DE1258084B - Process for the production of colored, light-polarizing films - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter, lichtpolarisierender Folien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gefärbter, lichtpolarisierender Folien aus orientiertem, hochmolekularem Vinylalkoholpolymerisat, bei dem das Polymerisat in Form von Folien oder Schnitzeln - gegebenenfalls nach Einverleiben einer basischen, Stickstoff enthaltenden Farbbeize - mit einem dichroitischen substantiven Baumwollfarbstoff' gefärbt wird.Process for making colored, light-polarizing films Die The invention relates to a method for producing colored, light-polarizing ones Films made of oriented, high molecular weight vinyl alcohol polymer, in which the polymer in the form of foils or chips - if necessary after incorporating a basic, Nitrogen-containing stain - with a dichroic substantive cotton dye ' is colored.

Es ist bekannt, daß ganz allgemein die Anfärbbarkeit von Hochpolymeren wesentlich verstärkt wird, wenn diese sich im angequollenen Zustand befinden. Es ist weiterhin bekannt, daß die Hydratation bzw. Dispergierung von Polyvinylalkohol durch Salzlösungen, der Hoflmeisterschen Reihe entsprechend beeinflußt werden kann (vgl. H. C h a m p e t i e r und I. N e e 1, J. Chim. physique, Physico-Chim. biol., 47, S. 708 bis 711 [1950]). Diese Arbeit enthält jedoch keine Aussage über die besonderen Probleme, die beim Färben von molekular orientierten Polyvinylalkoholfolien mit einem dichroitischen, direktziehenden Baumwollfarbstoff' auftreten.It is known that, in general, the dyeability of high polymers is increased significantly when these are in the swollen state. It it is also known that the hydration or dispersion of polyvinyl alcohol can be influenced accordingly by salt solutions, the Hoflmeister series (cf. H. C h a m p e t i e r and I. N e e 1, J. Chim. physique, Physico-Chim. biol., 47, pp. 708 to 711 [1950]). However, this work does not contain any statement about the special Problems encountered when dyeing molecularly oriented polyvinyl alcohol films a dichroic, substantive cotton dye 'occur.

Durch Recken von Polyvinylalkoholfolien in einer Richtung können diesen Folien lichtpolarisierende Eigenschaften verliehen werden. Hierbei ist die polarisierende Wirkung im allgemeinen um so größer, je größer der Verstreckungsgrad (das sogenannte Achsenverhältnis) ist. Achsenverhältnisse von etwa 3 reichen im allgemeinen zur Erzielung von lichtpolarisierenden Eigenschaften aus. Bevorzugt sind jedoch Achsenverhältnisse von etwa 6.By stretching polyvinyl alcohol films in one direction, this Films are imparted light-polarizing properties. Here is the polarizing one The effect is generally greater, the greater the degree of stretching (the so-called Axis ratio) is. Axial ratios of around 3 are generally sufficient Achievement of light-polarizing properties. Axial ratios are preferred, however from about 6.

Die Löslichkeit des Polyvinylalkohols in wäßrigen Lösungen ist eine Funktion des Molekularorientierungsgrades; sie ist um so geringer, je größer der Verstreckungsgrad ist. Geringere Löslichkeit hat ein vermindertes Farbstoffaufnahmevermögen zur Folge.The solubility of polyvinyl alcohol in aqueous solutions is one Function of degree of molecular orientation; it is the smaller, the larger it is Degree of stretching is. Lower solubility has decreased dye uptake capacity result.

Für die Übertragung von Bildern auf einer molekular orientierten Polyvinylalkoholfolie durch Übertragung von Farbstoff mittels einer Matrize ist es wichtig, daß der Farbstoff' zwecks Erzielung konturenscharfer Bilder und Vermeidung seitlicher Diffusion möglichst schnell übertragen wird, d. h. möglichst schnell von der Folie in ausreichender Menge aufgenommen wird. Dieses Ziel - ausreichendes Farbstoffaufnahmevermögen bei gleichzeitig hoher Molekularorientierung einer Polyvinylalkoholfolie - wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.For the transfer of images on a molecularly oriented polyvinyl alcohol film by transferring dye by means of a template, it is important that the dye ' in order to achieve images with sharp contours and avoid lateral diffusion as much as possible is transmitted quickly, d. H. as quickly as possible from the slide in sufficient Amount is absorbed. This goal - sufficient dye uptake at at the same time high molecular orientation of a polyvinyl alcohol film - is through the inventive method achieved.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten, lichtpolarisierenden Folien aus orientiertem hochmolekularem Vinylalkoholpolymerisat vorgeschlagen, bei dem das Polymerisat in Form von Folien oder Schnitzeln - gegebenenfalls nach Einverleiben einer basischen, Stickstoff enthaltenden Farbbeize - mit einem dichroitischen, substantiven Baumwollfarbstoff angefärbt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folien oder Schnitzel mit einer Elektrolytlösung behandelt werden, die mindestens ein Kation oder Anion der lyotropen Reihe enthält, das in dieser Reihe eine größere Aktivität als das Barium- oder Chloridion aufweist.According to the invention a process for the production of colored, light-polarizing films made of oriented high-molecular vinyl alcohol polymer proposed in which the polymer in the form of films or chips - optionally after incorporation of a basic, nitrogen-containing stain - with a dichroic, substantive cotton dye is dyed, which is characterized by is that the foils or chips are treated with an electrolyte solution, which contains at least one cation or anion of the lyotropic series in this Series has a greater activity than the barium or chloride ion.

Die Erfindung schließt die Vorbehandlung von Vinylalkoholpolymerisat in der Form von Schnitzeln ein, wodurch das Material für eine wäßrige Farbstofflösung aufnahmefähiger gemacht wird. Die Polymerisatschnitzel können anschließend in üblicher Weise wieder zu Folien oder Streifen ausgebildet werden.The invention includes the pretreatment of vinyl alcohol polymer in the form of chips, making the material an aqueous dye solution is made more receptive. The polymer chips can then in the usual way Way to be formed again into foils or strips.

