert oder mischpolymerisiert werden (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 138 762).Examples of special dialkylamino alcohols which are suitable for this purpose are 2- (dimethylamino) - ethanol, 2 - (diethylamino) - ethanol, 2 - (dipropylamino) -ethanol, 2 - (N - methyl - N - cyclohexylamino) -ethanol, 2-morpholinoethanol, 2- (diisobutylaminojethanol, 3- (diethylamino) propanol and 4- (diethylamino) butanol. The esters are reproduced the process described in US Pat. No. 2,138,763, quaternized thereupon, e.g. Am an aqueous solution of dimethyl sulfate, and polymerizes the quaternary ammonium salt or copolymerizes two or more of these compounds in a manner known per se. The esters can also be converted into acidic salts with acids such as acetic acid, formic acid or hydrochloric acid and polymerized or copolymerized in a manner known per se (cf., for example, US Pat 2 138 762).

Bevorzugtekationische Verbindungen dieser Gruppe sind die Polymerisate, die sich vom Dimethylsulfat-Quaternisierungsprodukt oder von dem essigsauren Salz des Methacrylsäure-2-dimethylaminoäthylesters oder des Methacrylsäure-2-diäthylaminoäthylesters ableiten.Preferred cationic compounds of this group are the polymers which differ from the dimethyl sulfate quaternization product or of the acetic acid salt of 2-dimethylaminoethyl methacrylate or of methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester derive.

b) Wasserlösliche Harnstoffharze, ζ. Β. ein Harz, das durch Kochen von 15 Teilen Harnstoff mit 15 Teilen Phthalsäureanhydrid und 60 Teilen konzentrierter wäßriger Formaldehydlösung gemäß der USA.-Patentschrift 2 102114 hergestellt wird, oder ein Harz, das aus Harnstoff, Formaldehyd, Tetraäthylenpentamin und Salzsäure hergestellt wird, wie es von S u e η in »Polymer Processes«, herausgegeben von Schildknecht (Interscience, 1956), S. 343, beschrieben ist.b) water-soluble urea resins, ζ. Β. a resin made by boiling 15 parts of urea with 15 parts of phthalic anhydride and 60 parts of concentrated aqueous formaldehyde solution according to the USA patent 2 102114, or a resin made from urea, formaldehyde, tetraethylene pentamine and hydrochloric acid, as described by S u e η in "Polymer Processes", edited by Schildknecht (Interscience, 1956), p. 343.

c) Melamin-Formaldehyd-Harze mit kationischen Stickstoffatomen, ζ. B. das saure Kolloid, das aus Formaldehyd, Melamin und Salzsäure hergestellt wird. Dieses Produkt ist von S u e n, a.a. O., auf S.315 und 344, beschrieben.c) Melamine-formaldehyde resins with cationic Nitrogen atoms, ζ. B. the acidic colloid made from formaldehyde, melamine and hydrochloric acid will. This product is from S u e n, a.a. O., on pages 315 and 344.

d) Die quaternisierten oder sauren Salze von polymerem Äthylenimin, beispielsweise Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 30000 bis 40000.d) The quaternized or acidic salts of polymeric Ethylenimine, for example polymers with a molecular weight of 30,000 to 40,000.

e) Kationisch modifizierte stickstoffhaltige Stärken, von denen bestimmte Typen im Handel erhältlich sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 813 093 und R. L. Davidson, »Water-Soluble Resins«, 1962, S. 45 und 48).e) Cationically modified nitrogen-containing starches, certain types of which are commercially available (see U.S. Pat. No. 2,813,093 and R. L. Davidson, "Water-Soluble Resins", 1962, p. 45 and 48).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mengen der zugesetzten Stoffe von 0,05 bis 3°/p O.W. F. für das kationische Polymerisat (wenn ein solches verwendet wird) und von 0,05 bis,10% Q.W.F. für die Phosphorsäureverbindung schwanken. Die optimale Menge hängt von Bedingungen wie der Art des Papierstoffes, des verwendeten stickstoffhaltigen Polymerisates, der Zusammensetzung der Phosphorsäureverbindung und dem gewünschtem ölabweisungsgrad ab. In der Regel ergibt eine gegebene Kombination der Mittel in bestimmten Mengen eine größere Wirkung bei ungebleichtem Kraftzellstoff als bei gebleichtem Kraftzellstoff oder gebleichtem Sulfitzellstoff.When carrying out the process according to the invention, the amounts of substances added can vary from 0.05 to 3 ° / p OWF for the cationic polymer (if such is used) and from 0.05 to 10% QWF for the phosphoric acid compound. The optimum amount depends on conditions such as the type of paper stock, the nitrogen-containing polymer used, the composition of the phosphoric acid compound and the desired degree of oil repellency. As a rule, a given combination of the agents in certain amounts gives a greater effect with unbleached kraft pulp than with bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp.

