DE1259877B - Process for the preparation of monocarboxylic acid alkenyl esters - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:Number: File number: Registration date: Display day:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03German class: 12 ο -19/03

1 259 877
U9662IVb/12o
23. März 1963
1. Februar 19681,259,877
U9662IVb / 12o
March 23, 1963
1st February 1968

Es ist bereits bekannt, z. B. Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in Gegenwart von Palladiumsalzen und ionisierbaren Carboxylaten und gegebenenfalls inerten Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren sowie bei ähnlichen anderen Verfahren wird jeweils in Gegenwart von Halogenidionen gearbeitet. In einem dieser bekannten Verfahren ist angegeben, daß man vorzugsweise Palladiumchlorid als Katalysator verwendet. Es ist zwar auch die Verwendung von Palladiumacetat angegeben, doch soll dabei ein Alkalihalogenid mitverwendet werden. Reaktionen, in denen ohne Halogenidionenzusatz gearbeitet wird, sind nicht beschrieben.It is already known e.g. B. vinyl acetate by reacting ethylene with acetic acid in the presence of palladium salts and ionizable carboxylates and optionally inert solvents at elevated levels Temperatures to establish. In this known method as well as in similar others The process is carried out in each case in the presence of halide ions. In one of these known processes it is stated that palladium chloride is preferably used as the catalyst. It is true too the use of palladium acetate indicated, but an alkali halide is said to be used will. Reactions in which work is carried out without the addition of halide ions are not described.

Diese bekannten Verfahren, in denen stets in Gegenwart von Halogenidionen gearbeitet wird, besitzen mehrere wesentliche Nachteile. Auf Grund der Anwesenheit von Halogenidionen, die bei den Reaktionstemperaturen Korrosionen auf Grund der Bildung von Halogenwasserstoffen hervorrufen, muß mit Reaktionsgefäßen aus Spezialstählen, meist titanhaltigen Stählen, gearbeitet werden. Weiterhin entstehen bei den bekannten Verfahren immer halogenhaltige Nebenprodukte, und es ist notwendig, die erhaltenen Endprodukte von diesen Verunreinigungen zu befreien. Die Anwesenheit von Palladiumchlorid, das bei den bekannten Verfahren bevorzugt mitverwendet wird, fördert auch die katalytische Zersetzung von Vinylacetat und vermindert so die Ausbeuten (vgl. Tetrahedron Letters Nr. 23, S. 1081 und 1082 [1962]). Weiterhin ist z. B. Palladiumchlorid in der Reaktionsmischung verhältnismäßig schlecht löslich, was die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen kann.These known processes, which always work in the presence of halide ions, have several major drawbacks. Due to the presence of halide ions that occur in the Reaction temperatures must cause corrosion due to the formation of hydrogen halides work with reaction vessels made of special steels, mostly steels containing titanium. Continue to emerge in the known processes always halogen-containing by-products, and it is necessary to the obtained To rid end products of these impurities. The presence of palladium chloride, which is preferably also used in the known processes, also promotes catalytic decomposition of vinyl acetate and thus reduces the yields (cf. Tetrahedron Letters No. 23, p. 1081 and 1082 [1962]). Furthermore, z. B. palladium chloride in the reaction mixture is relatively poor soluble, which can reduce the reaction rate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurealkenylestem durch Umsetzung eines Olefins, das an jedem Kohlenstoffatom, das an die Doppelbindung gebunden ist, wenigstens ein Wasserstoffatom hat, mit einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls als Katalysator, eines Redoxsystems, eines Oxydationsmittels, eines ionisierbaren Carboxylate und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels, bei erhöhten Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Halogenidionen in Gegenwart des Carboxylats des als Katalysator verwendeten Platinmetalls durchführt.The present invention now relates to a process for the preparation of monocarboxylic acid alkenyl esters by reacting an olefin having at least one hydrogen atom on each carbon atom attached to the double bond with a monocarboxylic acid in the presence of a platinum group metal or compound such a metal as a catalyst, a redox system, an oxidizing agent, an ionizable one Carboxylates and optionally an inert solvent, at elevated temperatures and is characterized in that the reaction is carried out with the exclusion of halide ions in the presence of the carboxylate of the platinum metal used as a catalyst.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren keine Halogenidionen anwesend sind, können Reaktionsgefäße aus üblichen Stählen verwendet werden, und es Verfahren zur HerstellungSince there are no halide ions in the process according to the invention are present, reaction vessels made of conventional steels can be used, and it Method of manufacture

von Monocarbonsäurealkenylesternof monocarboxylic acid alkenyl esters

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39 '6000 Frankfurt, Grosse Eschenheimer Str. 39 '

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

James Edward McKeon,James Edward McKeon,

Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1962 (182 688)V. St. v. America March 26, 1962 (182 688)

kann auf die Verwendung von Spezialstählen verzichtet werden. Weiterhin werden keine halogenhaltigen (ζ. Β. chlorhaltigen) Nebenprodukte gebildet, und die Reinigung der Endprodukte ist somit erleichtert. Außerdem entfällt die katalytische Zersetzung der gebildeten Ester durch die Einwirkung des sonst stets anwesenden Palladiumchlorids.can dispense with the use of special steels will. Furthermore, no halogen-containing (ζ. Β. Chlorine-containing) by-products are formed, and the cleaning of the end products is thus facilitated. In addition, there is no catalytic decomposition of the esters formed by the action of the palladium chloride, which is otherwise always present.

