DE1254863B

DE1254863B - Verfahren zum Herstellen von Zellkoerpern aus Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1254863B
Application number: DEV23078A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Maywood Deal; Raymond Reed Watermann; Peter Alden Whitman
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1962-01-19
Filing date: 1962-09-27
Publication date: 1967-11-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C 08 f- 47/08

C 08 f-29/18
C 08 f-45/00

39 b4 - 47/08
39 b4- 29/18
39 b4 - 45/00

P 12 54 863.9-43 (V 23078)

27. September 1962

23. November 1967

8. April 1971

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Bei der Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffkörpern mit offenen oder geschlossenen Zellen wird zuerst ein Schaum aus Plastisol gebildet und dieser in die gewünschte Form gebracht und geliert und geschmolzen. Zur Herstellung des Schaumes sind im wesentlichen drei Verfahren bekannt. Bei dem sogenannten Gasdruckverfahren wird im Plastisol ein Gas, ζ. Β. Kohlendioxyd, unter Druck gelöst. Bei der Entspannung des das gelöste Gas enthaltenden Plastisols scheidet sich das gelöste Gas in Form von Bläschen ab, und es entsteht ein Vinylschaum mit geschlossenen Zellen. Ein weiteres Verfahren arbeitet unter Anwendung chemischer Treibmittel, die sich im Plastisol unter Entwicklung eines Gases, z. B. Stickstoff, zersetzen und dabei den Schaum bilden. Bei dem wohl am gebräuchlichsten dritten Verfahren wird zum Herstellen des Schaumes Luft in das Plastisol geschlagen.

Der Hauptnachteil des Gasdruckverfahrens besteht darin, daß es zur Durchführung aufwendige Apparaturen erfordert. Die Anwendung chemischer Treibmittel hat den Nachteil, daß geeignete Materialien teuer sind und das Verfahren schwer zu steuern ist. Beim Herstellen des Schaumes durch Einschlagen von Luft war es bisher sehr schwierig, Schaumstoffe mit einheitlicher Zellengröße zu erzeugen, da das geschäumte Plastisol dazu neigt, vor oder während des Gelierens zusammenzubrechen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu vermeiden. So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 861 963 bekannt, dem Plastisol vor dem Schlagen ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, ein Alkalisalz eines sulfonierten Fettsäurealkohols, und ein Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure zuzusetzen.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 909 493 ein Verfahren der eingangs erwähnten Art bekannt, bei dem jedoch die das Alkalimetall der Fettsäure enthaltenden Zusätze dem Plastisol während oder unmittelbar nach dem Schäumen, das auf chemischem Wege oder durch Schlagen erfolgen kann, zugesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu vereinfachen und hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des erzielten Schaumes und einer Verringerung des Verhältnisses von Gewicht zu Volumen zu verbessern.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern aus einem Gemisch aus einem Plastisol von Polyvinylchlorid in üblichen Weichmachern, 1 bis 8% eines gegebenenfalls in situ gebildeten Alkalisalzes einer Fettsäure mit 12 bis Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern aus
Polyvinylchlorid

Patentiert für:

R. T. Vanderbilt, Company, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld und Dr. D. v. Bezold,

Patentanwälte, 8000 München 86,

Maria-Theresia-Str. 22

Als Erfinder benannt:

Raymond Reed Watermann, Easton, Conn.;

Kenneth Maywood Deal, Norwalk, Conn.;

Peter Alden Whitman,

Southport, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Januar 1962 (167 424)

Kohlenstoffatomen sowie 0,2 bis 1,8 °/„ Wasser, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Plastisols bezogen sind, durch Schlagen und Gelieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Plastisols Weichmacher verwendet, die das Alkalisalz der Fettsäure, gegebenenfalls in situ gebildet, bereits enthalten.

Der in dem Plastisol als Dispersionsmedium für das Polyvinylchloridharz anwesende flüssige Weichmacher wird in verschiedenen Mengen verwendet, was von dem Weichmacher und dem Polyvinylchloridharz abhängt. Im allgemeinen wird der Weichmacher üblicherweise in einer Menge von etwa 35 bis etwa 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid angewandt.