Die Erfindung schließt ferner die Vorbehandlung von Polyvinylalkoholfolien oder Schnitzeln in orientiertem oder unorientiertem Zustand ein. Wenn Polarisatoren mit gleichmäßiger Farbdichte hergestellt werden sollen, kann die Färbung vor der oder nach der Orientierung des Polymerisats erfolgen. Wenn jedoch dichroitische Farbbilder auf. die Folie übertragen werden sollen, ist es allgemein vorzuziehen, die Moleküle in den bildtragenden Schichten der Folie zu orientieren, bevor die Färbestufe durchgeführt wird.The invention also includes the pretreatment of polyvinyl alcohol films or chopping in an oriented or disoriented state. If polarizers to be produced with a uniform color density, the coloring can be done before the or after the orientation of the polymer. However, when dichroic Color images on. the foil are to be transferred, it is general it is preferable to orient the molecules in the image-bearing layers of the film, before the dyeing stage is carried out.

Im allgemeinen besitzen lichtdurchlässige Drucke für Kinobilder, die reproduziert und vergrößert werden sollen, höhere Anforderungen an maximale Farbdichte, Bildschärfe .und Dichroismus als Reflexionsdrucke. So ist im Falle stereoskopischer Farbdiapositive eine maximale Farbdichte von 2,7 ein annehmbarer Mindestwert für Projektionszwecke.In general, translucent prints for cinema images have the should be reproduced and enlarged, higher requirements for maximum color density, Image sharpness and dichroism as reflection prints. So is in the case of stereoscopic Color slides have a maximum color density of 2.7 a minimum acceptable value for Projection purposes.

Ein bekanntes Verfahren zur Erzielung hoher Farbdichten in Farbstoff enthaltenden Polarisatoren besteht darin, ein basisches, stickstoffhaltiges Beizmittel in die molekular orientierte Polymerisatfolie einzuverleiben. Geeignete Beizen sind aminohaltige Polyäthylenverbindungen und basische, stickstoffhaltige Polyamide. Die Beize kann in das Polymerisat z. B. dadurch eingeführt werden, daß sie in die Gußmasse, aus der die Folie gegossen oder anderweitig gebildet wird, eingeschlossen wird. Die das Beizmittel enthaltende Folie wird dann verstreckt. Andererseits kann die Beize auch in eine vorgebildete orientierte oder unorientierte Folie dadurch eingeführt werden, daß eine Lösung der Beize von der Folie aufgesaugt wird.A well known method of achieving high color densities in dye containing polarizers is a basic, nitrogen-containing mordant incorporated into the molecularly oriented polymer film. Suitable pickling are amino-containing polyethylene compounds and basic, nitrogen-containing polyamides. The stain can be in the polymer z. B. be introduced by the fact that they are in the Casting compound from which the film is cast or otherwise formed, included will. The film containing the mordant is then stretched. On the other hand, can the stain also in a pre-formed oriented or unoriented film thereby be introduced so that a solution of the stain is absorbed by the film.

Ein höchst wünschenswertes Ergebnis, das durch Vorbehandlungsverfahren der hier beschriebenen Art entweder allein oder durch Kombination dieser Verfahren mit einem geeigneten Beizmittel erzielt wird, ist die Verminderung der seitlichen Diffusion der Farbstoffe, die auf die Folie von einer Druckmatrize übertragen werden, so daß das gedruckte Farbbild die feinen Einzelheiten des Matrizenbildes getreu wiedergibt. Die Anforderungen hinsichtlich Farbbildauflösung sind besonders streng, wenn Projektionsdrucke, wie Gleitbilder- oder Kinofilmdrucke, hergestellt werden sollen. Bei der Herstellung von Drucken nach den Verfahren dieser Erfindung, wie z. B. der Herstellung von stereoskopischen Bildpaaren, wird Bildauflösung von mehr als 60 Linien je Millimeter leicht erreicht.A highly desirable result obtained through pretreatment processes of the type described here either alone or by a combination of these methods Is achieved with a suitable mordant is the reduction of the lateral Diffusion of the dyes that are transferred to the foil from a printing matrix, so that the printed color image faithfully reflects the fine details of the stencil image reproduces. The requirements with regard to color image resolution are particularly strict, when making projection prints such as sliding picture or movie film prints should. In making prints according to the methods of this invention such as z. B. the production of stereoscopic image pairs, the image resolution is greater easily achieved than 60 lines per millimeter.

Obwohl durch eine Beize eine ausgezeichnete Bildauflösung bei der Bildung von lichtpolarisierenden Bildern erzielt wird, übt die Gegenwart einer Beize in molekular orientierten Polyvinylalkoholfohen allgemein eine ungünstige Wirkung auf den Dichroismus des Endproduktes aus.Although a stain provides an excellent image resolution in the Formation of light-polarizing images is achieved, exerting the presence of a stain generally have an unfavorable effect in molecularly oriented polyvinyl alcohols on the dichroism of the end product.

Es wurde jedoch gefunden, daß der Diehroismus einer molekular orientierten Polyvinylalhoholfolie, in der ein Beizmittel verteilt ist und die mit einem dichroitischen Farbstoff gefärbt ist, beträchtlich erhöht werden kann, wenn die gefärbte Folie mit einer Elek. trolytlösung der oben beschriebenenArtbehandeltwird.It has been found, however, that the diehroism is a molecularly oriented Polyvinyl alcohol film in which a mordant is distributed and which has a dichroic Dye is colored, can be increased considerably if the colored film with an elec. trolyte solution of the type described above is treated.

