DE1258631B - Separating column for performing gas chromatographic analyzes - Google Patents

Description

Trennkolonne für die Durchführung gaschromatographischer Analysen Für die gaschromatographische Trennung von Gasgemischen werden häufig Trennkolonnen verwendet, deren stationäre Phase aus einer Füllung von dicht gepackten Partikeln eines Materials mit großer Oberfläche (2 bis 100 m2/g) besteht. Die Trennung wird entweder dadurch erreicht, daß die Oberfläche adsorbierende Eigenschaften hat oder mit einem dünnen hochsiedenden Flüssigkeitsfilm überzogen wird.Separating column for performing gas chromatographic analyzes Separation columns are often used for the gas chromatographic separation of gas mixtures used whose stationary phase consists of a filling of densely packed particles a material with a large surface area (2 to 100 m2 / g). The separation will either achieved in that the surface has adsorbing properties or is coated with a thin high-boiling liquid film.

Üblicherweise werden Kolonnen von 4 bis 6 mm Innendurchmesser und Partikeln von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser verwendet. Diese Kolonnen haben einen hohen Strömungswiderstand und benötigen bei der für eine Auftrennung erforderlichen Länge eine lange Durchlaufzeit, da sowohl in der Konstruktion der drucksicheren Probeaufgabe als auch durch die Druckabhängigkeit des Trennvermögens dem Eingangsdruck eine obere Grenze gesetzt ist. Der Grund für den hohen Druckabfall ist die Packungsdichte.Usually columns with an internal diameter of 4 to 6 mm and Particles 0.1 to 0.5 mm in diameter are used. These columns have a high Flow resistance and require the length required for a separation a long lead time, both in the construction of the pressure-proof test task as well as the pressure dependency of the separating capacity to the inlet pressure an upper one Limit is set. The reason for the high pressure drop is the packing density.

Bei der Schaffung gepackter Kolonnen mit fester, körniger Füllung war man bisher immer bestrebt, die Füllung, z. B. durch Vibrieren oder Klopfen, möglichst homogen und dicht zu machen. Die Homogenität der Füllung wurde als Notwendigkeit angesehen. Demgemäß waren der weiteren Verengung des Kolonnendurchmessers unter 2 mm Grenzen gesetzt, da dann eine entsprechend feinkörnige und dicht gepackte Füllung unmöglich wurde, weil sie entweder mechanisch nicht erreichbar ist oder weil der Druckabfall zu hoch wird. In creating packed columns with firm, granular filling one has always tried to make the filling, z. B. by vibrating or knocking, to make it as homogeneous and dense as possible. The homogeneity of the filling was considered a necessity viewed. Accordingly, the column diameter was subject to further narrowing 2 mm limits, because then a correspondingly fine-grained and tightly packed filling became impossible because it is either mechanically inaccessible or because of the Pressure drop becomes too high.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde eine Kolonne mit engem, kapillarähnlichem Innendurchmesser geschaffen, deren Innenwand als feste stationäre Phase dient und mit einer Trennflüssigkeit überzogen wird. Da nur die flüssige Phase trennend wirkt, eignen sich solche Kolonnen vornehmlich für höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Eine in der Fachliteratur beschriebene Maßnahme zur Verbesserung der Trenneigenschaften dieser Kolonne durch Aufrauhen der Innenwand oder Belegen derselben mit einem sehr feinkörnigen Pulver kann bisher weder technisch zufriedenstellend gehandhabt werden, noch brachte sie die erwarteten günstigen Resultate. To circumvent these difficulties, a column with narrow, Capillary-like inner diameter created, the inner wall as a fixed stationary Phase is used and is coated with a separating liquid. Since only the liquid phase acts separating, such columns are primarily suitable for higher-boiling hydrocarbons. A measure described in the technical literature to improve the release properties this column by roughening the inner wall or covering it with a very fine-grained powder has so far not been able to be handled satisfactorily from a technical point of view, nor did it bring the expected favorable results.