Von den Phosphorsäureverbindungen sind die Ammoniumsalze oder Aminadditionsprodukte wirksamer als die freien Phosphorsäuren, und die w-F-Verbindungen (Formel I) wirken stärker als die w-H-Verbindungen (Formel II). Darüber hinaus sind in beiden Verbindungsklassen die Phosphorsäure-bis-fluoralkylester wesentlich wirksamer als die Monoester. Wenn Mischungen unvermeidbar sind, verwendet man vorzugsweise solche Gemische, in denen die Phosphorsäure-bis-fluoralkylester überwiegen (d. h. in denen j; einen Durchschnittswert von mehr als 1,5 hat). Vollständig veresterte Produkte (d. h. y gleich 3) sindOf the phosphoric acid compounds, the ammonium salts or amine addition products are more effective than the free phosphoric acids, and the wF compounds (formula I) have a stronger effect than the wH compounds (formula II). In addition, the bis-fluoroalkyl phosphoric acid esters are much more effective than the monoesters in both classes of compounds. If mixtures are unavoidable, mixtures are preferably used in which the phosphoric acid bis-fluoroalkyl esters predominate (ie in which j; has an average value of more than 1.5). Are fully esterified products (ie y equals 3)

ίο unwirksam; ist jedoch ein Gemisch, in dem solche Triester enthalten sind, leicht erhältlich, so stellen sie ein inertes, unschädliches Verdünnungsmittel für die aktiven Diester dar. Deshalb können Gemische aus Phosphorsäure-polyfiuoralkylestern mit y-Werten von mehr als 2, beispielsweise bis zu 2,5, verwendet werden. Obwohl Verbindungen mit y gleich 2 bevorzugt werden, können auch Gemische mit einem durchschnittlichen y-Wert zwischen 1,0 und 2,5 verwendet werden.ίο ineffective; however, if a mixture containing such triesters is readily available, they represent an inert, harmless diluent for the active diesters. Mixtures of phosphoric acid polyfluoroalkyl esters with y values of more than 2, for example up to 2, can therefore be used. 5, can be used. Although compounds with y equal to 2 are preferred, mixtures with an average y value between 1.0 and 2.5 can also be used.

Die co-F-Verbindungen (Formel I) sind Phosphorsäure-perfiuoralkyl-alkylester. Wie sich aus der obigen Erörterung ergibt, sind die wirksamsten dieser Verbindungen die Ammoniumsalze der Phosphorsäurebis-(perfiuoralkyl-alkyl)-ester. The co-F compounds (formula I) are phosphoric acid perfluoroalkyl alkyl esters. As can be seen from the above discussion, the most effective of these compounds are the ammonium salts of the bis (perfluoroalkyl-alkyl) phosphoric acid esters.

Die ω-F-Verbindungen besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie den mit ihnen behandelten Stoffen auch wasserabweisende Eigenschaften verleihen.The ω-F connections have the additional The advantage is that they also give the fabrics treated with them water-repellent properties.

Die Reihenfolge der Behandlung des festen Materials mit der Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung und dem kationischen Harz gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist unwesentlich, sofern man nur dafür sorgt, daß die beiden Mittel vor dem Aufbringen auf das feste Material möglichst nicht miteinander in Berührung kommen. Man wird also vorzugsweise das kationische Mittel zuerst anwenden und, damit das Mittel von dem behandelten Material, z. B. dem wäßrigen Papierstoff, vollständig aufgenommen wird, nach kurzer Zeit die Polyfiuoralkylphosphorsäureverbindung zusetzen. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge und mit geeignetem Zeitabstand arbeiten, damit die Phosphorsäureverbindung von der Faser möglichst vollständig aufgenommen wird. Die Mittel können jedoch auch gleichzeitig aus gesonderten Leitungen in den Behälter oder das. Rohr eingeleitet werden, in dem sich der Papierstoff befindet, vorausgesetzt, daß kräftig gerührt wird oder bei Verwendung eines Rohres in diesem turbulente Strömung herrscht, um einen raschen Kontakt beider Mittel mit dem Papierstoff sicherzustellen.The order of treating the solid material with the polyfluoroalkyl phosphoric acid compound and the cationic resin according to the preferred embodiment of the invention is immaterial as long as one only ensures that the two means before application to the solid material as possible do not come into contact with each other. It is therefore preferable to use the cationic agent first and, in order for the agent to be removed from the treated material, e.g. B. the aqueous paper stock, completely is added, after a short time the Polyfiuoralkylphosphorsäureverbindungen to add. But you can also work in the reverse order and with a suitable time interval so that the phosphoric acid compound is absorbed as completely as possible by the fiber. However, the funds can also at the same time from separate lines in the container or the. Pipe are introduced in which the stock is, provided that it is stirred vigorously or, if a tube is used, in This turbulent flow prevails to ensure a rapid contact of both means with the paper stock to ensure.