Auch im Falle ungebeizter orientierter Materialien ergibt das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren molekular orientierte und gefärbte Folien mit befriedigendem Dichroismus.Even in the case of unpickled oriented materials, the results according to the invention are obtained Pretreatment process molecularly oriented and colored films with satisfactory Dichroism.

Erfindungsgemäß werden zur Vorbehandlung der Polyvinylalkoholfolien oder -schnitzel Elektrolytlösungen verwendet, d. h. wäßrige Lösungen von einer oder mehreren Säuren oder Basen oder Salzen. Die Erfindung umfaßt sowohl die Verwendung von anorganischen wie von organischen Elektrolyten.According to the invention, the polyvinyl alcohol films are pretreated or chips used electrolyte solutions, d. H. aqueous solutions of one or several acids or bases or salts. The invention encompasses both the use of inorganic as well as organic electrolytes.

Die zur Vorbehandlung erfindungsgemäß verwendeten Elektrolytlösungen müssen mindestens ein Kation oder mindestens ein Anion enthalten,- das in der lyotropen oder Hoffmeister-Reihe (vgl. F. H o f fm e i s t e r, »Arch. Exptl. Path. Pharmakol.«, 24, S. 247 [1888]; 25, S. 1 [1888]; 27, S. 395 [1890], und 28, S. 210 [1891]) eine größere Aktivität als das Barium- oder Chloridion aufweist.The electrolyte solutions used according to the invention for pretreatment must contain at least one cation or at least one anion - the one in the lyotropic or Hoffmeister series (cf. F. H o f fm e i s t e r, "Arch. Exptl. Path. Pharmakol.", 24, p. 247 [1888]; 25, p. 1 [1888]; 27, p. 395 [1890], and 28, p. 210 [1891]) a has greater activity than the barium or chloride ion.

Die lyotrope Reihe kann wie folgt ausgedrückt werden: C103', S04', N03', Cl', Br', P04"', 7', CNS'... OH' K+, NH4+, Na+, Ba++, Mg++, Ca++, Li+, Zn++. . . H+ wobei Anionen und Kationen von links nach rechts nach steigender Aktivität geordnet sind.The lyotropic series can be expressed as follows: C103 ', S04', N03 ', Cl', Br ', P04 "', 7 ', CNS' ... OH 'K +, NH4 +, Na +, Ba ++, Mg ++, Ca ++, Li +, Zn ++. . . H + where anions and cations from left to right according to increasing activity are ordered.

Die lyotrope Reihe, wie sie oben beschrieben ist, ist eine Zusammenstellung aus folgenden Veröffent# lichungen: Emil O t t, H. M. S p u r 1 i n und M. W. G r a f f 1 i n, »Cellulose and Cellulose Derivatives«, Teil I, 2. Auflage; Bd. V von »High Polymers«, Interscience Publishers, Inc., New York, 1954, und Ernest A. H a u s e r, »Colloidal Phenomena«, Kapitel 10, The Technology Press, M. I. T., Cambridge; Massachusetts, 1954.The lyotropic series as described above is a compilation from the following publications: Emil O t t, H. M. S p u r 1 i n and M. W. G r a f f 1 i n, "Cellulose and Cellulose Derivatives", Part I, 2nd edition; Vol. V by "High Polymers", Interscience Publishers, Inc., New York, 1954, and Ernest A. H a u s e r, "Colloidal Phenomena," Chapter 10, The Technology Press, M. I. T., Cambridge; Massachusetts, 1954.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Verwendung von zwei oder mehr ionisierbaren Substanzen, von denen mindestens eine eins der gewünschten Ionen besitzt, während die andere in den nutzbaren Bereich der lyotropen Reihe fallen oder nicht fallen kann.The method of the invention also encompasses the use of two or more ionizable substances, at least one of which is one of the desired ones Ions, while the other fall within the usable range of the lyotropic series or cannot fall.

Bevorzugte Beispiele von Substanzen, die für die Vorbehandlung von Folien oder Schnitzeln vor dem Färben und für die Nachbehandlung der gefärbten Folien in Fällen, in denen sie ein Beizmittel enthalten, verwendet werden, sind: Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Calciumthiocyanat, Natriumhydroxyd und Schwefelsäure.Preferred examples of substances useful for the pretreatment of Foils or chips before dyeing and for post-treatment of the colored foils in cases where they contain a pickling agent are used are: zinc chloride, Lithium chloride, calcium thiocyanate, sodium hydroxide and sulfuric acid.

Einige Beispiele für andere Substanzen, die geeignete Lösungen zu Vor- und Nachbehandlungszwecken ergeben, sind: Natriumthiocyanat, Lithiumnitrat, Kalium-Quecksilberchlorid, Amidosulfonsäure, Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Ammoniumhydroxyd, Zinksalicylat, Borsäure, Ammoniumthiocya nat, Lithiumjodid, Calciumchlorid, Kaliumjodid, Trinatriumphosphat, Strontiumjodid und Natriumjodid .Some examples of other substances that are suitable solutions too Pre- and post-treatment purposes are: sodium thiocyanate, lithium nitrate, Potassium mercury chloride, sulfamic acid, triethanolamine, monoethanolamine, ammonium hydroxide, Zinc salicylate, boric acid, ammonium thiocyanate, lithium iodide, calcium chloride, potassium iodide, Trisodium phosphate, strontium iodide and sodium iodide.

Im einzelnen wird darauf hingewiesen, daß alle erfindungsgemäßen Vorbehandlungspraktiken die Verfahrensstufen der Absorption einer Elektrolytlösung in die Folie oder Schnitzel, gefolgt von der teilweisen oder vollständigen Trocknung, einschließen und die Entfernung von wenigstens einem Teil der Elektrolytlösung aus dem plastischen Material, z. B, durch Wässern vor dem Einfärben, einschließen kann.In particular, it should be noted that all pretreatment practices according to the invention the process stages of the absorption of an electrolyte solution into the foil or chips, followed by partial or complete drying, entrapment and removal of at least part of the electrolyte solution from the plastic material, e.g. B, by soaking before coloring.

