DE1254615B - Process for the preparation of alpha-oxynitriles - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von x-Oxynitrilen Cyanhydrine werden bekanntlich durch Anlagerung von Blausäure an Carbonylverbindungen hergestellt.Processes for the preparation of x-oxynitrile cyanohydrins are known produced by the addition of hydrogen cyanide to carbonyl compounds.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde für diese Umsetzung fast ausnahmslos flüssige Blausäure verwendet. Da bei dieser Umsetzung größtenteils technisch gewonnene Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche saure, die Umsetzung hemmende Verunreinigungen enthalten, werden alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkylamine, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -cyanide, aber auch Ammoniak zugesetzt, zumal sich herausstellte, daß die Cyanhydrinbildung im schwach alkalischen Bereich, auch bei Ketonen als Carbonylverbindung, besonders gut und glatt verläuft (deutsche Patentschriften 694 942, 744 877 und 654 713).In the previously known methods, this implementation was almost liquid hydrogen cyanide is used without exception. As in this implementation mostly technical Obtained starting materials are used, which are acidic and inhibit the reaction Contain impurities, alkaline substances such as alkylamines, Alkali or alkaline earth hydroxides or cyanides, but also ammonia added, especially it turned out that cyanohydrin formation was in the weakly alkaline range, too with ketones as a carbonyl compound, runs particularly well and smoothly (German patents 694 942, 744 877 and 654 713).

Die Anlagerung von Blausäure an Carbonylverbindungen ist jedoch reversibel und kann z. B. durch Zugabe erhöhter Mengen Alkali rückgängig gemacht werden. Alkali löst ferner unerwünschte Nebenreaktionen aus, z. B. Polymerisation der Blausäure, und führt daher, besonders wenn während der Umsetzung erhöhte Temperaturen angewendet werden, zu stark verfärbten, schlecht stabilisierbaren und daher zur Zersetzung neigenden Cyanhydrinen. Eine derartige Zersetzung kann spontan explosionsartig, beispielsweise während einer reinigenden Destillation, auftreten. Es ist daher erforderlich, daß man die Alkalität des Reaktionsgemisches so einstellt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit noch ausreichend ist, aber andererseits die unerwünschten, durch Alkali bedingten Nebenerscheinungen möglichst vermieden werden. Es sind daher auch schon Verfahren, beispielsweise das der deutschen Patentschrift 947 550, bekannt, nach denen die Verwendung von Puffersubstanzen zu optimalen Ergebnissen führen soll. However, the addition of hydrogen cyanide to carbonyl compounds is reversible and can e.g. B. can be reversed by adding increased amounts of alkali. alkali also triggers undesirable side reactions, e.g. B. Polymerization of hydrocyanic acid, and therefore results, especially if elevated temperatures are used during the reaction become too strongly discolored, difficult to stabilize and therefore decompose prone to cyanohydrins. Such decomposition can spontaneously explode, for example, during a purifying distillation, occur. It is therefore necessary that one adjusts the alkalinity of the reaction mixture so that the reaction rate is still sufficient, but on the other hand the undesirable ones caused by alkali Side effects are avoided as far as possible. There are therefore already procedures for example that of the German patent specification 947 550, known, according to which the Use of buffer substances should lead to optimal results.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Cyanhydrinen völlig salzfreie Ausgangsmaterialien zu verwenden und die Anlagerung in Gegenwart von weniger als 0,C01°/0 0/o Fremdsäure vorzunehmen (deutsche Auslegeschrift 1 088 942). Bei den Verfahrensprodukten, die nach dieser Methode erhalten wurden, soll sich eine nachträgliche Stabilisierung auch bei den empfindlichen -Oxynitrilen erübrigen.It has also been suggested for the production of cyanohydrins to use completely salt-free starting materials and the addition in the presence of less than 0.C01% / 0 0 / o foreign acid (German Auslegeschrift 1 088 942). With the process products that were obtained by this method, should There is no need for subsequent stabilization even with the sensitive -oxynitriles.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem man gasförmige Blausäure mit aliphatischen Aldehyden zu a-Oxynitrilen umsetzen kann. Bei den bekannten Methoden ist es nicht möglich, die flüssige Blausäure durch gasförmige Blausäure zu ersetzen, besonders dann nicht, wenn die gasförmige Blausäure durch ein Begleitgas stark verdünnt ist. Bei Verwendung flüssiger Blausäure ist es leichter möglich, die Reaktionsteilnehmer in äquivalenter oder jeweils schwach überschüssiger Menge reagieren zu lassen. The present invention relates to a method by which gaseous Can react hydrocyanic acid with aliphatic aldehydes to form α-oxynitriles. With the known Methods it is not possible to convert the liquid hydrocyanic acid by gaseous hydrocyanic acid not to be replaced, especially if the gaseous hydrocyanic acid is replaced by an associated gas is heavily diluted. When using liquid hydrogen cyanide, it is easier to the Reactants react in an equivalent or in each case slightly excess amount allow.

