DE1254154B

DE1254154B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphor-(-phosphin-)-saeureestern

Info

Publication number: DE1254154B
Application number: DEF35076A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-10-07
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1967-11-16
Also published as: BR6243625D0; NL135954C; BE623227A; CH421123A; GB970905A; NL284043A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C07d

PEST

Nummer: 1 254 154

Aktenzeichen: F 35076 IV d/12 ρ Anmcldetag: 7. Oktober 1961 Auslegetag: 16. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren 2ur Herstellung von Dithiophosphor-(-phosphin-)-säureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-ChIormethyl-phthalazon-(l) mit Salzen von Dialkylthionothiolphosphor-(-phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel

'X-Ri

HS — P;

IO

in der X ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung und Ri und R₂ niedermolekulare Alkylreste bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt. Es werden auf diese Weise insektizid wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel

S N-CH₂-S-P^

X-R₂

20

erhalten, in welcher X, Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Dithiophosphorsäureester des 3-Methylolbenztriazinons-(4) erhält man nach den Angaben der deutschen Patentschrift 927 270 durch Kondensation von 3-Chlormethylbenztriazinon-(4) mit den Salzen der entsprechenden Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren. Aus der Reihe dieser Verbindungen Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphor-(-phosphin-)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel

ist besonders der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäureester als wertvolles Insektizides Mittel bekanntgeworden.

Die erfindungsgcmäß herstellbaren Verbindungen besitzen eine bessere Thermostabilität als die bekannten Dithiophosphorsäureester des 3-Methylolbcnztriazinons-(4). Die Wirksamkeit der neuen Ester gegen Blattläuse und Spinnmilben ist hervorragend. Sie zeigen ferner eine bessere ovizide Wirkung bei Spinnmilben und eine bessere Wirkung gegen Fliegenmaden und Wanderheuschrecken als vergleichbare Verbindungen des Standes der Technik. Diese unerwartete, technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Verbindung (Konstitution) Warmbtöter-

toxizität (DLm

Ratte per os

in mg/kg)

Insektizide und akarizide Wirkung Anwendung gegen

Wirkstoffkonzentmüon

Abtötung der Schädlinge

in ¹Vo

CO \

N N

CH₂-S-P(OCHa)₂

400

Fliegenmaden

0,1 0,01

100 90

CH' (verfahrensgemäß, Beispiel 1)

CO_x

N — CH₂ — S — P(OCH^)₂ Füegeiunaden

0,1« 0,01

60 0

(bekannt)

704 Mt/407

Fortsetzung

Verbindung (Konstitution)

CO_x Il

N — CH₂ — S — P(OOH₅)*

N
CH'

(verfahrensgemäß, Beispiel 2)

S
II
N — CH₂ — S — P(OQHo)₂

N
(bekannt)

CO\

Warmblüter-

toxizität (DLv)

Ratte per os

in mg/kg)

Il

N — CH₂ — S — P(C₂Hs)₂

(verfahrensgemäß, Beispiel 3)

N-CH₂-S-P(CHj)₂

(bekannt)

1000 Insektizide und akarizide Wirkung

Anwendung gegen

Wanderheuschrecken

Wirkstoffkonzentration
in "A,

0,1
0,01

Wanderheuschrecken

Fliegenmaden

0,1
0,01

0.1
0,01

0,1
0,01

Abtölung der

Schädlinge

in ⁰ Ai

100
90

70 0

100
100

80
0

Beispiel 1

CO_x

N — CH₂ — S — P(OCHs)₂

39 g (0,2 Mol) 2 - Ch,lormethylphthalazon - (1), Fp. 14O⁰C, und 42 g (0,24MoI) des Ammoniumsalzes der O,0-Dimethyldithiophosphorsäure werden in 150 ecm Aceton 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung versetzt man diese mit Wasser, bis kein weiterer Niederschlag mehr entsteht. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol (1 g auf 5 ecm) erhält man den Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäureester des 2-Methylolphthalazons-(l) in farblosen Nädclchen vom Schmelzpunkt 87⁰C. Die Ausbeute beträgt 55 g (87.^1(l/o der Theorie).