Die Vorbehandlung von vorgebildeten orientierten oder nichtorientierten Folien wird durch Eintauchen des Guts in die wäßrige Elektrolytlösung oder durch Übergießen der Folie mit der Lösung oder anderweitigen Zusammenbringen beider eingeleitet: Die Vorbehandlung von Polyvinylalkoholschnitzeln wird durch Anfeuchten dieses Materials mit der Elektrolytlösung ausgeführt.The pretreatment of pre-educated oriented or non-oriented Foils are made by immersing the material in the aqueous electrolyte solution or by Pouring the solution over the film or otherwise bringing the two together initiated: The pretreatment of polyvinyl alcohol chips is done by moistening this material performed with the electrolyte solution.

Die Behandlung des plastischen Materials mit einer Lösung aus einem oder mehreren geeigneten Elektrolyten kann in einem weiten Temperaturbereich; d. h. von 0 bis 50'C und höher, mitwäßrigen Lösungen, die eine Konzentration von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent haben, und für eine Dauer von 30 Sekunden bis 5 Minuten ausgeführt werden.The treatment of the plastic material with a solution of one or more suitable electrolytes can be carried out over a wide temperature range; ie from 0 to 50 ° C. and higher, with aqueous solutions which have a concentration of 0.5 to 30 percent by weight, and are carried out for a period of 30 seconds to 5 minutes.

Im allgemeinen ist die Behandlungsdauer um so kürzer, je höher die Temperatur und je höher die Konzentration der Elektrolytlösung ist, obwohl die Behandlungsdauer von anderen Faktoren beeinflußt wird, wie der Aktivität der Ionen und dem Achsenverhältnis der zu behandelnden Folien in Fällen, in denen orientierte Folien behandelt werden.In general, the longer the duration, the shorter the treatment time Temperature and the higher the concentration of the electrolyte solution, although the Duration of treatment is influenced by other factors such as the activity of the ions and the aspect ratio of the films to be treated in cases where oriented films are treated.

Die Entfernung der Elektrolytlösung von der Oberfläche der vorbehandelten Polyvinylalkoholfolie durch Wässern ist nicht unbedingt erforderlich, wenn die Folie zur Herstellung von Farbdiapositiven durch Druck verwendet wird. In diesem Fall genügt es, die unbehandelte Folie mit der Elektrolytlösung zu befeuchten und anschließend das Farbbild zu übertragen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Elektrolytlösung keinen Oberflächenschaum oder Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der vorbehandelten Folie bildet, die die Farbübertragung beeinträchtigen könnten. Entfernung der Elektrolytlösung durch Wässern ist insbesondere dann nicht erforderlich, wenn zur Vorbehandlung der Polyvinylalkoholfolie und zur Vorbenetzung eine Elektrolytlösung gleicher Zusammensetzung verwendet wird.Removal of the electrolyte solution from the surface of the pretreated Polyvinyl alcohol film by soaking is not essential if the film is used to produce color slides by printing. In this case it is sufficient to moisten the untreated foil with the electrolyte solution and then to transfer the color image. However, care must be taken to ensure that the electrolyte solution no surface foam or surface irregularities on the pretreated Film that could affect the transfer of ink. Removal of the electrolyte solution by soaking is particularly not necessary if the pretreatment of the Polyvinyl alcohol film and an electrolyte solution of the same composition for pre-wetting is used.

Im allgemeinen ist die Neutralisierung von Spuren einer sauren Vorbehandlungslösung nicht nötig, da für die Durchführung der Färbestufe eine neutrale oder saure Umgebung nicht stört. Wenn die Vor-Behandlung mit einer Lösung eines starken Alkalis ausgeführt wird, ist es jedoch zweckmäßig, die vorbehandelnde Lösung auszuwaschen und darüber hinaus in der Folie zurückbleibende Spuren des alkalischen Elektrolyten zu neutralisieren, um eine unerwünschte Diffusion von Farbstoff beim Druck von Farbbildern mit direkten Baumwollfarbstoffen mittels Relief-Druckmatrizen zu verhindern. Dieses Problem taucht nicht auf, wenn gleichmäßig gefärbte Polarisatoren hergestellt werden.In general, it is the neutralization of traces of an acidic pretreatment solution not necessary as the dyeing stage is in a neutral or acidic environment not bother. When the pre-treatment is carried out with a solution of a strong alkali is, however, it is useful to wash off the pretreatment solution and over it neutralizing traces of alkaline electrolytes left in the foil, to avoid unwanted diffusion of dye when printing color images with direct To prevent cotton dyes by means of relief printing matrices. This problem crops up does not occur when making uniformly colored polarizers.

Die Neutralisation wird durch Behandlung der Folie oder der Schnitzel mit einer 0,5- bis 1 °/oigen Essigsäurelösung für etwa 1 Minute bei Raumtemperatur durchgeführt. Im Anschluß an die Neutralisation werden die Folie oder die Schnitzel erneut gewässert.The neutralization is done by treating the foil or the chips with a 0.5 to 1% acetic acid solution for about 1 minute at room temperature carried out. Following the neutralization, the film or the chips watered again.