Außerdem sind z. B. Palladiumacetat und ähnliche Verbindungen im Reaktionsmedium beträchtlich leichter löslich als z. B. Palladiumchlorid, wodurch es leichter ist, homogene flüssige Reaktionsphasen herzustellen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß CuCl, das sich im bekannten Verfahren bildet, im Reaktionsmedium wenig löslich ist, und dadurch wird das Ausmaß, mit dem in der Reaktion CuCl₂ in CuCl umgewandelt werden kann, begrenzt. Außerdem disproportioniert CuCl leicht in metallisches Kupfer und CuCl₂, was nachteilig ist. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cu(I)-acylate besitzen diese Nachteile nicht, d. h., sie lösen sich im Reaktionsmedium und sind gegenüber Disproportionierungen stabil.In addition, z. B. palladium acetate and similar compounds in the reaction medium considerably more soluble than z. B. palladium chloride, which makes it easier to produce homogeneous liquid reaction phases and thereby increase the reaction rate. Another advantage is that CuCl, which is formed in the known process, is sparingly soluble in the reaction medium, and this _{limits the extent to which CuCl 2} can be converted into CuCl in the reaction. In addition, CuCl easily disproportionates into metallic copper and CuCl ₂ , which is disadvantageous. The Cu (I) acylates obtained in the process according to the invention do not have these disadvantages, ie they dissolve in the reaction medium and are stable to disproportionation.

709 747/574709 747/574

3 43 4

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei olefinische Verbindung in Gegenwart eines Platin- Palladium besonders bevorzugt wird, metalls oder einer Verbindung eines solchen Metalls, Die erfindungsgemäß zu verwendenden zusätz-In the method according to the invention, a palladium, osmium, iridium and platinum, wherein olefinic compound in the presence of a platinum-palladium is particularly preferred, metal or a compound of such a metal, The additional to be used according to the invention

z. B. Pd(II), eines zusätzlichen katalytischen Oxy- liehen katalytischen Oxydationsmittel (Redoxsysteme) dationsmittels (Redoxsystems), z. B. Cu(II), das den 5 sind Metalle, die in einer Oxydationsstufe befähigt Katalysator in der katalytisch wirksamen Oxyda- sind, die reduzierte Form des Katalysators, wie tionsstufe hält und ihn stets regeneriert, und einer das Pd, zu dessen katalytisch wirksamer Form, ausreichenden Menge eines Oxydationsmittels, durch nämlich zu Pd(II), aufzuoxydieren und die in der das das zusätzliche katalytische Oxydationsmittel niedrigeren Oxydationsstufe durch die erfindungs-(Redoxsystem) aus einer niedrigeren Oxydations- io gemäß anzuwendenden Oxydationsmittel wieder in stufe, wie Cu(I), auf eine höhere Oxydationsstufe, die wirksame höhere Oxydationsstufe oxydiert werden, wie Cu(II), übergeführt, mit einer Monocarbonsäure Brauchbare Metalle sind z. B. Titan, Vanadin, Chrom, in Berührung gebracht. Es ist vorteilhaft, das oben Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, beschriebene Verfahren in Gegenwart eines zusatz- Ruthenium, Rhodium, Palladium, Wolfram, Rhelichen Monocarbonsäureanions durchzuführen. 15 nium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Metallez. B. Pd (II), an additional catalytic oxy- borrowed catalytic oxidizing agent (redox systems) dation agent (redox system), e.g. B. Cu (II), the 5 are metals that are capable of an oxidation stage Catalyst in the catalytically active Oxyda- are the reduced form of the catalyst, such as tion stage and always regenerates it, and one the Pd, to its catalytically active form, sufficient amount of an oxidizing agent, namely to oxidize to Pd (II) and the in the that the additional catalytic oxidizing agent lower oxidation level by the invention (redox system) from a lower oxidizing agent according to the oxidizing agent to be used again in stage, like Cu (I), to a higher oxidation stage, the effective higher oxidation stage is oxidized, such as Cu (II), converted with a monocarboxylic acid Usable metals are, for. B. titanium, vanadium, chrome, brought into contact. It is beneficial to use the above manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, described method in the presence of an additional ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, Rhelichen Carry out monocarboxylic anions. 15 nium, osmium, iridium, platinum and gold. Metals

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- der Lanthaniden, wie Cerium, oder Mischungen der wendbaren olefinischen Verbindungen sind frei von Lanthanide sind ebenfalls geeignet. Ferner können acetylenischen Bindungen und enthalten wenigstens auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser ein freies Wasserstoffatom an jedem äthylenischen Metalle verwendet werden. Kupfer wird dabei be-Kohlenstoffatom wenigstens einer äthylenischen 20 vorzugt und steht in den folgenden Ausführungen Gruppe. Die erfindungsgemäß geeigneten Olefin- stellvertretend für die anderen brauchbaren Metalle, verbindungen können durch die folgende Formel Als Oxydationsmittel zur Verwendung im erfin-In the process according to the invention, the lanthanides, such as cerium, or mixtures of the Reversible olefinic compounds that are free from lanthanides are also suitable. Furthermore can acetylenic bonds and also contain at least mixtures of two or more of these a free hydrogen atom can be used on any ethylenic metal. Copper becomes a carbon atom at least one Ethylenic 20 is preferred and is available in the following statements Group. The olefins suitable according to the invention are representative of the other useful metals, Compounds can be given by the following formula.