Es ist hierbei ebenfalls einfacher, die Menge der alkalischen oder sauren Zusatzstoffe nchtig zu bemessen, und man hat es daher in der Hand, die Reaktionszeit und den Reaktionsablauf den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Ebenso kann man auch die Reaktionstemperatur weitgehend variieren. Verwendet man dagegen gasförmige Blausäure, so steht, besonders wenn die gasförmige Blausäure noch durch ein Trägergas verdünnt ist, nicht die gesamte, für die Umsetzung des vorgelegten Aldehyds notwendige Menge zur Verfügung, so daß Nebenreaktionen, insbesondere der im Überschuß vorhandenen Aldehyde, durch das verwendete Alkali unvermeidbar sind. Werden Bedingungen gewählt, bei denen die Umsetzungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur zugeführten Menge der gasförmigen Blausäure zu gering ist, so »bricht« ein erheblicher Teil der eingeleiteten Blausäure »durch« und muß durch besondere technische Aufwendungen erneut dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Die Reaktion der Carbonylverbindung mit gasförmiger Blausäure kann nur dann in technisch befriedigender Weise verwirklicht werden, wenn die Blausäure praktisch sofort mit an die Carbonylverbindung gebunden wird. Dies ist auch deswegen nötig, um eine Steigerung des Blausäuredurchsatzes und damit eine befriedigende Ausbeute je Zeiteinheit zu erreichen. Diese Forderung wäre ohne weiteres zu erfüllen, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit in bekannter Weise durch Zugabe von Alkali und Einstellung des Gemisches auf einen pH-Wert von mehr als 7 erhöhen würde, jedoch treten in diesem Fall die schon beschriebenen Nachteile sehr stark in den Vordergrund. Labile Cyanhydrine, wie beispielsweise Glykolsäurenitril. Milchsäurenitril oder y-Methylmercapto-ou-oxybutyronitril, lassen sich nicht mehr einwandfrei stabilisieren, wenn sie nach einem derartigen Verfahren hergestellt worden sind, da sie dann größere Mengen Salze oder alkalische Stoffe enthalten.It is also easier to determine the amount of alkaline or acidic additives have to be measured, and it is therefore in the hand, the reaction time and adapt the reaction process to the respective requirements. Likewise you can the reaction temperature also vary widely. On the other hand, if you use gaseous Hydrocyanic acid, so it stands, especially when the gaseous hydrocyanic acid is still supported by a carrier gas is diluted, not all of the necessary for the conversion of the submitted aldehyde Amount available so that side reactions, especially those present in excess Aldehydes, which make the alkali used unavoidable. If conditions are chosen, in which the conversion rate in relation to the amount of gaseous hydrocyanic acid is too low, a considerable part of the introduced "breaks" Hydrocyanic acid "through" and, through special technical efforts, has to reapply the reaction mixture are fed. The reaction of the carbonyl compound with gaseous hydrocyanic acid can only be achieved in a technically satisfactory manner if the hydrocyanic acid is bound practically immediately to the carbonyl compound. This is also because of that necessary to increase the hydrocyanic acid throughput and thus a satisfactory one To achieve yield per unit of time. This requirement could easily be met, if the reaction rate in a known manner by adding alkali and adjusting the mixture to a pH greater than 7 would increase, however In this case, the disadvantages already described come to the fore. Labile cyanohydrins, such as glycolic acid nitrile. Lactic acid nitrile or y-methylmercapto-ou-oxybutyronitrile, can no longer be perfect stabilize if they have been produced by such a process, as they then contain large amounts of salts or alkaline substances.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von eç-Oxynitrilen aus aliphatischen Aldehyden und gasförmiger Blausäure, gegebenenfalls unter Verwendung des entstandenen o;-Oxynitrils als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, durch Einleiten des Blausäuregases in den flüssigen oder gelösten Aldehyd ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,9 unter laufender Kontrolle des pH-Wertes im Reaktionsgemisch und bei Temperaturen zwischen 30 und 40"C durchführt. The inventive method for the preparation of eç-oxynitriles from aliphatic aldehydes and gaseous hydrocyanic acid, if necessary using of the resulting o; -oxynitrile as a solution or. Diluent, by introduction the hydrocyanic acid gas in the liquid or dissolved aldehyde is characterized by that the reaction is carried out at a pH of 6.0 to 6.9 with constant monitoring the pH value in the reaction mixture and at temperatures between 30 and 40 ° C.