Zu typischen Weichmachern gehören Dioctylphthalat, Butyldecylphthalat, Dicaprylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebazinsäureester, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Acetyltributylcitrat, Weichmacher vom Epoxydtyp, polymere Weichmacher und Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate. Im allgemei-

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nen werden diese Weichmacher miteinander in Form wie möglich gehalten werden, und zwar zwischen

zusammengesetzter Weichmachersysteme angewandt. 0,2 und 1,8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile

Weiterhin können die Polyvinylchloridplastisole Plastisol. Die Anwesenheit größerer Wassermengen gegebenenfalls verschiedene übliche Zusätze enthalten. in dem Plastisol schädigt die Schaumstruktur und Gewöhnlich sind Hitze- und Lichtstabilisaforen an- 5 stört die Gelbildung des Schaums. Das in dem Plastisol wesend, und zwar Blei-, Zinn-, Zink-, Cadmium- anwesende Wasser muß von dem Schaum durch oder Bariumverbindungen oder -komplexe. Die Hitze- Destillation entfernt werden, und das Abdampfen und Lichtstabilisatoren sind in dem Plastisol nor- der überschüssigen Wassermenge, insbesondere aus malerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa dicken Schaumabschnitten, zerreißt die Luftzellen 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinyl- io und zerstört die Schaumstruktur im Inneren des chlorid anwesend und vorteilhafterweise in einer Schaums. Ferner verursacht das zum Abdestillieren Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteilen pro überschüssiger Wassermengen erforderliche lange Er-100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. Zur Verringerung hitzen ein Verkohlen der in Kontakt mit der Preßder Kosten des fertigen Schaums und zur Modifizie- form befindlichen Schaumoberfläche,
rung seiner Eigenschaften werden in den Piastisolen 15 Die eine Alkaliseife und Wasser enthaltende häufig Füllmittel angewandt. Typische Füllmittel sind Weichmachermischung wird gemischt, bis die Mi-Kalziumkarbonat und Talkum. Bei Anwendung von schung glatt und einheitlich ist und bis sich die seifen-Füllmitteln in dem Plastisol sind diese im allgemeinen bildende Base mit der Fettsäure in dem Weichmacher in einer Menge bis zu etwa 10 Gewichtsteilen Füll- unter Bildung der Seife umgesetzt hat. Die Piastisole mittel pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid an- ao können sofort angewandt werden, oder sie können wesend. gegebenenfalls bis zu 7 Wochen oder sogar länger

Wenn ein gefärbter oder getönter Polyvinylchlorid- gelagert werden, da sie während der Lagerung im

schaum gewünscht wird, werden Farbstoffe oder wesentlichen konstante gelfreie Fließeigenschaften

Pigmente in das Plastisol inkorporiert. Die Färb- aufweisen.

stoffe oder Pigmente werden in dem Plastisol ge- as Das Plastisol wird zur Inkorporierung von Luft

wohnlich in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil mechanisch geschlagen bzw. zu Schaum geschlagen

pro 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid anwesend unter Verwendung eines Chargenmixgerätes oder

sein. vorzugsweise eines kontinuierlichen Mischgerätes,

Die Plastisole enthalten häufig auch nicht seifen- ' um eine offenzellige Schaumstruktur zu bilden, artige Oberflächenbehandlungsmittel als Viskositäts- 30 Nach der Bildung des Schaums wird dieser zur Gereglersubstanzen. Typische nicht seifenartige Ober- lierung und Homogenisierung erhitzt. Die Gelierung flächenbehandlungsmittel sind beispielsweise die nicht- kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa ionischen, anionischen und kationischen nicht seifen- 70⁰C während etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden artigen Oberflächenbehandlungsmittel wie Polyäthy- bewirkt werden, und die Homogenisierung erzielt lenglycolmonolaurat usw. Wenn diese nicht seifen- 35 man durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur artigen Oberflächenbehandlungsmittel oder Viskosi- von etwa 160 bis etwa 185°C während etwa 30 Minutätsreglersubstanzen angewandt werden, sind sie ten bis zu etwa 4 Stunden. Für die Gelierungs- und gewöhnlich in dem Plastisol in einer Menge von Homogenisierungsstufen ist eine Hochfrequenzheizung etwa 0,4 bis etwa 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts- geeignet. Die Erwärmungstemperatur und -zeit werden teile Polyvinylchlorid anwesend, insbesondere in 40 natürlich mit den in dem Plastisol anwesenden Komeiner Menge von etwa 2 Gewichtsteilen pro 100 Ge- ponenten und der Dicke des Schaums variieren, wichtsteile. Nach dem Erwärmen wird der homogenisierte Schaum