Das Verfahren der Erfindung kann auf zahlreiche Arten und Gütegrade von Zellstoff angewandt werden, z. B. ungebleichten oder gebleichten Kraftzellstoff oder Sulfitzellstoff, α-Zellstoff oder Hadernhalbstoff aus Baumwollfasern. Diese Zellstoffarten können allein oder im Gemisch oder auch im Gemisch mit gemahlenen Holzschliffzellstoffen verwendet werden. Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt liegt auf der Hand. Erstens wird für die PoIyfluoralkylphosphorsäureverbindungen ein neues Anwendungsgebiet als Mittel zum ölabweisendmachen eröffnet. Die Verbindungen können aus verdünnten Bädern erschöpfend auf Faserstoffmaterial aufgebracht werden. Bei dieser Anwendungsart wirken sie etwa lOmal so stark ölabweisend wie einige andere zur Zeit im Handel erhältliche Polyfluorverbindungen. Zweitens ermöglicht die Erfindung die leichte technische Herstellung ölabweisenden Papiers durch Be-The method of the invention can be applied to numerous types and grades of pulp, z. B. unbleached or bleached kraft pulp or sulfite pulp, α-pulp or rag pulp made of cotton fibers. These types of pulp can be used alone or in admixture or in admixture with ground wood pulp can be used. The technical progress achieved by the invention is obvious. First is for the polyfluoroalkyl phosphoric acid compounds opens up a new field of application as a means of rendering oil repellent. The compounds can be diluted out Baths are exhaustively applied to fibrous material. They work in this type of application about 10 times as oil-repellent as some other polyfluoro compounds currently available on the market. Second, the invention enables the easy technical production of oil-repellent paper by loading

handlung des wäßrigen Papierstoffs. Das Produkt dieser Behandlung ist ein neues Erzeugnis, nämlich Papier, das gleichmäßig in seiner Masse mit dem ölabweisendmachenden Mittel durchdrungen ist.treatment of the aqueous paper stock. The product This treatment is a new product, namely paper, which is uniform in its mass with the oil repellent Medium is permeated.

Die nachstehenden Beispiele erläutern eine bevorzugte Durchführungsform. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die in diesen Beispielen genannten Versuche zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens sind von zweierlei Art, je nachdem, ob das Untersuchungsmaterial durch Oberflächenbehandlung her- r0 gestellt oder das Papier durch Behandlung des Papierstoffes gewonnen wurde. Der erstgenannte Versuch ist in der Technik bekannt und wird wie folgt durchgeführt: The following examples illustrate a preferred embodiment. Parts mean parts by weight. The tests mentioned in these examples to determine the oil repellency are of two types, depending on whether the test material was produced by surface treatment or the paper was obtained by treating the paper stock. The first attempt is known in the art and is carried out as follows:

A. Prüfung von oberflächenbehandeltem
BlattmaterialA. Testing of surface treated
Sheet material

Diese Prüfung beruht auf dem unterschiedlichen Eindringvermögen von Mineralöl (»Nujol«) und n-Heptan. Das Eindringvermögen von Gemischen aus diesen beiden flüssigen Kohlenwasserstoffen, die in allen Mengenverhältnissen mischbar sind, ist proportional dem Anteil an n-Heptan.This test is based on the different penetration properties of mineral oil (»Nujol«) and n-heptane. The penetration of mixtures of these two liquid hydrocarbons that are miscible in all proportions is proportional to the proportion of n-heptane.

Zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens eines behandelten Gewebes legt man Proben des Gewebes (20,3 · 20,3 cm) auf einen Tisch und bringt einen Tropfen eines der verschiedenen Testgemische aus Nujol und.n-Heptan vorsichtig auf jede Gewebeoberfläche auf. Nach 1 Minute werden die Gewebe untersucht, um das Gemisch mit dem höchsten Heptangehalt zu ermitteln, welches das Gewebe unter dem Tropfen nicht benetzte. Entsprechend dem höchsten prozentualen Gehalt an Heptan wird dem Gewebe ein Wert gemäß der nachstehenden Tabelle zugeordnet :Samples of the fabric are taken to determine the oil repellency of a treated fabric (20.3 x 20.3 cm) on a table and apply a drop of one of the various test mixtures Nujol and n-heptane gently on each tissue surface. After 1 minute the tissues are examined, to determine the mixture with the highest heptane content, which is the tissue below the Drops not wetted. The fabric has the highest percentage of heptane assigned a value according to the table below:

4040

4545

0 (keine Beständigkeit gegenüber »Nujol«, d. h. Eindringen innerhalb 3 Minuten)0 (no resistance to »Nujol«, i.e. penetration within 3 minutes)

Im allgemeinen liegen annehmbare Werte für das ölabweisungsvermögen bei 70 und darüber, doch erhält man manchmal eine gute Wirkung gegen ölaufnahme bei Werten bis zu 50.Generally acceptable levels for oil repellency are 70 and above, but Sometimes you get a good anti-oil effect at values up to 50.

CflabweisungswertCfl rejection value Volumprozent
HeptanVolume percentage
Heptane Volumprozent
»Nujol«Volume percentage
»Nujol« 100(+) 100 (+) 6060 4040 100100 50 .50. 5050 9090 4040 60 .60 ■ 80■ 80 3030th 7070 7070 2020th 8080 5050 00 100100

5555

B. Prüfung von aus behandeltem Papierstoff hergestelltem PapierB. Testing of Paper Made from Treated Stock

Diese Prüfung wird durchgeführt, indem man auf die Oberfläche des zu prüfenden Papierblattes und auf ein Blatt eines nicht behandelten Vergleichspapiers vier Metallzylinder mit einem Durchmesser von je 25,4 mm und einer Höhe von 12,7 mm aufklebt. Die Papierblätter werden auf Glas aufgesetzt, so daß man die untere Oberfläche beobachten kann. Hierauf wird auf jeden Metallzylinder 1 ml öl gegeben und die Zeit gemessen, bis man die erste Spur an eindringendem öl auf der unteren Oberfläche des Papiers beobachten kann. Ein Vergleich der durchschnittlichen Eindringzeiten des Öls bei den behandelten und unbehandelten Papieren zeigt die Größenordnung des ölabweisungsvermögens an.This test is carried out by looking at the surface of the sheet of paper under test and on a sheet of untreated comparison paper, four metal cylinders, each with a diameter 25.4 mm and a height of 12.7 mm. The paper sheets are placed on glass so that you can can observe the lower surface. Then 1 ml of oil is placed on each metal cylinder and the Time measured until you observe the first trace of penetrating oil on the lower surface of the paper can. A comparison of the average penetration times of the oil in the treated and untreated Papers indicates the magnitude of the oil repellency.

Beispiel 1example 1

Man rührt 4 Teile eines trockenen gebleichten Kraftzellstoffs stark in einem Behälter, der 300 Teile Wasser enthält, und setzt 4 Teile einer wäßrigen l%igen Lösung des essigsauren Salzes von polymerisiertem Methacrylsäure-2-(diäthylamino)-äthylester zu (1% Polymerisat, bezogen auf das Zellstoff-Trockengewicht). Man rührt weitere 5 Minuten oder länger und setzt dann 20 Teile einer wäßrigen l°/oigen Lösung eines Gemisches der Morpholinsalze von Phosphorsäure-mono- und -bis-(lH,lH,7H-dodecafluorheptyl)-ester mit einem >'-Wert von etwa 1,5 zu. (Diese Menge entspricht 5% O- W- F.) Nach weiterem Rühren für 5 Minuten oder länger wird der wäßrige Papierstoff auf das Sieb einer Papiermaschine geleitet und eine Papierbahn in üblicher Weise hergestellt. Bei einem, wie oben beschrieben, in der Praxis durchgeführten Verfahren unter Verwendung einer Papiermaschine für Laborversuche wurde ein Papierblatt hergestellt, welches unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen des Versuchs B bei Verwendung von Erdnußöl 5 Minuten bis zum ersten erkennbaren Eindringeh des Öles auf die Unterseite des Papiers erforderte. Bei einem anderen Papierblatt, das in der gleichen Vorrichtung, jedoch ohne Zusatz der obengenannten Mittel zum Papierstoff, hergestellt wurde, drang das Erdnußöl praktisch augenblicklich ein. Bei anderen, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer Vorrichtung im Labormaßstab durchgeführten Versuchen wurden die Hilfsmittel und die Mengen entsprechend den nachstehenden Beispielen unter Erzielung der angegebenen Resultate variiert.4 parts of a dry bleached kraft pulp are stirred vigorously in a container containing 300 parts of water, and 4 parts of an aqueous 1% solution of the acetic acid salt of polymerized 2- (diethylamino) -ethyl methacrylate are added (1% polymer, based on on the pulp dry weight). The mixture is stirred for a further 5 minutes or more and then admixed with 20 parts of an aqueous L ° / o aqueous solution of a mixture of morpholine salts of phosphoric acid mono- and bis- (lH, lH, 7H-dodecafluoroheptyl) ester with a>'- value from about 1.5 to. (This amount corresponds to 5% O-W-F.) After further stirring for 5 minutes or longer, the aqueous paper stock is passed onto the wire of a paper machine and a paper web is produced in the usual way. In a method carried out in practice as described above using a paper machine for laboratory tests, a paper sheet was produced which, under the conditions of test B described above, when using peanut oil, 5 minutes until the first noticeable penetration of the oil onto the underside of the paper required. In the case of another sheet of paper made in the same apparatus but without adding the above agents to the paper stock, the peanut oil penetrated almost instantaneously. In other experiments carried out according to the method described above with an apparatus on a laboratory scale, the auxiliaries and the amounts were varied in accordance with the examples below to achieve the results given.