dargestellt werden: dungsgemäßen Verfahren eignen sich Sauerstoff, dieare shown: the method according to the invention are suitable for oxygen, the

j^ -^ Peroxyde, wie Peressigsäure, und die Oxyde desj ^ - ^ peroxides, such as peracetic acid, and the oxides of

\ Q q/ 25 Stickstoffs, wie N₂O₄, wobei Sauerstoff bevorzugt\ Q q / 25 nitrogen, such as N ₂ O ₄ , with oxygen being preferred

jj/ \jj wird.yy / \ yy becomes.

Die Alkenylierung kann innerhalb eines weitenThe alkenylation can be carried out within a wide range

in der die Reste R je für Wasserstoff oder einen von Temperatur- und Druckbereiches erfolgen. Die Wahl acetylenischen Bindungen freien einwertigen Kohlen- des zur Erzielung optimaler Ergebnisse benötigten wasserstoffrest, wie für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, 30 Druckes und der Temperatur hängt von verschiedenen Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl- Faktoren ab, wie der Art des olefinischen Reaktionsrest, stehen. Außerdem können die beiden Reste R teilnehmers, der Art der Monocarbonsäure, der zusammen mit den äthylenischen Kohlenstoffatomen Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Verder Formel I für einen cycloaliphatischen Kohlen- Wendung eines inerten, normalerweise flüssigen orgawasserstoffring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und 35 nischen Lösungsmittels, der Quelle und Konzenvorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring tration des Monocarbonsäureanions und der verstehen, z.B. für einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, wendeten Vorrichtung. Die Reaktionstemperatur kann Cyclohepten-, Cycloocten- oder Cyclododecenring allgemein zwischen O und 225° C liegen. Besonders stehen. geeignet ist eine Reaktionstemperatur zwischen 50 undin which the radicals R are each hydrogen or one of the temperature and pressure ranges. The vote acetylenic bonds free monovalent carbons needed to achieve optimal results hydrogen radical, such as for an alkyl, cycloalkyl, 30 pressure and temperature depends on different Alkenyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl factors, such as the type of olefinic reaction radical, are available. In addition, the two radicals R participant, the type of monocarboxylic acid, the together with the ethylene carbon atoms, the concentration of the reactants, the spoilers Formula I for a cycloaliphatic carbon turn of an inert, normally liquid organic hydrogen ring having 5 to 12 carbon atoms and 35 niche solvent, the source and concentration preferably 5 to 8 carbon atoms in the ring tration of the monocarboxylic acid anion and understand e.g. for a cyclopentene, cyclohexene, turned device. The reaction temperature can Cycloheptene, cyclooctene or cyclododecene ring are generally between 0 and 225 ° C. Particularly stand. a reaction temperature between 50 and 50 is suitable

Die bevorzugten olefinischen Verbindungen sind 40 16O⁰C, wobei Temperaturen zwischen 70 und 130⁰C die Alkene, insbesondere die mit 2 bis 8 Kohlenstoff- bevorzugt werden. Der Druck kann gleichfalls inneratomen; die Alkandiene, insbesondere solche mit halb eines großen Bereiches, wie zwischen leichtem 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; die Cycloalkene, ins- Unterdruck und überdruck, geändert werden. Vorbesondere solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen zugsweise wird jedoch bei einem Gesamtdruck von im Cycloalkenylring; die Vinylcycloalkane, insbeson- 45 etwas mehr als 1 Atmosphäre bis zu etwa 300 Atmodere solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cyclo- Sphären gearbeitet. Besonders bevorzugt wird ein alkylring und die a-Alkenylbenzole, insbesondere Gesamtdruck von 1 bis 100 Atmosphären, solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der a-Alkenyl- In Abhängigkeit von den obengenannten FaktorenThe preferred olefinic compounds are 40 16O ⁰ C, with temperatures between 70 and 130 ⁰ C, the alkenes, especially preferably 2 to 8 carbon. The pressure can also be internal atoms; the alkanedienes, especially those with half a large range, such as between 4 to 8 carbon atoms; the cycloalkenes, ins- negative pressure and positive pressure, can be changed. In particular, those with 5 to 6 carbon atoms, however, are preferably used at a total pressure of in the cycloalkenyl ring; the vinylcycloalkanes, in particular slightly more than 1 atmosphere up to about 300 atoms, those with 5 to 6 carbon atoms in the cyclo-spheres worked. Particularly preferred are an alkyl ring and the a-alkenylbenzenes, in particular a total pressure of 1 to 100 atmospheres, those with 2 to 4 carbon atoms in the a-alkenyl group, depending on the factors mentioned above

gruppe. Äthylen und Propylen werden besonders kann die Alkenylierung in einem Zeitraum von bevorzugt. 50 einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden durch-group. Ethylene and propylene are particularly capable of alkenylation in a period of preferred. 50 a few seconds to several hours

Die Bezeichnung »niedriger Alkylrest« bedeutet geführt werden.The designation "lower alkyl" means to be carried.