Die Entfernung der vorbehandelten Elektrolytlösung bzw. des Wassers von der Folie oder den Schnitzeln geschieht jedoch hauptsächlich durch Trocknung. Die Trocknung kann in üblicher Weise durch einen Warmluftstrom, durch Preßluft oder Hindurchleiten durch Quetschwalzen erfolgen. Wie vollständig die Trocknung durchgeführt werden soll, hängt jeweils von der gewählten Art der Verarbeitung ab. Wenn zwischen Vorbehandlung und Einfärbung eine längere Lagerung des Materials erfolgt, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Trocknung möglichst vollständig durchzuführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Material vollkommen zu trocknen. Diese Richtlinien gelten sowohl für Folien als auch für Schnitzel aus Polyvinylalkohol.The removal of the pretreated electrolyte solution or the water however, of the foil or the chips is mainly done by drying. The drying can be carried out in the usual way by means of a stream of hot air, or by means of compressed air Passing through by nip rollers. How completely the drying carried out depends on the type of processing selected. If between Pretreatment and coloring if the material is stored for a longer period of time, it is in general it is advantageous to carry out the drying as completely as possible. at continuous operation, it is generally not necessary to use the material to dry completely. These guidelines apply to both slides and Polyvinyl alcohol schnitzel.

Es wurde gefunden, daß vorbehandelte Polyvinylalkoholfolie vor dem Einfärben längere Zeit gelagert werden kann, ohne daß die Fähigkeit, Farbstoff schnell und in ausreichenden Mengen aufnehmen zu können, vermindert wird oder verlorengeht.It has been found that pretreated polyvinyl alcohol film before Dyeing can be stored for long periods of time without the ability to dye quickly and to be able to absorb in sufficient quantities, is reduced or lost.

Die folgenden Beispiele erläutern eine Anzahl spezieller Praktiken, die das Vorbehandlungsverfahren betreffen. Das Filmgut, auf das sich alle diese Beispiele beziehen, hat die vorhin beschriebenen Eigenschaften und ist in einem molekular orientierten Zustand und als Kinofilm oder Schnittfilm für die Herstellung stereoskopischer dichroitischer Farbbilder verwendbar. Beispiel I 1. Orientiertes Filmgut 2 Minuten mit 20 °/oigem Natriumhydroxyd bei etwa 21'C anfeuchten.The following examples illustrate a number of specific practices pertaining to the pretreatment process. The film material to which all these examples relate has the properties described above and can be used in a molecularly oriented state and as a cinema film or cut film for the production of stereoscopic dichroic color images. Example I 1. Moisten the oriented film material for 2 minutes with 20% sodium hydroxide at about 21 ° C.

2. 1 Minute in fließendem Wasser spülen.2. Rinse in running water for 1 minute.

3. 1 Minute mit 1 °/oiger Essigsäure befeuchten. 4. 4 Minuten in fließendem Wasser spülen.3. Moisten with 1% acetic acid for 1 minute. 4. 4 minutes in flowing Rinse with water.

5. Überschuß wegblasen, trocknen. Beispiel 11 1. Orientiertes Filmgut 4 Minuten mit 2 °/Qiger Calciumthiocyanatlösung bei etwa 50°C befeuchten.5. Blow off excess, dry. Example 11 1. Moisten the oriented film material for 4 minutes with 2% calcium thiocyanate solution at about 50 ° C.

2. 1 Minute in fließendem Wasser spülen. 3. Überschuß wegblasen, trocknen. Beispiel III 1. Orientiertes Filmgut 4 Minuten mit 10 °/oiger Zinkchloridlösung bei etwa 50°C befeuchten.2. Rinse in running water for 1 minute. 3. Blow off excess, dry. Example III 1. Oriented film material for 4 minutes with 10% zinc chloride solution moisten at about 50 ° C.

2. 1 Minute in fließendem Wasser spülen. 3. Überschuß wegblasen, trocknen. Beispiel IV 1.. Orientiertes Filmgut 4 Minuten mit 20 °/oiger Lithiumchloridlösung bei etwa 50°C befeuchten. 2. 1 Minute in fließendem Wasser spülen.2. Rinse in running water for 1 minute. 3. Blow off excess, dry. Example IV 1. Oriented film material for 4 minutes with 20% lithium chloride solution moisten at about 50 ° C. 2. Rinse in running water for 1 minute.

3. Überschuß wegblasen, trocknen. Beispiel V Alle vorangegangenen Beispiele beschreiben eine Wässerungsstufe. Dieses Beispiel erläutert eine Vorbehandlungslösung, bei der das Wässern wegfällt.3. Blow off excess, dry. Example V All of the above Examples describe a watering stage. This example illustrates a pretreatment solution, where there is no watering.

1. Orientiertes Filmgut 2 Minuten in 3 °/oiger Calciumthiocyanatlösung bei etwa 50°C baden.1. Oriented film for 2 minutes in 3% calcium thiocyanate solution bathe at about 50 ° C.

2. Überschuß wegblasen, trocknen.2. Blow off excess, dry.

Als Vorbenetzungslösung, die bei der Vorbehandlungstechnik von Beispiel V verwendbar ist, kann eine 5 °/oige Natriumacetatlösung verwendet werden. Für die im Beispiel V beschriebene Vorbehandlung ist auch eine 3 °/oige Calciumthiocyanatlösung als Vorbenetzungslösung verwendbar.As a pre-wetting solution that is used in the pre-treatment technique of Example V is usable, a 5% sodium acetate solution can be used. For the The pretreatment described in Example V is also a 3% calcium thiocyanate solution can be used as a pre-wetting solution.