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Plasti- auf Zimmertemperatur abgekühlt,

sols Weichmacher verwendet, die 1 bis 8 Gewichtsteile . I₁

pro 100 Gewichtsteile Plastisol eines Alkalisalzes 45 Beispiel 1

einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder Folgende drei Weichmacher, die Viskositätsregler-

deren Mischungen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, substanz (nichtseifenartiges Oberflächenbehandlungs-

wobei 18 Kohlenstoffatome bevorzugt sind, enthalten. mittel) und das Stabilisierungsmittel werden gründlich

Zu typischen Beispielen dafür gehören die Kalium- mit Hilfe eines Lightnin-Mischgeräts mit einem Pro-

und Natriumsalze der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, 50 peller entsprechend Schiffspropellern unter Bildung

Stearin-, Olein-, Linol- oder Linolensäure. Die Seife einer Weichmachermischung vermischt:
wird in das Plastisol inkorporiert, indem sie zuerst

in den Weichmacher eingebracht und dann die Seifen- Weichmachermischung

Weichmacher-Mischung dem Polyvinylchlorid zu- Bestandteile Gewichtsteile

gegeben wird. Die Seife kann in dem Weichmacher 55 Butylbenzylphthalat 50,0

durch direkte Zugabe zu diesem inkorporiert werden, Dicaprylphthalat 20,0

obwohl es zur bequemen und leichten Herstellung Weichmacher vom Epoxydtyp 20,0

der Weichmacherkombination vorgezogen wird, die Polyäthylenglycolmonolaurat 2,0

Seife in situ zu bilden, indem zu dem Weichmacher Komplexmischung von barium-, cadeine Fettsäure und eine stöchiometrisch äquivalente 60 mium- und zinkorganischen Verbin-Menge einer gesättigten wäßrigen Lösung einer düngen mit Gelierungsmitteln und
seifcnbildenden Base gegeben wird, z. B. Natrium- ausgewählten organischen Lösungshydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat oder mitteln, einem Wärme- und Licht-Kaliumkarbonat, stabilisator 2,5

In dem Plastisol ist Wasser anwesend, das erfor- «5 Gesamt 94~5
derlich ist, um die Seife oder die seifenbildende Hase

in den Weichmacher vorteilhafter einzumischen. Line seifenbildeiide Hase (Kaliumhydroxyd) und

Jedoch muli der Wassergehalt des Plastisols so gering eine Fettsäure (Oleinsäure) wurden der Weichmacher-

mischung zugesetzt und mit dem Lightnin-Mischgerät vermischt, bis sich die Seife in situ gebildet hat:

Weichmacherkonzentrat
Bestandteile

Weichmachermischung (oben)

Kaliumhydroxyd (50%ige Lösung) .
Oleinsäure :

Gewichtsteile

94,5

2,8

7,0

Gesamt 104,3

Das erhaltene Weichmacherkonzentrat wurde langsam zu einer gleichen Menge Polyvinylchlorid gegeben, in einem Hobart-Mischgerät gemischt, bis die Charge glatt und einheitlich war.

Plastisol
Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100,0

Weichmacherkonzentrat (oben) 100,0

Gesamt 200,0

Die erhaltene Plastisolmischung wurde in einem 4-M-Cakes-Mischgerät geschäumt, bei einer Pumpengeschwindigkeit von 160 Umdrehungen pro Minute (0,454 kg/Min.), einer Rotorgeschwindigkeit von Umdrehungen pro Minute, einer Luftdruck-Regulator-Einstellung von 5,62 kg/cm², einer Luft-Rotameter-Einstellung von 15 und einem Rückdruck von 3,87 kg/cm², was mit Hilfe des Ventils am Ausgang des Kopfes des Mischgeräts erreicht ,wurde. Der Schaum wurde durch einen 4,57 m langen PoIyvinylidenschlauch mit einem inneren Durchmesser von 1,27 cm geschickt. Die Gelbildungszeit für eine 2,54 cm dicke Schicht betrug bei 70⁰C 1 Stunde. Die Schicht wurde während 2 Stunden bei 16O⁰C