Die Erfindung geht von einer Trennkolonne für die Durchführung gaschromatographischer Analysen mit einem Innenrohrdurchmesser, der weniger als 1 mm beträgt, aus. Die Kolonne nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Füllung aus über den ganzen Querschnitt verteilten Festkörperpartikeln besteht, deren Abmessungen größer als ein Fünftel des Kolonnen-Innendurchmessers sind. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Kolonne im Gegensatz zu den bekannten Trennkolonnen mit fester Füllung nur sehr locker mit festen Partikeln gefüllt, und zwar so, daß das Volumen der festen körnigen Füllung nicht mehr als zwei Drittel des Innenvolumens der Kolonne ausmacht. Diese Angabe bezieht sich nicht auf das Volumen der meist porösen Stoffe, das der feste Körper in einen Gasraum verdrängt, sondern das Volumen, das ein Partikel in einer durch Klopfen oder Schütteln hergestellten dichten Packung einnimmt. The invention is based on a separation column for carrying out gas chromatography Analyzes with an inner tube diameter that is less than 1 mm. the Column according to the invention is characterized in that the filling from over the Solid particles distributed over the entire cross-section, the dimensions of which are larger than one fifth of the column internal diameter. According to one embodiment of the Invention, the column is in contrast to the known separating columns with more solid Filling only very loosely filled with solid particles, in such a way that the volume the solid granular filling not more than two thirds of the internal volume of the column matters. This information does not refer to the volume of the mostly porous substances, that the solid body displaces into a gas space, but the volume that a particle in a tight pack made by tapping or shaking.

A b b. 1 zeigt schematisch einen stark vergrößerten Längsschnitt durch ein Teilstück einer Kolonne nach der Erfindung. Ein Rohr hat einen inneren Durchmesser von etwa 1/4 mm. Es ist mit Partikeln aus Aluminiumoxyd gefüllt. Der Durchmesser der Partikeln beträgt etwa die Hälfte bis ein Drittel des Rohrdurchmessers. Die Zahl der Partikeln und ihr Volumen ist nur so groß, daß sie nicht einmal zwei Drittel des Innenraumes einnehmen. Die Trennkolonnen nach der Erfindung weisen insbesondere für niedrigsiedende Stoffe sehr gute Trenneigenschaften auf und können, bezogen auf die lineare Trägergasgeschwindigkeit, mit einem wesentlich niedrigeren Eingangsdruck betrieben werden als auf klassische Art hergestellte gepackte Trennkolonnen. Im Gegensatz zu den bekannten engen, kapillarähnlichen Kolonnen, deren Innenwand durch eine Flüssigkeit benetzt ist, erfolgt der Durchfluß des Gases durch die Kolonne nach der Erfindung derart, daß seine Geschwindigkeitsverteilung nicht überall stetig ist, denn das Gas muß die unregelmäßig angeordneten und unregelmäßig geformten Partikeln der Kolonnenfüllung umströmen. A b b. 1 shows schematically a greatly enlarged longitudinal section through a section of a column according to the invention. A pipe has an inner one About 1/4 mm in diameter. It is filled with particles of aluminum oxide. Of the The diameter of the particles is about half to a third of the pipe diameter. The number of particles and their volume is only so great that they are not even two Take up third of the interior. The separation columns according to the invention have in particular very good separation properties for low-boiling substances and can, related to the linear carrier gas velocity, with a much lower inlet pressure are operated as packed separation columns produced in the classic way. in the In contrast to the well-known narrow, capillary-like columns, whose inner wall is through a liquid is wetted, the gas flows through the column according to the invention such that its speed distribution not everywhere is steady, because the gas must be irregularly arranged and irregularly flow around shaped particles of the column filling.