Beispiel VI Andere Lösungen, die zur Ausführung des Vor Behandlungsverfahrens geeignet sind und die unter den Zeit- und Temperaturbedingungen der Beispiele I bis IV verwendet werden können, sind die folgenden.: Lösung 1 Zinkchlorid ..................... 10 g Wasser ......................... 100 ml Lösung 2 Trinatriumphosphat ... . . . . . . . . . . 3 g Wasser ............... . ..... 100 ml Lösung 3 Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g Wasser ......................... 100 ml Bemerkt sei, daß die Neutralisationsstufe und die zweite Wässerungsstufe von Beispiel I in Fällen angewendet werden, in denen vorstehende Lösung 3 für Vorbehandlungszwecke verwendet wird. Diese Lösung enthält Natriumcarbonat wegen seiner Fähigkeit, einen orientierten Polyvinylalkoholfilm zäh zu machen.Example VI Other solutions suitable for performing the pre-treatment process and which can be used under the time and temperature conditions of Examples I through IV are as follows: Solution 1 Zinc Chloride ............ ......... 10 g water ......................... 100 ml solution 2 trisodium phosphate .... . . . . . . . . . 3 g water ................ ..... 100 ml of solution 3 sodium carbonate. . . . . . . . . . . . . . . . 10 g sodium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . 10 g water ......................... 100 ml It should be noted that the neutralization stage and the second washing stage of Example I are used in cases in which Solution 3 above is used for pretreatment purposes. This solution contains sodium carbonate because of its ability to toughen an oriented polyvinyl alcohol film.

Nach der Vorbehandlung ist die orientierte Folie fertig zum Färben. Wenn dichroitische Farbbilde auf das orientierte Fohengut gedruckt werden sollen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Filmgut zu baden, da es in feuchtem Zustand eine allseitig gute Berührung zwischen der zu bedruckenden Oberfläche und der Relief-Druckmatrize gewährleistet.After pretreatment, the oriented film is ready for dyeing. When dichroic color images printed on the oriented foil are to be, it is generally advisable to bathe the film, as it is in Good contact on all sides between the surface to be printed when it is damp and the relief printing matrix.

Als Badflüssigkeit kann außer Wasser auch eine 5 °/oige Natriumacetatlösung oder eine 1 °/oige wäßrige Lösung von Natriumbenzoat oder eine 4°/oige Natriumsulfatlösung verwendet werden. Die Folie wird in die Lösung einige Sekunden bis zu 1 oder 2 Minuten bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 50°C eingetaucht, danach wird überschüssige Lösung von der Oberfläche entfernt.In addition to water, a 5% sodium acetate solution can also be used as the bath liquid or a 1% aqueous solution of sodium benzoate or a 4% sodium sulfate solution be used. The slide will sit in the solution for a few seconds up to 1 or 2 minutes immersed at temperatures from room temperature up to 50 ° C, after which excess Solution removed from the surface.

In Fällen, in denen vorbehandeltes und orientiertes Foliengut gleichmäßig durchgefärbt werden soll, -ist eine Vorbenetzungsbehandlung vor dem Einfärben im allgemeinen unnötig.In cases where pretreated and oriented film material is uniform is to be colored through, -is a pre-wetting treatment before coloring in the generally unnecessary.

Im allgemeinen können direkte Baumwollfarbstoffe einer im wesentlichen länglichen Struktur zur Ausbildung lichtpolarisierender Bilder auf molekular orientierten plastisclien Materialien als geeignet bezeichnet werden, ganz besonders für molekular orientierten Polyvinylalkohol. Farbstoffe dieser Art sind schon früher beschrieben. Als spezielle Beispiele geeigneter Farbstoffe seien folgende erwähnt: Niagara Himmelblau 6 B (C. I. 518), Azoform Brilliantblau G (C. I. 516) und Erie Echtgrün CGB (C. I. 589) für Blau, Solantin Rot 8 BL (C. I. 278), Solantin Rosa 4 BL (C. I. 353) für Rot und Solantin Gelb 4 GL (Prototyp 53), Stilben Gelb 3 GA (C. I. 622) und Solantin Orange 4 G (Prototyp 578) für Gelb.In general, direct cotton dyes can essentially be one elongated structure for the formation of light-polarizing images on molecularly oriented plastic materials can be described as suitable, especially for molecular oriented polyvinyl alcohol. Dyes of this type have been described earlier. The following may be mentioned as specific examples of suitable dyes: Niagara sky blue 6 B (C. I. 518), Azoform Brilliant Blue G (C. I. 516) and Erie Real Green CGB (C. I. 589) for blue, Solantin Red 8 BL (C. I. 278), Solantin Rosa 4 BL (C. I. 353) for Red and Solantin Yellow 4 GL (Prototype 53), Stilbene Yellow 3 GA (C.I. 622) and Solantin Orange 4 G (prototype 578) for yellow.

Während die zuvor beschriebene Vorbehandlung entweder auf gebeiztes oder ungeheiztes orientiertes Streifengut anwendbar ist, ist die Vorbehandlung bei gebeiztem orientiertem Gut nicht unbedingt erforderlich, besonders in Fällen, in denen die Farbbeize eine hohe, maximale Farbdichte bei gleichzeitiger Beschleunigung der Geschwindigkeit der Farbübertragung ergibt.While the pre-treatment described above either on pickled or unheated, oriented strip material is applicable, the pretreatment is at Pickled oriented material is not absolutely necessary, especially in cases in which the color stain a high, maximum color density with simultaneous acceleration the speed of color transfer.

Für molekular orientierte Folien, die eine Beize enthalten, ist im allgemeinen zwecks Erhöhung des Dichroismus des Endprodukts eine Nachbehandlung zweckmäßig. Diese Nachbehandlung des gebeizten Filmguts wird ausgeführt, indem das gefärbte Gut mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die Ionen aus -dem genannten Bereich der lyotropen Reihe in genau derselben Weise enthält wie bei der Vorbehandlung des ungefärbten, aber orientierten Guts. Es folgt ein besonderes Beispiel der Nachbehandlung: Beispiel VII Die Nachbehandlung von molekular orientiertem Filmgut, das eine basische, stickstoffhaltige Beize enthält und auf das ein oder mehrere dichroitische Farbbilder aufgedruckt worden sind, wird in der folgenden Weise ausgeführt.For molecularly oriented films that contain a stain, im generally an aftertreatment to increase the dichroism of the end product expedient. This post-treatment of the pickled film material is carried out by the colored material is brought into contact with a solution, the ions from -dem mentioned Contains the area of the lyotropic row in exactly the same way as in the pretreatment of the undyed but oriented good. Here is a specific example of post-treatment: Example VII The aftertreatment of molecularly oriented film material which has a basic, contains nitrogenous stain and on which one or more dichroic color images are carried out in the following manner.