Unter diesen Bedingungen reagiert die gegebenenfalls durch ein Begleitgas verdünnte Blausäure momentan mit dem Aldehyd unter Bildung des Cyanhydrins, so daß auch bei schnellerem Gaseinleiten keine Blausäure »durchbricht« und daher eine praktisch hundertprozentige Absorption der Blausäure erfolgt. Je nachdem, welche aliphatischen Aldehyde zu a-Oxynitrilen umgesetzt werden sollen, unterscheiden sich die pH-Bereiche, in denen eine maximale Umsetzung erfolgt, geringfügig. Bei der Umsetzung von Formaldehyd zu Glykolsäurenitril empfiehlt sich die Einhaltung eines relativ engen pH-Bereiches, der zwischen 6,2 und 6,3 liegt. Die Umsetzung von Acetaldehyd zu Milchsäurenitril verläuft, wie gefunden wurde, am besten innerhalb des pH-Bereiches von 6,50 bis 6,55. Im gleichen Bereich liegt auch das Optimum der Umsetzung von p-Methylmercaptopropanal mit gasförmiger Blausäure zum entsprechenden Cyanhydrin. Versucht man, die Umsetzung zum Cyanhydrin außerhalb des erfindungsgemäßen optimalen pH-Bereiches durchzuführen, so beobachtet man, daß beispielsweise wenig unterhalb des pH-Wertes 5,0 bereits 2401, der eingesetzten gasförmigen Blausäure nicht gebunden werden, sondern »durchbrechen«. Under these conditions, the may react with an accompanying gas diluted hydrogen cyanide momentarily with the aldehyde to form the cyanohydrin, so that Even when the gas is introduced more quickly, no hydrocyanic acid "breaks through" and is therefore practical 100% absorption of the hydrocyanic acid takes place. Depending on which aliphatic Aldehydes are to be converted to a-oxynitriles, the pH ranges differ, in which there is a maximum implementation, slightly. When implementing formaldehyde For glycolonitrile it is advisable to maintain a relatively narrow pH range, which is between 6.2 and 6.3. The conversion of acetaldehyde to lactic acid nitrile is found to run best within the pH range of 6.50 to 6.55. The optimum conversion of p-methyl mercaptopropanal is also in the same range with gaseous hydrocyanic acid to the corresponding cyanohydrin. One tries to implement to carry out the cyanohydrin outside the optimal pH range according to the invention, so it is observed that, for example, a little below pH 5.0 2401, the gaseous hydrocyanic acid used are not bound, but rather »break through«.