Beispiel 2
Ausgangsmaterial:Example 2
Starting material:

Ungebleichter Kraftzellstoff.
Kationisches Polymerisat:-Unbleached Kraft Pulp.
Cationic polymer: -

Eine im Handel erhältliche kationisch modifizierte Stärke; Menge: 6 Teile. einer l%igen Lösung, entsprechend einem Wert von 1,5% O.W. F."
Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:A commercially available cationically modified starch; Quantity: 6 parts. a 1% solution, corresponding to a value of 1.5% OWF "
Polyfluoroalkyl phosphoric acid compound:

Ein Gemisch der Triäthanolaminsalze von Phosphorsäure-mono- und -bis-(l H,l H,9 H-hexadecafluornonyl)-ester mit 48,6% Monoester. Menge: 2 Teile einer l%igen Lösung (0,5% O. W. F.). öleindringversuch:A mixture of the triethanolamine salts of phosphoric acid mono- and bis- (1 H, 1 H, 9 H-hexadecafluorononyl) ester with 48.6% monoester. Quantity: 2 parts of a 1% solution (0.5% O. W. F.). oil penetration test:

Verwendetes öl: leichtes Mineralöl. Eindringzeit bei der behandelten Probe: 30 Minuten; beim Vergleichsversuch, d. h. einem aus unbehandeltem Papierstoff hergestellten Papier: praktisch sofort.Oil used: light mineral oil. Penetration time for the treated sample: 30 minutes; at the Comparative test, d. H. a paper made from untreated paper stock: practically immediately.

Beispiel 3Example 3

Ausgangsmatenal:Source material:

Gebleichter Sulfitzellstoff, gemahlen bis zu einem Mahlgrad von 480.Bleached sulphite pulp, ground to a freeness of 480.

Kationisches Polymerisat:Cationic polymer:

Polymerisat aus mit Dimethylsulfat quaternisiertem Methacrylsäure - 2 - diäthylaminoäthylester; Menge: 0,2 Teile einer l%igen Lösung, d.h. 0,05% O.W.F.Polymer of 2-diethylaminoethyl methacrylic acid quaternized with dimethyl sulfate; Quantity: 0.2 parts of a 1% solution, i.e. 0.05% O.W.F.

Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:Polyfluoroalkyl phosphoric acid compound:

Ein Gemisch aus Phosphorsäure-mono- und -bis-(1H, 1H - pentadecafluoroctyl) - ester mit 77,3% Monoester; 0,3% O.W. F.A mixture of phosphoric acid mono- and bis- (1H, 1H - pentadecafluorooctyl) - ester with 77.3% Monoester; 0.3% O.W. F.

709 747/551709 747/551

öleindringversuch:oil penetration test:

Verwendetes öl: Kokosnußöl. Eindringzeit: Behandelte Probe 5 Minuten; Vergleichsversuch innerhalb weniger Sekunden.Used oil: coconut oil. Penetration Time: Treated Sample 5 minutes; Comparison test within a few seconds.

Beispiel 4Example 4

Ausgangsmaterial:Starting material:

Unglebleichter Kraftzellstoff.Unbalanced kraft pulp.