Als Beispiel für die Leistungsfähigkeit einer Trennkolonne nach der Erfindung ist in Ab b. 2 das Chromatogramm der Trennung eines Gasgemisches aus einer Anzahl von Kohlenwasserstoffkomponenten gezeigt, die innerhalb von 20 Sekunden erfolgte. Der Peak 1 entspricht dem Methan, der Peak 2 dem äthan, der Peak 3 dem Athylen. Die weiteren Peaks entsprechen dem Propan (4), dem Propylen (5), dem Isobutan (6) und dem Normalbutan (7). Dieses Chromatogramm wurde aufgenommen mit Hilfe einer gemäß der Erfindung gefüllten Kolonne von 2 m Länge und einem Kolonnendurchmesser von 1/4 mm. Die Kolonnentemperatur betrug 900 C. Der Druck des als Trägergas verwendeten Wasserstoffs betrug am Eingang der Kolonne 2 atü. Eine auf klassische Art gepackte Kolonne mit größerem Innendurchmesser, aber mit demselben Trägermaterial und der gleichen Länge, hat einen wesentlich höheren Strömungswiderstand (bezogen auf die lineare Trägergasgeschwindigkeit), so daß in den praktisch erreichbaren Druckgebieten eine solche schnelle Trennung sich als nicht möglich erwiesen hat. Im Rahmen des praktisch möglichen Druckabfalls trennen die bekannten gepackten Kolonnen daher wesentlich schlechter oder langsamer. As an example of the performance of a separating column according to the Invention is in Ab b. 2 the chromatogram of the separation of a gas mixture from a Number of hydrocarbon components shown occurring within 20 seconds. Peak 1 corresponds to methane, peak 2 to ethane, peak 3 to ethylene. The other peaks correspond to propane (4), propylene (5), isobutane (6) and normal butane (7). This chromatogram was recorded with the aid of a according to the invention filled column of 2 m length and a column diameter from 1/4 mm. The column temperature was 900 ° C. The pressure of the one used as the carrier gas Hydrogen was 2 atm at the entrance of the column. One packed in the classic way Column with a larger internal diameter, but with the same support material and the same length, has a significantly higher flow resistance (based on the linear carrier gas velocity), so that in the practically achievable pressure ranges such a quick separation has not proven possible. As part of the the practically possible pressure drop therefore separate the known packed columns much worse or slower.

In an sich bekannter Weise kann das feste Trägermaterial auch bei den Kolonnen gemäß der Erfindung mit einer Flüssigkeit belegt werden, um die Kolonne auch für die sogenannte Gas-Flüssigkeits-Chromatographie verwendbar zu machen. In a manner known per se, the solid support material can also be used the columns according to the invention are covered with a liquid to the column can also be used for so-called gas-liquid chromatography.

Zur Herstellung einer Kolonne nach der Erfindung wird mit Vorteil ein Rohr aus verformbarem Material und einem Durchmesser verwendet, der zunächst wesentlich größer ist als der Durchmesser der herzustellenden Kolonne. In dieses Rohr wird das körnige Füllmaterial lose geschüttet. Dann wird das Rohr ausgezogen, bis es den gewünschten Durchmesser aufweist. Als Material für das Rohr kann Glas verwendet werden, wie es an sich für Kolonnen mit engem Durchmesser ohne Füllkörper bekannt ist. To produce a column according to the invention, it is advantageous a tube of deformable material and a diameter used initially is much larger than the diameter of the column to be produced. In this The granular filling material is poured loosely into the tube. Then the pipe is pulled out, until it has the desired diameter. Glass can be used as the material for the tube used as it is for narrow diameter columns without packing is known.

Es können aber auch Rohre aus anderen verformbaren Materialien, z. B. Metallrohre, benutzt werden.But it can also tubes made of other deformable materials, such. B. metal pipes can be used.

Die bei der Zimmertemperatur oder wenig über Zimmertemperatur verformbaren Kunststoffe bieten besondere Vorteile, wenn das Füllmaterial eine Erwärmung nicht aushält.Deformable at room temperature or a little above room temperature Plastics offer particular advantages if the filler material does not heat up endures.

Zur Sicherung einer lockeren Füllung kann in das unausgezogene Rohr vor der Einfüllung des Trägermaterials ein Stab aus beliebigem Material, z. B. To ensure that the filling is loose, it can be inserted into the non-extended tube before filling the carrier material, a rod made of any material, e.g. B.

Metall, von geringerem Durchmesser als dem Rohrdurchmesser eingeführt werden, der nach der Einfüllung aus dem horizontal gelegten Rohr herausgezogen wird.Metal, introduced with a diameter smaller than the diameter of the pipe which is pulled out of the horizontally laid pipe after filling.