Zur einwandfreien Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es notwendig, daß die Zusätze zur Einhaltung des pH-Bereiches möglichst niedrig gehalten werden. Daher wird der pH-Verlauf während der Reaktion laufend überwacht, und nur im Bedarfsfall, d. h. wenn der pH-Wert des Gemisches nach oben oder unten aus dem optimalen Bereich herauszuwandern beginnt, werden geringe Mengen alkalischer oder saurer Stoffe zugesetzt. Zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Bereiches werden vorzugsweise solche basischen Stoffe zugegeben, die mit dem später zur Stabilisierung des Reaktionsproduktes verwendeten sauren Stoff einen unlöslichen und leicht zu entfernenden Niederschlag bilden. Soll daher beispielsweise anschließend mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure stabilisiert werden, so verwendet man zweckmäßig basische Erdalkaliverbindungen, insbesondere Bariumhydroxyd. Bei der Herstellung von Glykolsäurenitril ist es sogar zweckmäßig, technischen Formaldehyd, der geringe Mengen Ameisensäure enthält und daher schwach sauer reagiert, einzusetzen, da das Reaktionsgemisch während der Umsetzung laufend stärker alkalisch wird. Durch die Verwendung unbehandelter saurer Aldehyde können die Maßnahmen zur Beseitigung der sauren Bestandteile, z. B. durch einen Ionenaustauscher, eingespart werden. To properly carry out the method of the invention, it is It is necessary that the additives are kept as low as possible to maintain the pH range will. Therefore, the pH course is continuously monitored during the reaction, and only if necessary, d. H. when the pH of the mixture goes up or down from the If the optimal range begins to migrate, small amounts become alkaline or acidic substances added. To maintain the required pH range Preferably those basic substances are added, which are later used for stabilization the acidic substance used of the reaction product is insoluble and easily too forming removing precipitate. Should therefore, for example, then with phosphoric acid or sulfuric acid, it is advisable to use basic alkaline earth compounds, especially barium hydroxide. In fact, it is in the manufacture of glycolonitrile expedient, technical formaldehyde, which contains small amounts of formic acid and therefore reacts weakly acidic, since the reaction mixture during the reaction becomes more and more alkaline. By using untreated acidic aldehydes can take measures to eliminate the acidic components, e.g. B. by a Ion exchanger, can be saved.

Die obenerwähnte deutsche Auslegeschrift 1 088 942 betrifft ein Verfahren, bei dem die verwendeten sauren Aldehyde vor ihrer Umsetzung mit flüssiger Blausäure zuerst mittels Ionenaustauscherharzen entsäuert wer- den. Die Regenerierung solcher Säulen ist überaus langwierig, da die Säulen erst alkalifrei und danach mit dem Aldehyd gespült werden müssen. Der Betrieb wird dadurch sehr teuer und umständlich. The German Auslegeschrift 1 088 942 mentioned above relates to a method in which the acidic aldehydes used before their reaction with liquid hydrogen cyanide must first be deacidified using ion exchange resins the. The regeneration of such Columns is extremely tedious, as the columns are first alkali-free and then with the Aldehyde need to be flushed. This makes operation very expensive and cumbersome.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt, wozu man die gasförmige Blausäure oder ein entsprechendes Gasgemisch, welches Blausäure enthält, in den vorge legten Aldehyd einleitet. Es ist jedoch ebensogut möglich, ein indifferentes organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch zu verwenden. Es empfiehlt sich auch in manchen Fällen, insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, eine gewisse Menge Cyanhydrin vorzulegen und in dieses äquivalente Mengen Blausäuregas gleichzeitig mit dem gegebenenfalls verdünnten Aldehyd einzuleiten. Formaldehyd wird bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise als wäßrige Lösung, Acetaldehyd gasförmig und fl-Methylmercaptopropanol flüssig eingesetzt. According to the process of the invention, the reaction becomes liquid Phase carried out, for which the gaseous hydrocyanic acid or a corresponding gas mixture, which contains hydrocyanic acid, introduces into the presented aldehyde. However, it is An inert organic solvent or diluent is just as possible to be used for the reaction mixture. It is also recommended in some cases especially when the process is carried out continuously, a certain amount Amount of cyanohydrin to be submitted and in this equivalent amounts of hydrogen cyanide gas at the same time to be initiated with the optionally diluted aldehyde. Formaldehyde is used in the Process of the invention preferably as an aqueous solution, gaseous and acetaldehyde fl-methyl mercaptopropanol used in liquid form.

Es ist zwar bekannt, Cyanhydrine bei Temperaturen von 5 bis 20"C und einem pH-Wert von 6 bis 8 unter Verwendung flüssiger Blausäure herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1 087 122). Die Durchführung dieses Verfahrens mit gasförmigem Cyanwasserstoff ist jedoch nicht möglich, da hierbei auf Grund der Reaktionstemperatur der größte Teil des Cyanwasserstoffs wieder mit dem Gasstrom aus der Apparatur über den Kühler herausgepumpt würde, ohne überhaupt absorbiert zu werden. Es müßten also mehrere Absorptionsstufen eingeschaltet werden. Die Absorptionsgeschwindigkeit ist bei der angegebenen Temperatur zu gering. Eine Erhöhung des pH-Wertes auf über 6,9 ist aber aus den oben angegebenen Gründen unbedingt zu vermeiden. It is known to use cyanohydrins at temperatures of 5 to 20 "C. and a pH of 6 to 8 using liquid hydrogen cyanide (German interpretation document 1 087 122). Carrying out this process with gaseous However, hydrogen cyanide is not possible because this is due to the reaction temperature most of the hydrogen cyanide is returned with the gas stream from the apparatus the cooler would be pumped out without being absorbed at all. So it should several absorption levels can be switched on. The rate of absorption is too low at the specified temperature. An increase in pH to over 6.9 must be avoided for the reasons given above.