einen einwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlen- Die erfindungsgemäße Alkenylierung kann in dera monovalent, saturated aliphatic carbon- The alkenylation according to the invention can be carried out in the

wasserstoffrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Dampfphase oder in flüssiger Phase über einem Die bei dem neuen Verfahren zu verwendenden festen Katalysatorbett oder vorzugsweise als Reaktion Carbonsäuren enthalten eine Carboxylgruppe und 55 in homogener flüssiger Phase durchgeführt werden, sind frei von acetylenischen Bindungen. Besonders Zweckmäßig wird auch eine praktisch wasserfreie geeignet sind die Monocarbonsäuren, die nur aus Beschickung verwendet. Anfänglich soll die Alkeny-Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen be- lierung möglichst in einem praktisch wasserfreien stehen, wobei der Sauerstoff in Form einer COO- Medium, z. B. einem Medium, das weniger als 3 GeGruppe vorliegt. Bevorzugt werden die gesättigten 60 wichtsprozent Wasser enthält, durchgeführt werden. Monocarbonsäuren. Die Alkansäuren mit 1 bis Besonders gute Umwandlungsraten und Ausbeuten 10 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkancarbon- werden erzielt, wenn die Alkenylierung in Gegensäuren mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Cyclo- wart von weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser und alkanring werden bevorzugt. Besonders bevorzugt vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser werden Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, 65 erfolgt.hydrogen radical containing 1 to 4 carbon atoms. Vapor phase or in liquid phase over a The solid catalyst bed to be used in the new process or, preferably, as a reaction Carboxylic acids contain a carboxyl group and 55 are carried out in a homogeneous liquid phase, are free from acetylenic bonds. A practically anhydrous one is also particularly useful The monocarboxylic acids used only from feed are suitable. Initially, the alkeny carbon, Hydrogen and oxygen atoms as possible in a practically anhydrous stand, the oxygen in the form of a COO medium, e.g. B. a medium that is less than 3 Ge group is present. Preferably, the saturated 60 weight percent water containing will be carried out. Monocarboxylic acids. The alkanoic acids with 1 to Particularly good conversion rates and yields 10 carbon atoms and the cycloalkanecarbon are obtained when the alkenylation in opposing acids with 5 to 6 carbon atoms in the cyclo- wart of less than 1 weight percent water and alkane rings are preferred. Particularly preferably less than 0.5 percent by weight of water formic acid, acetic acid and propionic acid, 65 takes place.

insbesondere Essigsäure. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in homo-especially acetic acid. If the method according to the invention is carried out in homo-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- gener flüssiger Phase durchgeführt, so eignet sich wendbaren Platinmetalle sind Ruthenium, Rhodium, eine Katalysatorkonzentration von 0,0001 bis 5 Ge-The liquefied phase carried out in the process according to the invention is suitable Usable platinum metals are ruthenium, rhodium, a catalyst concentration of 0.0001 to 5 ge