Kationisches Polymerisat:Cationic polymer:

Polymerisat aus mit Dimethylsulfat quaternisiertem Methacrylsäure - 2 - diäthylaminoäthylester; Menge: 0,5% O.W.F.Polymer of 2-diethylaminoethyl methacrylic acid quaternized with dimethyl sulfate; Amount: 0.5% O.W.F.

Polyfluoralkylphosphorsäureverbindung:Polyfluoroalkyl phosphoric acid compound:

Ammoniumsalze eines Gemisches von Phosphorsäure-mono- und -bis-(12- bis 18-pentadecafluoroctadecyl)-estern; Menge: 1,6 Teile einer l%igen Acetonlösung, 0,4% O. W. F.Ammonium salts of a mixture of phosphoric acid mono- and bis- (12- to 18-pentadecafluorooctadecyl) esters; Quantity: 1.6 parts of a 1% acetone solution, 0.4% O. W. F.

öleindringversuch:oil penetration test:

Verwendetes öl: Erdnußöl. Eindringzeit: Behandelte Probe 30 Minuten; Vergleichsversuch sofort.Used oil: peanut oil. Penetration time: treated sample 30 minutes; Comparative experiment immediately.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wird das kationische Mittel fortgelassen. Vier Teile trockener gebleichter Kraftzellstoff werden in einem 300 Teile Wasser enthaltenden Behälter kräftig verrührt und mit 8 Teilen einer wäßrigen l%igen Lösung von Ammonium-bis-(2-perfluorheptyl-l-äthyl)-phosphat (2% O.W. F.) versetzt. Nach 5minutigem oder längerem Rühren wird der wäßrige Papierstoff auf dem Sieb einer Papiermaschine in üblicher Weise zu einer Papierbahn verarbeitet. Wird das erhaltene Papier dem Versuch B unter Verwendung von Erdnußöl unterworfen, so dauert es etwa 30 Minuten bis zum ersten erkennbaren Eindringen gegenüber dem praktisch sofortigen Eindringen bei einem unbehandelten Vergleichspapier.In this example the cationic agent is omitted. Four parts of dry bleached kraft pulp are vigorously stirred in a container containing 300 parts of water and 8 parts of a aqueous 1% solution of ammonium bis (2-perfluoroheptyl-1-ethyl) phosphate (2% O.W.F.) added. After stirring for 5 minutes or more, the Aqueous paper stock processed on the wire of a paper machine in the usual way to form a paper web. If the paper obtained is subjected to Experiment B using peanut oil, so it takes about 30 minutes until the first noticeable penetration compared to the practically immediate penetration for an untreated comparison paper.

In den obigen Beispielen wurden zwar die Mittel in Form l%iger wäßriger Lösungen zugesetzt, doch können auch Lösungen anderer Konzentration verwendet werden. Ferner kann die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen erleichtert werden, indem man das Mittel zunächst in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol, löst und dieIn the above examples, the agents were added in the form of 1% aqueous solutions, but Solutions of other concentrations can also be used. Furthermore, the production of the aqueous solutions of the polyfluoroalkylphosphoric acid compounds are facilitated by the Agent first dissolves in an organic solvent such as acetone, methanol or ethanol and the

Lösung dann mit Wasser verdünnt oder indem man eine Lösung des sauren Phosphorsäureesters in einem der genannten organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung eines Amins oder von Ammoniak verdünnt.The solution is then diluted with water or by adding a solution of the acidic phosphoric acid ester in a said organic solvents with an aqueous solution of an amine or ammonia diluted.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung von wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen der allgemeinen Formel1. Use of water-soluble polyfluoroalkylphosphoric acid compounds the general formula [F(CF2),,, -CH2 -O], P[F (CF 2 ) ,,, -CH 2 -O], P [H(CF2)„ —CH2-[H (CF 2 ) "- CH 2 - [F(CF2),,, ·[F (CF 2 ) ,,, · Nozk_,Nozk_, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 12, η eine ganze Zahl von 6 bis 12, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0 bis 2,5, r eine ganze Zahl von 2 bis 16 und Z Wasserstoff oder ein wasserlöslichmachendes Kation ist, in Form wäßriger Lösungen als Behandlungsmittel zum ölabweisendmachen von Natur- und Synthesefasern sowie daraus hergestellten Produkten, von Leder, Kunststoffolien, Holz und porösem Steinzeug, besonders in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgut.where m is an integer from 3 to 12, η is an integer from 6 to 12, y is a number with an average value from 1.0 to 2.5, r is an integer from 2 to 16, and Z is hydrogen or a water-solubilizing cation , in the form of aqueous solutions as a treatment agent for making natural and synthetic fibers oil-repellent and products made therefrom, leather, plastic films, wood and porous stoneware, especially in amounts of 0.05 to 3 percent by weight, based on the material to be treated. 2. Verwendung von Polyfluoralkylphosphorsäureverbindungen nach Anspruch 1 in Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines linearen Polymerisats mit positiv geladenen Stickstoffatomen, .wobei die beiden Lösungen gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur Anwendung kommen und wobei das stickstoffhaltige Polymerisat besonders in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgut, zur Anwendung kommt.2. Use of polyfluoroalkyl phosphoric acid compounds according to claim 1 in connection with an aqueous solution of a linear polymer with positively charged nitrogen atoms, .wherein the two solutions simultaneously or in any order one after the other for Apply and where the nitrogen-containing polymer especially in amounts of 0.05 to 10 percent by weight, based on the material to be treated, is used. • 709 747/5511.68 © Bundesdruckerei Berlin• 709 747 / 5511.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEP27822A 1960-09-06 1961-09-05 Oil-repellent rendering of solid, water-insoluble substances Pending DE1260059B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53884A US3112241A (en) 1960-09-06 1960-09-06 Process of imparting oil-repellency to solid materials, and materials thus produced
US53885A US3096207A (en) 1960-09-06 1960-09-06 Process of imparting oil-repellency to solid materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1260059B true DE1260059B (en) 1968-02-01