Auch Verfahren, die Glykolsäurenitril aus Form' aldehydpolymeren und gasförmiger Blausäure (deutsche Patentschrift 654 713), Acetoncyanhydrin bei Temperaturen von 10 bis 50"C ohne Beachtung des pH-Wertes (deutsche Patentschrift 744 877) oder die Absorption des Cyanwasserstoffes aus Industriegasen mit Aceton, ebenfalls ohne Beachtung des pH-Wertes (belgische Patentschrift 559 925), betreffen bzw. Cyanhydrine bei sehr niedrigen pH-Werten (deutsche Patentschriften 947 550 und 1 014 094) herstellen, besitzen nicht die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als gasförmige Blausäure wird bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein Gasgemisch verwendet, wie es bei der Synthese von Blausäure aus Methan und Ammoniak entsteht und das im allgemeinen etwa 220/o Blausäure enthält. Also processes that form glycolonitrile from aldehyde polymers and gaseous hydrocyanic acid (German patent specification 654 713), acetone cyanohydrin Temperatures of 10 to 50 "C without taking the pH value into account (German patent 744 877) or the absorption of hydrogen cyanide from industrial gases with acetone, also without taking the pH value into account (Belgian patent 559 925) or cyanohydrins at very low pH values (German patents 947 550 and 1 014 094) do not have the advantages of the process according to the invention. A gas mixture is preferably used as the gaseous hydrocyanic acid in the process of the invention used as it is produced in the synthesis of hydrocyanic acid from methane and ammonia and which generally contains about 220% hydrocyanic acid.

Da die Reaktion von Aldehyden mit gasförmiger Blausäure unter Volumenverminderung verläuft, kann es zur Verhinderung der Rückreaktion in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung unter Druck durchzuführen. Since the reaction of aldehydes with gaseous hydrocyanic acid leads to a reduction in volume runs, it can be advantageous in some cases to prevent the reverse reaction be to carry out the implementation under pressure.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch ein Überschuß an Blausäure weder zu Verfärbungen noch zur Labilisierung des Endproduktes führt. Die anschließend mit einer Säure in üblicher Weise stabilisierten Oxynitrile können entweder direkt oder nach Konzentrierung zu Folgeprodukten weiterverarbeitet werden und lassen sich auch, ohne Zersetzungserscheinungen zu zeigen, durch Kurzwegdestillation reinigen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Verwendung von Blausäure, die als verdünntes Gas, wie es bei seiner Synthese anfällt, unmittelbar verwendet werden kann. Bedingt durch das Herstellungsverfahren, nämlich die konsequente Verwendung nur minimaler Mengen gerade notwendiger Zusatzstoffe, sind die so hergestellten Cyanhydrine besonders haltbar, und man kann daher nach diesem Verfahren hergestellte »labile« Cyanhydrine, z. B. Glykolsäurenitril, auch in konzentrierter Form sicher lagern und transportieren, womit der ausschließliche Verbrauch am Herstellungsort nicht mehr notwendig wird. A particular advantage of the method according to the invention is that that even an excess of hydrocyanic acid neither causes discoloration nor labilization of the end product. The then stabilized with an acid in the usual way Oxynitriles can be processed further into secondary products either directly or after concentration can be and can also be, without showing signs of decomposition, by short-path distillation clean. Another advantage of the present method is the use of Hydrocyanic acid, which as a dilute gas, as it occurs during its synthesis, immediately used can be. Due to the manufacturing process, namely the consistent use of only minimal amounts of just necessary additives, the cyanohydrins produced in this way are particularly durable, and you can therefore after "labile" cyanohydrins produced using this process, e.g. B. glycolonitrile, too Store and transport safely in concentrated form, which is the only one Consumption at the place of manufacture is no longer necessary.