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wichtsprozent, berechnet als Pd(II) und bezogen auf alkanamide, die Dialkylcarbonate und cyclischen das Gesamtgewicht der Monocarbonsäure und des Carbonate, die aliphatischen und cyclischen Äther, gegebenenfalls normalerweise flüssigen, inerten orga- 2,4-Pentandion und Ketodioxan.
nischen Trägers. Eine Katalysatorkonzentration von . · , <
0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Pd(II), 5 B e ι s ρ ι e l l
wird bevorzugt. Der aktive Katalysator, wie z. B. A) Ein zylindrischer 3-1-Glaseinsatz für eine Bombe, Pd(II), kann aus einer Verbindung gewonnen werden, der mit einer Thermometerhülse, einem Standarddie in dem Reaktionsmedium löslich ist und das Verschluß 55/50 und einer kleinen öffnung versehen als Katalysator gewünschte Metall enthält oder die war, wurde mit 36,22 g wasserfreiem Kupfer(II)-acetat, durch Reaktion mit einer der Komponenten des io 19,62 g wasserfreiem Kaliumacetat, 1,07 g Palladium-Reaktionsmediums in diesem löslich wird. Weiterhin metallpulver und 500 g Eisessig beschickt. Dann muß der Katalysator in dem Medium im wesentlichen wurde der Glaseinsatz und sein Inhalt in eine zylinin seiner katalytisch wirksamen Oxydationsstufe, drische Hochdruckstahlbombe gegeben, die mit einer d. h. als Pd(II), vorliegen und befähigt sein, einen Gas-Einlaß- und -Abfuhrleitung und einer ein Thermo-Komplex mit dem olefinischen Reaktionsteilnehmer 15 element aufweisenden Einsatzöffnung versehen war. zu bilden. Eine geeignete Palladiumverbindung ist Bombe und Einsatz wurden dann mit Stickstoff z. B. ein Palladium(II)-acylat, dessen Anion Vorzugs- ausgespült und unter Schütteln auf 109⁰C erhitzt, weise das gleiche ist wie das Anion der verwendeten Die Bombe wurde über Nacht weiter geschüttelt, Monocarbonsäure. Koordinationskomplexe des Palla- um eine vollständige Umwandlung des Pd in Pd(II)-diums mit Liganden, von denen eins oder mehrere 20 Acetat zu gewährleisten. Dann wurde bis zu einem durch den olefinischen Reaktionsteilnehmer ersetzt Druck von 35 atü Äthylen in die Bombe eingeleitet werden können, so daß ein Palladium-Olefin-Kom- und der Inhalt der Bombe 1 Stunde gerührt. Dann plex erhalten wird, wie z. B. Pd(II)-acetylacetonat; wurde die Bombe auf unter 35° C abgekühlt und der Palladiummetall, das in dem Reaktionsmedium zu Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Der Pd(II) aufoxydiert wird; Pd(IV)-Verbindungen, die 25 Glaseinsatz wurde aus der Stahlbombe entfernt, in dem Reaktionsmedium reduziert werden; und Die erhaltene Produktmischung enthielt laut Gas-Palladium-Olefin-Komplexe, deren olefinischer Teil Chromatographie Vinylacetat in einer Ausbeute von vorzugsweise dem olefinischen Reaktionsteilnehmer 92,5%, bezogen auf Cu(II) und Pd(II). Der Glasentspricht, einsatz, der die reduzierte Produktmischung undweight percent, calculated as Pd (II) and based on alkanamides, the dialkyl carbonates and cyclic the total weight of the monocarboxylic acid and the carbonate, the aliphatic and cyclic ethers, optionally normally liquid, inert organic 2,4-pentanedione and ketodioxane.
niche carrier. A catalyst concentration of. ·, <
0.001 to 1.0 percent by weight, calculated as Pd (II), 5 B e ι s ρ ι ell
is preferred. The active catalyst, such as. B. A) A cylindrical 3-1 glass insert for a bomb, Pd (II), can be obtained from a compound which is provided with a thermometer sleeve, a standard which is soluble in the reaction medium and which has a 55/50 cap and a small opening Contains or was the desired metal as a catalyst, with 36.22 g of anhydrous copper (II) acetate, by reaction with one of the components of the io 19.62 g of anhydrous potassium acetate, 1.07 g of palladium reaction medium becomes soluble in this. Metal powder and 500 g of glacial acetic acid are also charged. Then the catalyst in the medium, essentially the glass insert and its contents, have been placed in a cylinder in its catalytically active oxidation stage, a high-pressure steel bomb which is present with a ie as Pd (II) and is capable of providing a gas inlet and outlet line and a thermocomplex with the olefinic reactant 15 element having insert opening was provided. to build. A suitable palladium compound is bomb and the insert was then mixed with nitrogen e.g. B. -acylat a palladium (II), the anion of which is the same as rinsed preferred and heated with shaking to 109 ⁰ C, as the anion of the bomb used was further shaken overnight, monocarboxylic acid. Coordination complexes of palladium in order to ensure complete conversion of the Pd into Pd (II) -dium with ligands, one or more of which is acetate. Then up to a pressure of 35 atmospheres, replaced by the olefinic reactant, ethylene could be introduced into the bomb, so that a palladium-olefin-com and the contents of the bomb were stirred for 1 hour. Then plex is obtained, e.g. B. Pd (II) acetylacetonate; the bomb was cooled to below 35 ° C and the palladium metal present in the reaction medium was depressurized to atmospheric pressure. The Pd (II) is oxidized; Pd (IV) compounds, the 25 glass insert was removed from the steel bomb to be reduced in the reaction medium; The product mixture obtained contained, according to gas-palladium-olefin complexes, the olefinic part of which was chromatographed vinyl acetate in a yield of preferably the olefinic reactant 92.5%, based on Cu (II) and Pd (II). The glass corresponds to the use of the reduced product mix and

Die Alkenylierung wird in Gegenwart einer aus- 30 eine kleine Menge metallisches Palladium enthielt,The alkenylation is carried out in the presence of a small amount of metallic palladium

reichenden Menge Sauerstoff durchgeführt, um die wurde dann erneut in die Stahlbombe eingesetztsufficient amount of oxygen was carried out, which was then used again in the steel bomb

Abscheidung von Metall, das durch die Reduktion und unter Rühren 0,5 Stunden bei 100⁰C bis zuDeposition of metal by the reduction and with stirring for 0.5 hours at 100 ⁰ C up to

des Kations des Katalysators erhalten wird, praktisch einem Druck von 7 atü mit Luft beschickt. Die soof the cation of the catalyst is obtained, practically charged with air at a pressure of 7 atmospheres. The so

zu vermeiden. erhaltene Produktmischung enthielt kein Pd. Dasto avoid. The product mixture obtained did not contain any Pd. That

Zur Erzielung guter Ausbeuten empfiehlt es sich, 35 Kupfer(I)-salz war zu Cu(II)-SaIz umgewandelt wor-To achieve good yields it is advisable to use 35 copper (I) salt had been converted to Cu (II) salt.

die maximale Löslichkeit der Cu(II)-Verbindung in den. Der Vinylacetatgehalt blieb praktisch unverändert,the maximum solubility of the Cu (II) compound in the. The vinyl acetate content remained practically unchanged,

der homogenen flüssigen Phase zu erreichen oder Anschließend wurde die Produktmischung erneutto achieve the homogeneous liquid phase or then the product mixture was again

häufig sogar zu überschreiten, so daß die Alkeny- bei 110⁰C bis zu einem Druck von 35 atü mit Äthylenoften even to be exceeded, so that the Alkeny- at 110 ⁰ C up to a pressure of 35 atü with ethylene

lierung in Gegenwart einer Aufschlämmung von beschickt, wobei man eine wesentlich erhöhte Aus-lation in the presence of a slurry of charged, with a significantly increased efficiency

Cu(II)-SaIz stattfindet. 4° beute an Vinylacetat erhielt.Cu (II) salt takes place. 4 ° yield of vinyl acetate received.