ίο homogenisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Enddichte des fertigen Schaums war 0,17 g/cm³. Der Schaum zeichnete sich durch feine, einheitliche, vorwiegend offenzellige Struktur aus. Die RMA-Kompression (die zur 25%igen Kompression einer Schaumprobe über eine Fläche von 322 cm² erforderliche Anzahl Kilogramm) betrug 14,0 kg.

Beispiel 2
20

Um die Anwendung typischer Weichmacher in dem Polyvinylchloridplasticol zu zeigen, wurden Schäume hergestellt unter Anwendung des Verfahrens und der Ansätze von Beispiel 1, jedoch mit verschiedenen Mengenanteilen und Weichmachern, um andere Weichmachermischungen herzustellen wie folgt:

Weichmacherkombinationen

	PC 2	Gewichtsteile	PC 3	PC 4	PC 5	PC 6
PCI	50	50	50	50	50
50	—	—	—	20	—
10	20	30	10	20	35
30	20	10	30		5
	0,21	0,22	0,18	0,17	C)
C)	18,1	34,7	17,9	13,9

Bestandteile

Butylbenzylphthalat

Weichmacher vom Epoxydtyp

Dicaprylphthalat

Tricresylphosphat

Flüssiger polymerer Weichmacher, ein durchschnittlich hoch polymerisiertes Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat

Eigenschaften des fertigen Schaums

Dichte (g/cm³)

RMA-Kompression (kg)

— 10

0,23 30,0

C) Diese beiden Schäume wurden mit einem Hobart-Mischgerät hergestellt, jedoch nicht homogenisiert.

Diese Weichmacherkombinationen ergaben alle Beispiel 3

zufriedenstellende Fertigschäume mit feiner, einheit- An Stelle des gemäß dem Verfahren und dem

licher, offenzelliger Struktur, wenn sie an Stelle der Ansatz von Beispiel 1 angewandten Kaliumhydroxyds

Kombination der drei Weichmacher in der Weich- so und der Oleinsäure wurden verschiedene seifenbil-

machermischung von Beispiel 1 Anwendung fanden. dende Kombinationen eingesetzt.

Seifenbildende Kombinationen

Bestandteile

KOH (50%, Lösung)

NaOH (50°/₀ Lösung)

Oleinsäure

Stearinsäure

Fraktioniertes Tallöl (46% Oleinsäure, 39% Linolsäure, 3% Linolensäure und 12% Kolophoniumsäure)

Eigenschaften des fertigen Schaums

Dichte (g/cm³)

RMA-Kompression (kg)

S FC 2

1,4
3,5

0,24
33,35

Gewichtsteile
SFC3ISFC4 iSFC5ISFC6ISFC7ISFC8ISFC9

2,8
5,2

0,26
44,2

2,8
7,0

0,20
18,0

4,2	5,6	2,8	1,4	2,8
—	._	7,0	—.	.._
0,5	14,0		—
	—		—	7,0
		0,24	1,4
0,19	0,21	37,1	0,19	0,17
Π,4	21,5	21,2	14,1

Alle diese seifenbildenden Kombinationen ergaben zufriedenstellende Fertigschäume mit feiner, einheitlicher, offenzelliger Struktur.

B e i s ρ i e 1 4

Durch parallellaufende Versuche wurde gezeigt, daß die Anwesenheit der Alkaliseife in dem Plastisol, bevor dieses geschlagen bzw. zu Schaum geschlagen wird, erforderlich ist. Hierbei wurden die seifenbildenden Bestandteile einmal dem Plastisol genügend lange vor der Schäumung zugesetzt, um eine Seifenbildung zu gewährleisten, zum andern Mal kurz vor dem Zu-Schaum-Schlagen.