Beispiel 1 1500 ml 29,15volumprozentiger wäßriger Formaldehyd (entsprechend 14,58 Mol) werden in einer mit Füllkörperringen beschickten Umlaufapparatur bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,3 mit einem Synthesegas, welches 22,0 Volumprozent, entsprechend 15,58 Mol Blausäure enthält, behandelt. Die Reaktion verläuft bei 38"C unter mäßiger Wärmeentwicklung. In dem farblosen Reaktionsprodukt kann weder freier Formaldehyd noch Blausäure nachgewiesen werden. Es wird durch Zusatz von Phosphorsäure bis zu einem pH-Wert von 2,5 stabilisiert. Die Ausbeute beträgt 1,999 g 41,09gewichtsprozentiges Glykolsäurenitril, entsprechend 98,8 01o der Theorie. Example 1 1500 ml of 29.15 percent by volume aqueous formaldehyde (corresponding to 14.58 mol) are in a circulating apparatus charged with packing rings a pH of 6.2 to 6.3 with a synthesis gas which is 22.0 percent by volume, corresponding to 15.58 moles of hydrocyanic acid, treated. The reaction proceeds at 38 "C with moderate heat development. In the colorless reaction product there can be neither freer Formaldehyde or hydrocyanic acid can be detected. It is made by adding phosphoric acid stabilized up to a pH value of 2.5. The yield is 1.999 g of 41.09 percent by weight Glycolonitrile, corresponding to 98.8 01o of theory.

Beispiel 2 Eine Umlaufapparatur wird mit 500 ml 32,84volumprozentigem wäßrigem Formaldehyd vom pH-Wert 6,2 bis 6,3 beschickt und durch eine Gaseinleitungskerze 22,0volumprozentiges Blausäuresynthesegas eingeleitet. Nachdem die dem vorgelegten Formaldehyd äquivalente Menge Blausäure eingeleitet worden ist, wird vorher unbehandelter roher wäßriger Formaldehyd gleichen Gehaltes mit einem pH-Wert von 3,2 zusammen mit weiterem Blausäuregas in äquivalenten Mengen zudosiert. Während der Umsetzung wird die Temperatur konstant auf 38"C gehalten, und der pH-Wert braucht nur gelegentlich kontrolliert zu werden. Das abfließende Reaktionsprodukt wird kontinuierlich mit Phosphorsäure bis zu einem pH-Wert von 2,5 stabilisiert. 4120 ml Formaldehyd, entsprechend 45,06 Mol, ergeben 5690 ml 44,79volumprozentiges Glykolsäurenitril, entsprechend 99,1 01o der theoretisch zu erwartenden Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Die Blausäureabsorption ist quantitativ. Example 2 A circulation apparatus is filled with 500 ml of 32.84 percent by volume aqueous formaldehyde of pH 6.2 to 6.3 and fed through a gas inlet candle 22.0 percent by volume hydrogen cyanide synthesis gas initiated. After the submitted Formaldehyde-equivalent amount of hydrocyanic acid has been introduced, is previously untreated crude aqueous formaldehyde of the same content with a pH of 3.2 metered in with further hydrogen cyanide gas in equivalent amounts. During the implementation the temperature is kept constant at 38 "C, and the pH value only needs occasionally to be controlled. The outflowing reaction product is continuously with Phosphoric acid stabilized up to a pH value of 2.5. 4120 ml of formaldehyde, accordingly 45.06 moles gives 5690 ml of 44.79 volume percent glycolonitrile, correspondingly 99.1 01o of the theoretically expected yield, based on the formaldehyde used. The hydrogen cyanide absorption is quantitative.