1. Orientiertes und gefärbtes Filmgut für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis zu einer Minute in einer Lösung, die 10/0 Natriumhydroxyd und 21/90/, Natriumchlorid enthält, bei Raumtemperatur bis zu 50°C baden.1. Oriented and colored film material for a period of 30 seconds up to a minute in a solution containing 10/0 sodium hydroxide and 21/90 /, sodium chloride contains, bathe at room temperature up to 50 ° C.

2: 15 Sekunden in fließendem Wasser bei Raumtemperatur wässern.2: Soak for 15 seconds in running water at room temperature.

3. Überschuß wegblasen, trocknen.3. Blow off excess, dry.

Wenn NaOH-Lösung zur Nachbehandlung verwendet wird, ist Neutralisation nach Beispiel I im allgemeinen unnötig. Es ist nicht notwendig, ungebeiztes Foliengut der Nachbehandlung zu unterwerfen, da die dabei eintretenden Vorteile im wesentlichen zu vernachlässigen sind.If NaOH solution is used for post-treatment, there is neutralization generally unnecessary according to Example I. It is not necessary to use unstained foil to be subjected to after-treatment, since the resulting advantages are essential are negligible.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den bedruckten Streifen anschließend an die Nachbehandlung zu wässern, um die Nachbehandlungsreagenzien zu entfernen. Das Wässern im Anschluß an die Nachbehandlung ist jedoch nicht immer nötig, z. B. in Fällen, in denen die Konzentration der Nachbehandlungslösung genügend niedrig ist oder der benutzte Elektrolyt von einer Art ist, die keine schädlichen Wirkungen verursacht.In general, it is preferable to have the printed strip thereafter to water to the aftertreatment to remove the aftertreatment reagents. Rinsing after the post-treatment is not always necessary, e.g. B. in cases where the concentration of the aftertreatment solution is low enough or the electrolyte used is of a type that does not cause harmful effects caused.

Im allgemeinen weisen die Nachbehandlungslösungen eine Konzentration von 0,5 bis 20 °/o auf und werden bei Temperaturen angewendet, die sich vonetwa 21 bis 49°C bewegen. Die Zeitdauer der Nachbehandlung hängt von der Konzentration der behandelnden Lösung und der Temperatur ab.In general, the aftertreatment solutions have a concentration from 0.5 to 20% and are used at temperatures ranging from about Move from 21 to 49 ° C. The duration of the post-treatment depends on the concentration the solution to be treated and the temperature.

Daß die hier aufgeführten Vorteile der Vor- und Nachbehandlungsverfahren in Wirklichkeit auftreten, geht aus den folgenden Beispielen hervor; die einen Vergleich der Farbdichteverhältnisse beschreiben, die an vorbehandelten und nichtvorbehandelten Folien und an nach- und nichtnachbehandelten Folien gewonnen wurden, sowie der Wirkung der Vorbehandlung auf die maximale Farbdichte an vorbehandelten und nichtvorbehandelten Folien. In jedem dieser Beispiele wurden im wesentlichen ähnliche Filmstreifen der zuvor beschriebenen Art hergestellt; jeder Streifen weist eine orientierte Schicht von Polyvinylalkoholfihn auf, die ein Achsenverhältnis von 6 oder mehr hat und mit dichroitischem Farbstoff behandelt wurde. Beispiel VIII Ungeheizter, orientierter Film Dichteverhältnis Farbstoff Vorbehandelt nach Keine Vor- Beispiel I behandlung Chlorantin Echirot 5 B (C. I. 278) ............ 20,2 14,2 Pyrazolon Orange 5 G (Pr.578) ..... ....... 13,8 10,7 Erieform Violett 2 R ..... 16,6 9,9 Das Erieform Violett 2 R wird hergestellt von der National Aniline Division of Allied Chemical & Dye Corporation. . Beispiel IX Gebeizter, orientierter Fihn Dichteverhältnis Nach- .Farbstoff - behandelt Keine Nach- BeispielnachVI behandlung Chlorantin Echtrot 5 B (C. I. 278) ............ 18,6 14,4 Pyrazolon Orange 5 G (Pr.578) ............. 13,5 11,2 Erieform Violett 2 R ..... 13,4 11,0 Beispiel X Maximale Farbdichte Farbstoff Vorbehandelt nach Keine Vor- Beispiel I behandlung Gebeiztes Gut Chlorantin Echtrot 5 B (C. I. 278) .......... 2,22 1,97 Pyrazolon Orange 5 G (Pr.578) ........... 2,72 2,52 Ungebeiztes Gut Chlorantin Echtrot 5 B (C. I. 278) .......... 3 2,7 Pyrazolon Orange 5 G (Pr. 578) ........... 1,72 1,57 Durch die Techniken dieser Erfindung wurden sowohl einfarbige als auch vielfarbige stereoskopische dichroitische Farbbilder übereinstimmend unter Verwendung einer Beize hergestellt, die Bilder mit einer Auflösung von annähernd 70 Linien je Millimeter ergibt. Während es schwierig ist, die gewünschte minimale annehmbare Auflösung ohne Verwendung einer Beize zu erhalten, kann beobachtet werden, daß ein- und vielfarbige dichroitische Farbbilder, die stereoskopische Paare mit einer nahe bei 60 Linien je Millimeter liegenden Auflösung ergeben, übereinstimmend durch die Techniken der Erfindung auf orientiertem und ungebeiztem Filmgut hergestellt wurden. Stereoskopische dichroitische Farbbilder mit einer Auflösung von weniger als 60 Linien je Millimeter sind natürlich höchst nützlich bei der Herstellung von Drucken und Diapositiven, die in der Hand betrachtet und nicht projiziert werden sollen.The following examples show that the advantages of the pre- and post-treatment processes listed here actually occur; which describe a comparison of the color density ratios obtained on pretreated and non-pretreated films and on post-treated and non-post-treated films, as well as the effect of pretreatment on the maximum color density of pretreated and non-pretreated films. In each of these examples, substantially similar film strips of the type previously described were made; each strip has an oriented layer of polyvinyl alcohol which has an aspect ratio of 6 or more and has been treated with dichroic dye. Example VIII Unheated, oriented film Density ratio Pre-treated dye after no Example I. treatment Chlorantin Echirot 5 B (CI 278) ............ 20.2 14.2 Pyrazolone Orange 5G (Pr.578) ..... ....... 13.8 10.7 Erieform violet 2 R ..... 16.6 9.9 The Erieform Violet 2 R is manufactured by the National Aniline Division of Allied Chemical & Dye Corporation. . Example IX Pickled, oriented fihn Density ratio To- .Dye - treats no follow-up Example after VI treatment Chlorantine Fast Red 5 B (CI 278) ............ 18.6 14.4 Pyrazolone Orange 5G (Pr.578) ............. 13.5 11.2 Erieform violet 2 R ..... 13.4 11.0 Example X Maximum color density Pre-treated dye after no Example I treatment Pickled good Chlorantine Fast Red 5 B (CI 278) .......... 2.22 1.97 Pyrazolone Orange 5G (Pr.578) ........... 2.72 2.52 Unpickled good Chlorantine Fast Red 5 B (CI 278) .......... 3 2.7 Pyrazolone Orange 5G (Pr. 578) ........... 1.72 1.57 By the techniques of this invention, both monochromatic and multicolor stereoscopic dichroic color images have been produced consistently using a stain which gives images with a resolution of approximately 70 lines per millimeter. While it is difficult to obtain the desired minimum acceptable resolution without the use of a mordant, it can be observed that monochrome and multicolor dichroic color images yielding stereoscopic pairs with a resolution close to 60 lines per millimeter consistently by the techniques of the invention were produced on oriented and unpickled film material. Color stereoscopic dichroic images with a resolution of less than 60 lines per millimeter are of course most useful in making prints and transparencies that are to be hand viewed and not projected.