Es ist schon vorgeschlagen worden, bei sogenannten Kapillar- oder Golaysäulen, bei denen nur die Innenwandung mit Trennsubstanz belegt wird, die feste körnige Trennsubstanz in ein ungezogenes Rohr einzufüllen und mit ihn durch eine Ziehdüse zu ziehen, wodurch dann die Trennsubstanz sich in die Wandung des Kapillarrohres einbettet. Bei dem angegebenen Verfahren zur Herstellung einer Kolonne nach der Erfindung wird zwar ebenfalls das mit einer Trennsubstanz gefüllte Rohr einem Ziehverfahren unterworfen. Es geschieht dies aber zur Herstellung der über den ganzen Querschnitt verteilten Füllung aus Festkörperpartikeln nach der Erfindung und nicht zur Einbettung nur in die-Wandung unter Freihaltung einer durchgehenden Bohrung. It has already been proposed in so-called capillary or Golay columns, in which only the inner wall is covered with separating substance, the solid one granular separating substance into a naughty pipe and with it through a To pull the drawing nozzle, whereby the separating substance is then in the wall of the capillary tube embeds. In the specified method for producing a column according to the In accordance with the invention, the tube filled with a separating substance is also used in a drawing process subject. But this is done to produce the over the entire cross-section distributed filling of solid particles according to the invention and not for embedding only in the wall while keeping a through hole free.

Das Ziehen von Kapillarröhren für die Gaschromatographie zum Zweck der Querschnittsverkleinerung gehört zum Stand der Technik. Drawing capillary tubes for gas chromatography for the purpose the reduction of the cross-section belongs to the state of the art.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Trennkolonne für die Durchführung gaschromatographischer Analysen mit einem inneren Durchmesser, der weniger als 1 mm beträgt, d a -durch gekennzeichnet, daß die Füllung aus über den ganzen Querschnitt verteilten Festkörperpartikeln besteht, deren Abmessungen größer als ein Fünftel des Kolonneninnendurchmessers sind. Claims: 1. Separating column for performing gas chromatography Analyzes with an inner diameter less than 1 mm, d a -through characterized in that the filling consists of solid particles distributed over the entire cross section consists, the dimensions of which are greater than a fifth of the inner diameter of the column are. 2. Trennkolonne gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Partikeln weniger als zwei Drittel des Kolonneninnenraumes einnimmt. 2. Separating column according to claim 1, characterized in that the Volume of the particles occupies less than two thirds of the column interior. 3. Trennkolonne gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einer Flüssigkeit belegt sind. 3. Separating column according to claim 1 or 2, characterized in that that the particles are covered with a liquid. 4. Verfahren zur Herstellung von Kolonnen nach Anspruch 1 bis 3, bei dem ein Rohr aus verformbaren Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, unter Verkleinerung seines Durchmessers auf das gewünschte Maß ausgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr mit einer losen Aufschüttung der die Füllung bildenden Partikeln vor dem Ausziehen derart gefüllt wird, daß nach dem Ziehvorgang die vorgeschriebene Füllung besteht. 4. A method for the production of columns according to claim 1 to 3, in which a tube made of deformable material, for example glass or plastic, is pulled out to the desired size while reducing its diameter, characterized in that the tube with a loose embankment of the filling forming particles is filled before the drawing out so that after the drawing process the prescribed filling exists. 5. Verfahren gemäß Anspruch4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Rohr vor Einfüllung des Trägermaterials ein Stab aus beliebigem Material von geringerem Durchmesser eingeführt und nach Einfüllung wieder herausgezogen wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that in the Tube before filling with the carrier material, a rod made of any material of lesser magnitude Diameter is introduced and withdrawn again after filling. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 131 920; deutsches Gebrauchsmuster Nr. 1 815229; Analytical Chemistry, Bd. 32, Februar 1960, S. 302 bis 304. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,131,920; German utility model No. 1 815229; Analytical Chemistry, Vol. 32, February 1960, pp. 302 to 304.