Weichmachermischung Bestandteile Gewichtsteile

Butylbenzylphthalat 50,0 -

Weichmacher vom Epoxydtyp 10,0

Dicaprylphthalat 30,0

Komplexmischung von barium-, cadmium- und zinkorganischen Verbindungen mit Gelierungsmitteln und ausgewählten organischen Lösungsmitteln, einem Wärme,- und Lichtstabilisator 2,5

Polyäthylenglycolmonolaurat 2,0

vermischt wurde, jedoch keine In-situ-Seifenbildung stattgefunden hatte.

Die erforderliche Plastisolmenge wurde in den 2,8-1-Becher des Hobart-Gefäßes eingewogen, geschlagen und anschließend zur Gelierung und Homogenisierung erwärmt und dann abgekühlt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Plastisol ..
Schäumzeit

Schäumgeschwindigkeit ..
Dichte des homogenisierten oder fertigen Schaums

Versuch Nr. 1

200 g 5 Minuten

Nr. 3

0,44 g/cm³

Versuch Nr. 2

200 g 20 Minuten

Nr. 3

kein Schaum gebildet

Gesamt 94,5

Die obigen Bestandteile wurden mit Hilfe eines Lightnin-Mischgeräts unter Bildung einer Weichmachermischung vermischt, zu der folgende Zusätze gegeben wurden:

Seifenbildende Base Gewichtsteile

50°/₀ige Kaliumhydroxydlösung ...... 1,4

Nach gründlichem Vermischen mit Hilfe eines Lightnin-Mischgeräts wurden folgende Zusätze zugegeben :

Fettsäure und Wasser Gewichtsteile

Oleinsäure ) mit einem Spatel vor- ί 2,6

Wasser /gemischt \ 1,5

Das Vermischen wurde fortgesetzt, bis das erhaltene Weichmacherkonzentrat einheitlich war.

Plastisol
Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100,0

Weichmacherkonzentrat (oben) 100,0

Bei Versuch Nr. 1, in dem die Seife in dem Plastisol in situ vor dem Schlagen bzw. Zu-Schaum-Schlagen gebildet war, war der fertige Schaum zufriedenstellend. In Versuch 2 jedoch, in dem die Seife in dem Plastisol vor einem ausgedehnteren Schlagen oder Zu-Schaum-Schlagen nicht in situ gebildet war, wurde kein Schaum gebildet, d. h., das geschlagene Plastisol fiel zusammen, sowie nicht mehr gerührt wurde.
Aus den Beispielen ist somit zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung feiner, einheitlicher, offenzelliger Polyvinylchloridschäume mit einer Dichte von etwa 0,16 bis etwa 0,45 g/cm³ und RMA-Kompressionen von etwa 13,6 bis etwa 44,9 kg ermöglicht. Ein Zusammenbrechen desSchaums wurde völlig vermieden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern aus einem Gemisch aus einem Plastisol von Polyvinylchlorid in üblichen Weichmachern, 1 bis ,8°/₀ eines gegebenenfalls in situ gebildeten Alkalisalzes einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie 0,2 bis 1,8% Wasser, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Plastisols bezogen sind, durch Schlagen und Gelieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Plastisols Weichmacher verwendet, die das . Alkalisalz der Fettsäure, gegebenenfalls in situ gebildet, bereits enthalten.

200,0

Die erforderliche Menge an Polyvinylchlorid wurde in den 2,8-1-Becher eines Hobart-Mischgeräts eingewogen. Es wurde ein B-Flügel und Geschwindigkeit Nr. 1 angewandt, und das Weichmacherkonzentrat wurde dem Harz langsam zugesetzt, bis die Plastisolmischung einheitlich wurde. Im Versuch Nr. 1 währte die Mischzeit 105 Minuten, um eine vollständige in situ-Bildung der Seife zu gewährleisten. Im Versuch Nr. 2 jedoch wurde nur während 6 Minuten vermischt, wobei die Plastisolmischung einheitlich In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 908 916, 910121;

die am 17. Oktober 1957 bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patenanmeldung F 10617 IVb/39b (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 780);

USA.-Patentschriften Nr. 2 861 963, 2 909 493, 2 966 470;

italienische Patentschrift Nr. 392 496; kanadische Patentschrift Nr. 565 915;

E. M an ego Id: »Schaum«, 1953, Straßenbau, Chemie und Technik, Verlagsgesellschaft mbH., Heidelberg.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Probestücke ausgelegt worden.