Die Erfindung bezieht sich auf orientierbare, lineare, hohes Molekulargewicht aufweisende, hydroxylhaltige Vinylpolymerisate und besonders auf Polyvinylalkohol. Sie erstreckt sich auch auf Polymerisate, die nicht vollständig hydrolysiert worden sind, wie z. B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, und umfaßt weiterhin Polymerisate, die einer Stabilisierung durch Behandlung mit Borsäure oder anderen Vernetzungsmitteln unterworfen worden sein konnten oder nicht, vorausgesetzt, daß das Polymerisatmaterial im wesentlichen die Eigenschaften aufweist, die in der Technik für handelsüblichen Polyvinylalkohol kennzeichnend sind.The invention relates to orientable, linear, high molecular weight containing, hydroxyl-containing vinyl polymers and especially on polyvinyl alcohol. It also extends to polymers that have not been fully hydrolyzed are, such as B. partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and also includes polymers, stabilization by treatment with boric acid or other crosslinking agents may or may not have been subjected, provided that the polymerizate material has essentially the properties that are commercially available in the art Polyvinyl alcohol are characteristic.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung gefärbter, lichtpolarisierender Folien aus orientiertem hochmolekularem Vinylalkoholpolymerisat, bei dem das Polymerisat in Form von Folien oder Schnitzeln -gegebenenfalls nach Einverleiben einer basischen, Stickstoff enthaltenden Farbbeize - mit einem dichroitischen substantiven Baumwollfarbstoff gefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien oder Schnitzel mit einer Elektrolytlösung behandelt werden, die mindestens ein Kation oder Anion der lyotropen Reihe enthält, das in dieser Reihe eine größere Aktivität als das Barium- bzw. Chloridion aufweist. Claims: 1. Process for the production of colored, light-polarizing Films made of oriented high molecular weight vinyl alcohol polymer, in which the polymer in the form of foils or chips - if necessary after incorporating a basic, Nitrogen-containing stain - with a dichroic substantive cotton dye is colored, characterized in that the foils or chips with an electrolyte solution which contain at least one cation or anion of the lyotropic series, which in this series has a greater activity than the barium or chloride ion. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien oder Schnitzel vor dem Färben mit der Elektrolytlösung behandelt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the films or chips treated with the electrolyte solution before staining. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien oder Schnitzel bei Verwendung einer Farbbeize vor und nach dem Färben mit der Elektrolytlösung behandelt werden. 3. The method according to claim 1, characterized in that the foils or chips when using a color stain treated with the electrolyte solution before and after dyeing. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkoholpolymerisat Polyvinylalkohol verwendet. 4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the vinyl alcohol polymer Polyvinyl alcohol used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien oder Schnitzel nach dem Behandeln mit der Elektrolytlösung wässert und trocknet. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the foils or chips are watered after treatment with the electrolyte solution and dries. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien oder Schnitzel nach Behandeln mit einer Natriumhydroxydlösung mit einer Lösung einer schwachen Säure behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Journ. Chim. physique, Physico-Chim. biol., Bd. 47 (Juli/August 1950), S. 708 bis 711; Optik, Bd. 3 (1948), Heft 5/6, S. 525.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the foils or chips after treatment with a sodium hydroxide solution with a Solution of a weak acid treated. Publications considered: Journ. Chim. physique, Physico-Chim. biol., Vol. 47 (July / August 1950), pp. 708-711; Optik, Vol. 3 (1948), Issue 5/6, p. 525.