Family

ID=26732342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP27822A Pending DE1260059B (en) 1960-09-06 1961-09-05 Oil-repellent rendering of solid, water-insoluble substances

Country Status (5)

Country Link
US (2) US3096207A (en)
DE (1) DE1260059B (en)
FI (1) FI40279B (en)
FR (1) FR1305612A (en)
GB (1) GB939902A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0462063A1 (en) * 1990-06-13 1991-12-18 Ciba-Geigy Ag Fluorinated paper sizes

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3188340A (en) * 1961-12-08 1965-06-08 Du Pont Polyfluoro alkanamidoalkyl phosphates
US3431140A (en) * 1964-09-29 1969-03-04 American Cyanamid Co Oil and water repellent textiles
US3318240A (en) * 1966-02-21 1967-05-09 Beveridge Paper Company Matrix mat for plastic printing plate
US3468697A (en) * 1966-03-02 1969-09-23 Colgate Palmolive Co Method of treating textile articles which are usually laundered
US3754979A (en) * 1970-05-01 1973-08-28 Du Pont Line resolution in screen printing
US4145303A (en) * 1971-03-08 1979-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning and treating compositions
US3953283A (en) * 1972-10-05 1976-04-27 Continental Can Company, Inc. Paperboard having improved oil resistance
JPS5545680B2 (en) * 1972-11-11 1980-11-19
US4097297A (en) * 1975-08-07 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier coatings
US4118235A (en) * 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
US4064067A (en) * 1976-04-26 1977-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosurfactant leveling agent
US4313978A (en) * 1978-12-20 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antistatic compositions and treatment
US4380565A (en) * 1982-01-08 1983-04-19 Champion International Corporation Color preservation of wax-coated paperboard
JPS63267792A (en) * 1987-04-22 1988-11-04 Daikin Ind Ltd Production of phosphoric acid ester salt of dialkyl substituted with fluoroalkyl-containing groups
US5120364A (en) * 1990-10-10 1992-06-09 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl sulfates and salts thereof
JP3030863B2 (en) * 1990-12-25 2000-04-10 ダイキン工業株式会社 Leather modifying agent, leather modifying method and modified tanned leather
WO1993015254A1 (en) * 1992-01-27 1993-08-05 Daikin Industries, Ltd. Treatment agent for fiber product, method of treating fiber product, and fiber product treated thereby
CA2146726A1 (en) 1994-05-18 1995-11-19 Susan S. Harrison Fluorine-containing phosphates
IT1269886B (en) * 1994-06-14 1997-04-15 Ausimont Spa PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF CELLULOSE, METAL, GLASS, OR CEMENT, MARBLE, GRANITE AND SIMILAR MATERIALS
US5525261A (en) * 1994-10-18 1996-06-11 Henkel Corporation Anti-static composition and method of making the same
US6191389B1 (en) * 2000-03-31 2001-02-20 General Electric Company Grease resistant oven grille
WO2005074594A2 (en) 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
EP1718587A4 (en) * 2004-01-30 2008-02-20 Pcbu Services Inc Compositions, halogenated compositions, chemical production and telomerization processes
JP2007528917A (en) * 2004-01-30 2007-10-18 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション Manufacturing method and system, composition, surfactant, monomer unit, metal complex, phosphate ester, glycol, aqueous film-forming foam, and foam stabilizer
US20070161537A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-12 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams and foam stabilizers
AU2006275700A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-08 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
EP2081881A2 (en) * 2006-08-03 2009-07-29 E. I. du Pont de Nemours and Company Telomer compositions and production processes
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US7989566B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-02 Dupont Performance Elastomers Llc Process for producing fluoropolymers
US8695810B2 (en) * 2010-06-10 2014-04-15 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Superoleophobic and superhydrophilic fabric filters for rapid water-oil separation
US20130210976A1 (en) * 2012-02-13 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated phosphates as surface active agents
US11377628B2 (en) 2018-01-26 2022-07-05 Ecolab Usa Inc. Solidifying liquid anionic surfactants
CA3089624A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 Ecolab Usa Inc. Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a binder and optional carrier
US11214763B2 (en) 2018-01-26 2022-01-04 Ecolab Usa Inc. Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a carrier