Die Monocarbonsäure wird in der Reaktions- . .The monocarboxylic acid is used in the reaction. .

mischung in einem großen Überschuß verwendet, Beispiel 2mixture used in a large excess, Example 2

da sie sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden 36,22 gin the same manner as in Example 1, it was 36.22 g

Verdünnungsmittel wirkt. wasserfreies Kupfer(II)-acetat, 19,62 g wasserfreiesThinner works. anhydrous copper (II) acetate, 19.62 g anhydrous

Als obere Konzentrationsgrenze des Monocarbon- 45 Kaliumacetat, 3,05 g Palladium(II) - acetylacetonatAs the upper concentration limit of the monocarbon 45 potassium acetate, 3.05 g palladium (II) acetylacetonate

säureanions ist 5 Mol je Liter der homogenen flüssigen und 500 g Eisessig in die Bombe gegeben und 1 Stundeacid anion is 5 moles per liter of the homogeneous liquid and 500 g of glacial acetic acid added to the bomb and 1 hour

Reaktionsmischung geeignet. Vorzugsweise wird mit bei 110⁰C unter einem Druck von 10,5 atü mitReaction mixture suitable. Preferably with at 110 ⁰ C under a pressure of 10.5 atm

einer Konzentration von 10~² bis 2,0 Mol Carbon- Äthylen geschüttelt; es wurde Vinylacetat in einera concentration of 10 ^-2 to 2.0 moles of ethylene carboxylic shaken; it was vinyl acetate in one

säureanion je Liter der homogenen flüssigen Reak- Ausbeute von 82%, bezogen auf das Cu(II) undacid anion per liter of the homogeneous liquid reac yield of 82%, based on the Cu (II) and

tionsmischung gearbeitet, und besonders bevorzugt 50 Pd(II), erhalten,tion mixture worked, and particularly preferably 50 Pd (II) obtained,

werden 0,1 bis 1,0 Mol je Liter. Die Produktmischung in der Bombe wurde 0,5 Stun-become 0.1 to 1.0 moles per liter. The product mixture in the bomb was 0.5 hour

Dem Reaktionsmedium kann eine lösliche ionische den bei 100⁰C unter einem Druck von 10,5 atü mit Monocarboxylatverbindung zugesetzt werden, oder Luft geschüttelt. Nach dem Entlüften wurde der sie kann in situ durch den Umsatz einer basischen Bombeninhalt 2 Stunden bei 110⁰C und einem Druck Verbindung mit der Monocarbonsäure erzeugt werden. 55 von 10,5 atü mit Äthylen geschüttelt, wodurch eine Natriumacetat, Kaliumacetat und Ammoniumacetat beträchtlich zusätzliche Ausbeute an Vinylacetat ersind besonders geeignet. halten wurde.A soluble ionic compound can be added to the reaction medium at 100 ^° C. under a pressure of 10.5 atmospheres with a monocarboxylate compound, or air can be shaken. After venting, it can be generated in situ by reacting a basic bomb content for 2 hours at 110 ^° C. under a pressure connection with the monocarboxylic acid. 55 of 10.5 atmospheres shaken with ethylene, whereby a sodium acetate, potassium acetate and ammonium acetate considerably additional yield of vinyl acetate are particularly suitable. was holding.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatz- . .The inventive method can approach. .

weise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch- Beispiel 3wise, semi-continuously or continuously- Example 3

geführt werden. Die Vorrichtung kann aus Glas, 60 Ein zylindrischer 0,3-1-Glaseinsatz für eine Bombe,be guided. The device can be made of glass, 60 A cylindrical 0.3-1 glass insert for a bomb,

Metall oder einer Legierung bestehen. der mit einer Thermometerhülse, einem Standard-Made of metal or an alloy. with a thermometer sleeve, a standard

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- Verschluß 24/40 und einer kleinen öffnung versehenAccording to a particularly preferred embodiment, closure 24/40 and a small opening are provided

form der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren war, wurde mit 3,62 g basischem Ferriacetat, 1,96 gForm of the present invention the procedure was was made with 3.62 g of basic ferric acetate, 1.96 g

in Gegenwart einer inerten, flüssigen organischen wasserfreiem Kaliumacetat, 1,07 g pulverisiertemin the presence of an inert liquid organic anhydrous potassium acetate, 1.07 g powdered

polaren Verbindung durchgeführt. 65 Palladiummetall und 50 g Eisessig beschickt undpolar connection carried out. 65 palladium metal and 50 g of glacial acetic acid are charged and

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind die Bombe auf HO⁰C erhitzt. Es wurde über NachtSuitable inert organic solvents are the bomb heated to HO ⁰ C. It was overnight

z. B. die Nitrile von Kohlenwasserstoffen; die Dialkyl- geschüttelt, um das Pd zu oxydieren, und anschließendz. B. the nitriles of hydrocarbons; the dialkyl shaken to oxidize the Pd, and then

sulfoxyde, die cyclischen Sulfoxyde, die Ν,Ν-Dialkyl- bei 10,5 atü und 110° C 1 Stunde mit Äthylen ge-sulfoxides, the cyclic sulfoxides, the Ν, Ν-dialkyl at 10.5 atmospheres and 110 ° C for 1 hour with ethylene

schüttelt, wobei" Vinylacetat in einer Ausbeute von 7%, bezogen auf das Fe(III), erhalten wurde.shakes, "vinyl acetate being obtained in a yield of 7% based on the Fe (III).