Molgewicht 316,3:

Berechnet ... P 9,78, S 20,05, N 8,96%;
gefunden ... P 9,48, S 20,27, N 8,93%.

Bereits von 0,01%igen Lösungen des Produktes werden Blattläuse zu 60 und Spinnmilben sogar zu 9O°/o abgetötet. Gegen letztgenannte Schädlinge besitzt das Präparat außerdem eine ovizide Wirkung.

Das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Chlormethylphthalazon-(l) kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

59 g (0,4 Mol) Phthalazon (Fp. 184⁰C) und 13,2 g (0,44 Mol) Paraformaldehyd werden in 200 ecm

Chloroform suspendiert. Zur Depolymerisation des Paraformaldehyds fügt man 5 g p-Toluolsulfosäure zu der Mischung und rührt diese über Nacht bei Raumtemperatur. Am anderen Morgen wird das Reaktionsgemisch bei 25 bis 3O⁰C unter Außenkühlung mit 58,5 g (0,486MoI) Thionylchlorid (35 ecm) versetzt und anschließend Va Stunde auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man die geringe Menge zurückgebildeten Phthalazone ab. Das Filtrat wird zunächst mit Wasser und mit 2 η-Natronlauge gewaschen, um teerige Anteile zu entfernen. Schließlich wäscht man es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleibcn 54,5 g (70% der Theorie) einer bräunlichen Kristallmasse vom Schmelzpunkt 139°C. Durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol erhält man das 2-Chlormethylphthalazon-(t) in nahezu farblosen Kristallen, die bei 141 bis 142°C schmelzen.

Molgewicht 194,6:

Berechnet ... N 14,53, Cl 18,22%;
gefunden ... N 14,31, Cl 18,23<>/o-

CO_x

Beispiel 2

N — CH₂ — S — P(OCiH.-,)_>

39 g (0,2MoI) 2-Chlormethylphthala7.on-(l) und 49 g (0,24 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthyldithiophosphorsäure werden in 150 ecm Aceton 1 Stunde bei 50 bis 60 C erwärmt. Nach Erkalten setzt man 250 ecm Wasser zu und rührt, bis das ausgefallene öl erstarrt. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus lsopropylalkohol (I : 1) kristallisiert der O.O-Diäthyldithiophosphorsäureester des 2-Methylolphthalazons-(l) in farblosen Nädelchen vom Fp. 58C Ausbeute 64 g (93,3% der Theorie).

Molgewicht 344,4:

Berechnet ... P 9,00, S 18,62. N 8,14%,;
gefunden ... P 8,66, S 18,90. N 8,26%.

Wirksamkeit Blattläuse | Spinnmilben

ovizide Wirkung

phosphinsäure werden in 150 ecm Aceton 1 Stunde auf 50 bis 60"C erwärmt. Nach Erkalten setzt man ecm Wasser zu und rührt, bis das ausgefallene öl erstarrt ist. Das Kristallisat saugt man ab und wäscht es mit Wasser nach. Aus Methanol erhält man den Diäthyldithiophosphinsäureester des 2-Methylolphlhalazons-(l) rein in Form farbloser Kristalle vom Fp. 90⁰C. Ausbeute 55 g (88.6% der Theorie).

Molgewicht 312,4:

Berechnet ... P 9,92, S 20,53. N 8.97%;
gefunden ... P 10,19, S 20,61, N 9,04%.

0,01 »/ο

100% j 0,01'Vo

100»/»

Beispiel 3

CO_x

N — CH₂ — S —

35

Wirksamkeit

Blattläuse

0,1%

50%

Spinnmilben

0,1%

90%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphor-(-phosphin-)-säureestcrn, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlormcthylphthalazon-(l) mit Salzen von Dialkylthionothiolphosphot-(-phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel

HS-P:

,X-Ri

— R₂

in der X ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung und Ri und R₂ niedermolekulare Alkylrestc bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt.

39 g (0,2MoI) 2-Chlormethylphthalazon-(l) und 42 g (0,24 Mol) des Kaliumsalzes der Diäthyldithio-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 927 270, 933 627; deutsche Auslegeschriften Nr. 1099 533.1 102150, 852;
österreichische Patentschrift Nr. 213 905.

709 5*8/407 11. «7

Bundesdruckerei Berlin