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2597702A (en) * 1950-06-29 1952-05-20 Du Pont Fluoroalkylphosphoric compounds
US2920979A (en) * 1956-01-13 1960-01-12 Minnesota Mining & Mfg Paper sized with fluorocarbon agents on one side and coated on the opposite side with thermoplastic materials
US2955958A (en) * 1956-03-05 1960-10-11 Nathan J Brown Process of treating woven textile fabric with a vinyl chloride polymer
US2957796A (en) * 1957-05-01 1960-10-25 Michigan Res Lab Inc Grease-proof paper
US2913427A (en) * 1957-06-25 1959-11-17 Stamford Chemical Company Water repellent composition and article coated therewith
US2917409A (en) * 1958-12-31 1959-12-15 Du Pont Fluorine compounds, process of preparing said compounds, and process of rendering textile oil repellent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0462063A1 (en) * 1990-06-13 1991-12-18 Ciba-Geigy Ag Fluorinated paper sizes

Also Published As

Publication number Publication date
US3112241A (en) 1963-11-26
GB939902A (en) 1963-10-16
FI40279B (en) 1968-09-02
FR1305612A (en) 1962-10-05
US3096207A (en) 1963-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1260059B (en) Oil-repellent rendering of solid, water-insoluble substances
DE923422C (en) Process for finishing fiber materials
DE1086669B (en) Process for waterproofing textiles, paper, cardboard, furs and feathers
DE1418521B2 (en)
DE2413970B2 (en) Polyfluoroalkyl hydroxypropyl phosphates, their manufacture and use
DE2405042A1 (en) Mixed fluorinated oxyalkylated alkyl phosphate esters - for oil-repellant finishes on paper
DE69307497T2 (en) Process for finishing fibers
DE2833172A1 (en) QUATERNAERE AMMONIUM SALTS OF FATTY ACID RESIDUAL ANTISTATICS OR SOFT HANDLING PRODUCTS, THEIR PRODUCTION AND USE
EP0038295A1 (en) A mixture of reaction products of epoxide-polyalkylene-polyamino-amide and of polymerised products based on acryl and/or styrene, their preparation and their use as paper-sizing and textile-treating agents
EP0342331A2 (en) Composition with absorption capacity for the treatment of polyester fibrous materials
DE2641286A1 (en) Quat. ammonium derivs. useful as cellulose fibre softeners - derived from prod. of fatty acids and aminopropyl-diethanolamine
DE2148590C3 (en)
EP0131865A1 (en) Esterified oxyalkylated quaternary ammonium compounds, process for their preparation and their use as treating agents for fibres
DE1769447A1 (en) Process for softening water-absorbing, cellulose-containing textile fabrics
DE1004134B (en) Process for treating fibrous materials
DE914213C (en) Process for finishing paper
DE2200111C3 (en)
DE2036179A1 (en) Polyfluorocycloalkyl phosphates
DE1793357C3 (en) Process for improving the stain removal and stain repellent properties of textiles and other fibrous substrates
DE2256835A1 (en) PREPARATION AGENT FOR SYNTHESIS FIBERS
EP0415279B1 (en) Use of ethoxylated fatty acid amides as textil softeners
DE2611827C3 (en) Process for sizing materials containing cellulose fibers and means for carrying out the process
DE4132898A1 (en) WAITER LECITHINDISPERSIONS AND THEIR USE FOR THE TREATMENT OF FIBER MATERIALS
DE2345401A1 (en) PLASTICIZER COMPOSITION FOR TEXTILES
DE4202703A1 (en) Increasing vol. and porosity of paper - with alkoxylated unsatd. fatty acid ester(s)