Die Produktmischung in der Bombe wurde bei 10,5 atü und 100° C 0,5 Stunden mit Luft und nach dem Entlüften 5 Stunden bei 10,5 atü und 110° C mit Äthylen geschüttelt, wobei eine zusätzliche Ausbeute an Vinylacetat erhalten wurde.The product mixture in the bomb was at 10.5 atm and 100 ° C for 0.5 hours with air and after the venting for 5 hours at 10.5 atü and 110 ° C shaken with ethylene, with an additional yield on vinyl acetate was obtained.

Beispiel 4Example 4

Ein zylindrisches Druckgefäß aus rostfreiem Stahl _T0 wurde bis zur Kapazität mit einer Katalysatormischung beschickt, die 33 g wasserfreies Kupfer(II)-propionat, 23,0 g wasserfreies Ammoniumpropionat, 3,05 g Palladium(II)-acetylacetonat und 944 g Propionsäure je Kilogramm enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 115 bis 120° C gehalten. Der Druck des Gasraumes über der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde durch ein mit einer geeigneten Regelungsvorrichtung betriebenes Motorventil auf 10,5 atü gehalten.A cylindrical pressure vessel made of stainless steel _T0 was charged to capacity with a catalyst mixture containing 33 g of anhydrous copper (II) propionate, 23.0 g of anhydrous ammonium propionate, 3.05 g of palladium (II) acetylacetonate and 944 g of propionic acid per kilogram contained. The reaction temperature was kept at 115 to 120 ° C. The pressure of the gas space above the solution in the reaction vessel was kept at 10.5 atmospheres by means of a motorized valve operated with a suitable regulating device.

Propylen und Sauerstoff wurden einzeln mit solchen relativen Geschwindigkeiten am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt, daß der Sauerstoffgehalt des gasförmigen Abflusses aus der Katälysatorlösung unterhalb der Explosionsgrenze blieb. Die Produkte. Isopropenylpropionat und Wasser wurden kontinuierlich abgetrennt, indem ein Teil der Reaktionslösung bei atmosphärischem Druck vom Kopf des Reaktionsgefäßes in eine Destillationsvorrichtung geleitet wurde, eine flüchtige Fraktion, die hauptsächlich aus Isopropenylpropionat und Wasser bestand, am Kopf entfernt und der Rest der Lösung zusammen mit frischer Propionsäure am Boden des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wurde. Durch Trocknen und Destillieren der flüchtigen Fraktion wurde Isopropenylpropionat in guter Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen, erhalten.Propylene and oxygen were individually at such relative velocities at the bottom of the reaction vessel introduced that the oxygen content of the gaseous effluent from the Katälysatorlösung remained below the explosion limit. The products. Isopropenyl propionate and water became continuous separated by removing part of the reaction solution at atmospheric pressure from the top of the reaction vessel was passed into a still, a volatile fraction, which mainly consists of Isopropenyl propionate and water consisted of being removed at the top and the rest of the solution along with fresh propionic acid was returned to the bottom of the reaction vessel. By drying and Distilling the volatile fraction was isopropenyl propionate in good yield based on the spent propylene obtained.

Beispiel 5Example 5

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß" aus rostfreiem Stahl wurde bis zur Kapazität mit einer Katalysatormischung beschickt, die 35 g wasserfreies Kupfer(II)-acetat, 20,0 g wasserfreies Kaliumacetat, 3,05 g Palladium(II)-acetylacetonat und 942 g Eisessig je Kilogramm enthielt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 115 bis 120° C gehalten. Der Druck des Gasraumes über der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde durch ein mit einer geeigneten Regelvorrichtung versehenes Motorventil auf 10,5 atü gehalten. A cylindrical stainless steel reaction vessel "was filled to capacity with a catalyst mixture charged, the 35 g of anhydrous copper (II) acetate, 20.0 g of anhydrous potassium acetate, 3.05 g of palladium (II) acetylacetonate and contained 942 g of glacial acetic acid per kilogram. The temperature of the reaction vessel was maintained at 115 to 120 ° C. The pressure the gas space above the solution in the reaction vessel was controlled by a suitable control device provided engine valve kept at 10.5 atm.