Beispiel 3 In einer Umlaufapparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet wird, kann auch z-Oxypropionitril (Milchsäurenitril) kontinuierlich hergestellt werden. Dazu werden 800 g rohes 82,240/$ges Milchsäurenitril vorgelegt und gleichzeitig äquivalente Mengen von gasförmigem Acetaldehyd und 22volumprozentigem Blau- säuregas durch die Frittenkolonne eingeleitet. Der pH-Wert wird laufend durch Zugabe von Bariumhydroxydlösung in einem Bereich von 6,50 bis 6,55 gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 31"C. Aus 567 g (12,87 Mol) Acetaldehyd und 347,8 g (12,7 Mol) Blausäure werden 1092,2 g 82,24gewichtsprozentiges Milchsäurenitril erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98,2 0/o der Theorie. Beim Stabilisieren des Milchsäurenitrils mit Phosphorsäure scheidet sich Bariumphosphat ab, welches in üblicher Weise aus dem Milchsäurenitril entfernt werden kann. Example 3 In a circulation apparatus as used in Example 2 z-oxypropionitrile (lactic acid nitrile) can also be produced continuously will. For this purpose, 800 g of raw lactic acid nitrile 82.240 / $ total are presented and at the same time equivalent amounts of gaseous acetaldehyde and 22 percent by volume blue acid gas initiated by the fritted column. The pH value is continuously increased by adding Barium hydroxide solution maintained in a range of 6.50 to 6.55. The reaction temperature is 31 "C. From 567 g (12.87 mol) acetaldehyde and 347.8 g (12.7 mol) hydrocyanic acid 1092.2 g of 82.24 percent by weight lactic acid nitrile are obtained, accordingly a yield of 98.2% of theory. When stabilizing the lactic acid nitrile with phosphoric acid, barium phosphate separates out, which in the usual way the lactic acid nitrile can be removed.

Beispiel 4 Nach der Vorschrift des Beispiels 3 läßt sich auch y-Methylmercapto-o;-oxybutyronitril aus ß-Methylmercaptopropanal herstellen. Dazu werden 800 g rohes 97,2gewichtsprozentiges Cyanhydrin vom pH-Wert 6,50 vorgelegt und 3537 g 99,lgewichtsprozentiger flüssiger Thioaldehyd (3,65 Mol) und 925,5 g Blausäure (34,24 Mol) in Form eines 220/0eigen Synthesegases kontinuierlich umgesetzt. Der pH-Wert wird durch gelegentliche Zugabe von Bariumhydroxydlösung auf 6,50 bis 6,55 gehalten. Die Temperatur während der Umsetzung beträgt 30"C. Es werden 4452 g 97,20/,iges Cyanhydrin erhalten, entsprechend 98,0 0/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Thioaldehyd, oder 96,3 °/ov bezogen auf eingesetzte Blausäure. Example 4 According to the procedure of Example 3, γ-methylmercapto-o; -oxybutyronitrile can also be used manufacture from ß-methyl mercaptopropanal. For this purpose, 800 g of raw 97.2 percent by weight are added Submitted cyanohydrin of pH 6.50 and 3537 g of 99.1 weight percent liquid Thioaldehyde (3.65 mol) and 925.5 g of hydrogen cyanide (34.24 mol) in the form of a 220/0 yeast Synthesis gas continuously implemented. The pH is increased by adding occasionally held at 6.50 to 6.55 by barium hydroxide solution. The temperature during the The conversion is 30 ° C. 4452 g of 97.20% cyanohydrin are obtained, correspondingly 98.0% of the theoretical yield, based on the thioaldehyde, or 96.3% based on hydrogen cyanide used.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von oc-Oxynitrilen aus aliphatischen Aldehyden und Blausäuresynthesegas, gegebenenfalls unter Verwendung des entstandenen oc-Oxynitrils als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, durch Einleiten des Blausäuregases in den flüssigen oder gelösten Aldehyd, d a: durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,9 unter laufender Kontrolle des pH-Wertes im Reaktionsgemisch und bei einer Temperatur von 30 bis 40"C durchführt. Claims: 1. Process for the production of oc-oxynitriles from aliphatic aldehydes and hydrocyanic acid synthesis gas, optionally using of the resulting oc-oxynitrile as a solvent or diluent, by introducing it of the hydrocyanic acid gas in the liquid or dissolved aldehyde, d a: characterized by, that the reaction is carried out at a pH of 6.0 to 6.9 with constant monitoring the pH value in the reaction mixture and at a temperature of 30 to 40 "C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Blausäure ein Gasgemisch der Blausäuresynthese aus Methan und Ammoniak verwandt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that as gaseous Hydrocyanic acid is a gas mixture related to hydrogen cyanide synthesis from methane and ammonia will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ameisensäure enthaltendem Formaldehyd. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized by the use of formic acid containing formaldehyde. 4. Verfahren nach Anspruchl bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one Formaldehyde is used in the form of an aqueous solution. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Implementation is carried out under pressure.