Äthylen und Sauerstoff wurden einzeln am Boden des Reaktionsgefäßes mit solchen relativen Geschwindigkeiten eingeführt, daß der Sauerstoffgehalt des gasförmigen Abflusses aus der Katalysatorlösung ständig unter der Explosionsgrenze blieb. Die Produkte, Vinylacetat und Wasser, wurden kontinuierlich abgezogen, indem ein Teil der Reaktionslösung bei , atmosphärischem Druck vom Kopf des Reaktionsgefäßes in eine Destillationsvorrichtung geleitet wurde, eine flüchtige Fraktion, die hauptsächlich aus Vinylacetat und Wasser bestand, über Kopf abgezogen und der Rest der Lösung zusammen mit frischer Essigsäure zum Boden des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wurde.' Durch Trocknen und Destillieren, der flüchtigen Fraktion wurde Vinylacetat in guter Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Äthylen, erhalten.Ethylene and oxygen were individually at the bottom of the reaction vessel at such relative rates introduced that the oxygen content of the gaseous effluent from the catalyst solution constantly remained below the explosion limit. The products, vinyl acetate and water, became continuous withdrawn by passing a portion of the reaction solution at atmospheric pressure from the top of the reaction vessel into a distillation device, a volatile fraction consisting mainly of vinyl acetate and water was withdrawn overhead and the remainder of the solution is returned to the bottom of the reaction vessel along with fresh acetic acid became.' By drying and distilling the volatile fraction, vinyl acetate was in good condition Yield based on the ethylene consumed.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde bis zur Kapazität mit einer Katalysatormischung beschickt, die 40 g wasserfreies Kupfer(II)-hexanoat, 30,0 g wasserfreies Kaliumhexanoat, 3,05 g Palladium(II)-acetylacetonat und 930 g Hexansäure je Kilogramm enthielt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 115 bis 120° C gehalten. Der Druck im Gasraum über der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde durch ein mit einer geeigneten Regelvorrichtung versehenes Motorventil auf 10,5 atü gehalten.A cylindrical stainless steel reaction vessel was filled to capacity with a catalyst mixture charged, the 40 g of anhydrous copper (II) hexanoate, 30.0 g of anhydrous potassium hexanoate, 3.05 g Palladium (II) acetylacetonate and 930 g of hexanoic acid per kilogram. The temperature of the reaction vessel was kept at 115 to 120 ° C. The pressure in the gas space above the solution in the reaction vessel was adjusted to 10.5 atmospheres using a motorized valve fitted with a suitable control device held.

Äthylen und Sauerstoff wurden einzeln am Boden des Reaktionsgefäßes mit solchen relativen Geschwindigkeiten eingeführt, daß der Sauerstoffgehalt des gasförmigen Abflusses aus der Katalysatorlösung ständig unterhalb der Explosionsgrenze blieb. Die Produkte, Vinylhexanoat und Wasser, wurden kontinuierlich gewonnen, indem ein Teil der Reaktionslösung vom Kopf des Reaktionsgefäßes in eine auf Unterdruck gehaltene Destillationsvorrichtung geleitet wurde, wo eine flüchtige, hauptsächlich aus Wasser und Vinylhexanoat bestehende Fraktion über kopf abgezogen und der Rest der Lösung zusammen mit frischer Hexansäure zum Boden des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wurde. Durch Trocknen und Destillieren der flüchtigen Fraktion wurde eine gute Ausbeute an Vinylhexanoat, bezogen auf das verbrauchte Äthylen, erhalten.Ethylene and oxygen were individually at the bottom of the reaction vessel at such relative rates introduced that the oxygen content of the gaseous effluent from the catalyst solution constantly remained below the explosion limit. The products, vinyl hexanoate and water, became continuous obtained by adding a portion of the reaction solution from the top of the reaction vessel to a Vacuum distillation apparatus was passed where a volatile, mainly from Water and vinyl hexanoate existing fraction withdrawn overhead and the remainder of the solution together was returned to the bottom of the reaction vessel with fresh hexanoic acid. By drying and distilling the volatile fraction was based on a good yield of vinyl hexanoate the consumed ethylene.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurealkenylestern durch Umsetzung eines Olefins, das an jedem Kohlenstoffatom, das an die Doppelbindung gebunden ist, wenigstens ein Wasserstoffatom hat, mit einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls als Katalysator, eines Redoxsystems, eines Oxydationsmittels, eines ionisierbaren Carboxylats und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichn-et, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Halogenidionen in Gegenwart des Carboxylats des als Katalysator verwendeten Platinmetalls durchführt.1. Process for the preparation of monocarboxylic acid alkenyl esters by reacting an olefin, that on each carbon atom that is bonded to the double bond, at least one hydrogen atom has, with a monocarboxylic acid in the presence of a platinum group metal or a Compound of such a metal as a catalyst, a redox system, an oxidizing agent, an ionizable carboxylate and optionally an inert solvent, at elevated levels Temperatures, thereby marked, that the reaction is carried out with the exclusion of halide ions in the presence of the carboxylate of the platinum metal used as a catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is under practically performs anhydrous conditions. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in homogener flüssiger Phase durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is homogeneous liquid phase. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Anionenkonzentration der Monocarbonsäure unter 5 Mol je Liter durchführt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction at carries out an anion concentration of the monocarboxylic acid below 5 mol per liter. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 324 029,Considered publications:
French patent specification No. 1 324 029, 1308 723;
Doklady Akad. Nauk. SSSR 133 377 (1960) ref.1308 723;
Doklady Akad. Nauk. SSSR 133 377 (1960) ref. in CA. 54 (1960), 24 350; russische Anmeldung 137 541.in CA. 54: 24,350 (1960); Russian registration 137 541. 709 747/574 1.68 © Bundesdruckerei Berlin709 747/574 1.68 © Bundesdruckerei Berlin