DE1253716B - Process for purifying lactams - Google Patents
Process for purifying lactamsInfo
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- DE1253716B DE1253716B DEB64170A DEB0064170A DE1253716B DE 1253716 B DE1253716 B DE 1253716B DE B64170 A DEB64170 A DE B64170A DE B0064170 A DEB0064170 A DE B0064170A DE 1253716 B DE1253716 B DE 1253716B
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12p-SGerman class: 12p-S
Nummer: 1 253 716Number: 1 253 716
Aktenzeichen: B 64170IVd/12pFile number: B 64170IVd / 12p
Anmeldetag: 28. September 1961Filing date: September 28, 1961
Auslegetag: 9. November 1967Opened on: November 9, 1967
Für die Reinheit eines polymerisationsfähigen Lactams wird neben anderen Kriterien vor allem die Farbzahl angegeben. Die Bestimmung der Farbzahl nach der Hazenskala erfolgt durch Vergleich der Polylactamschmelze mit Standardlösungen, die durch Lösen einer bestimmten Menge von Kaliumhexachloroplatinat und Kobaltchlorid in wäßriger Salzsäure gewonnen werden. So entspricht der Farbzahl 500 die mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllten Lösung von 1,25 g Kaliumhexachloroplatinat-IV, KPtCl6 (entsprechend 0,500 g Pt), und 1 g Kobaltchlorid, CoCl2 · 6 H2O, in 100 ml konzentrierter Salzsäure. Durch entsprechende Verdünnung erhält man die niedrigeren Farbzahlen.For the purity of a polymerizable lactam, in addition to other criteria, the color number is given above all. The color number is determined according to the Hazens scale by comparing the polylactam melt with standard solutions obtained by dissolving a certain amount of potassium hexachloroplatinate and cobalt chloride in aqueous hydrochloric acid. The color number 500 corresponds to the solution made up to 1000 ml with water of 1.25 g of potassium hexachloroplatinate IV, KPtCl 6 (corresponding to 0.500 g of Pt), and 1 g of cobalt chloride, CoCl 2 · 6 H 2 O, in 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The lower color numbers are obtained through appropriate dilution.
Als weitere Reinheitskriterien werden die Permanganatzahl und die Zahl der flüchtigen Basen angeführt. Unter Permanganatzahl wird dabei diejenige Zeit in Sekunden verstanden, die eine Lösung von 1 g Lactam in 100 ml bidestilliertem Wasser, versetzt mit 1 ml n/100-Kaliumpermanganatlösung, braucht, um auf den Farbton einer Lösung abzublassen, die 2 g Kupfersulfat, CuSO4 · 5 H2O, und 3 g Kobaltchlorid, CoCl2-OH2O, in 100 ml Wasser enthält. Eine Permanganatzahl ^ 300 Sekunden wird als sehr gut angesehen. Die Zahl der flüchtigen Basen ist der aus 20 g Lactam durch Wasserdampf herausdestillierbare Anteil an Basen, ausgedrückt in der äquivalenten Menge n/10-Natronlauge, wobei Werte ^ 0,3 cm3 n/10-Natronlauge für Caprolactam als gut betrachtet werden. Eine kleine Permanganatzahl und eine große Zahl flüchtiger Basen bewirkt eine meist starke Qualitätsminderung der Polymerlactame.The number of permanganate and the number of volatile bases are given as further purity criteria. The permanganate number is the time in seconds that a solution of 1 g of lactam in 100 ml of double-distilled water, mixed with 1 ml of n / 100 potassium permanganate solution, needs to fade to the color of a solution containing 2 g of copper sulfate, CuSO 4 · Contains 5 H 2 O, and 3 g of cobalt chloride, CoCl 2 -OH 2 O, in 100 ml of water. A permanganate number of ^ 300 seconds is considered very good. The number of volatile bases is the proportion of bases that can be distilled out from 20 g of lactam by steam, expressed in the equivalent amount of n / 10 sodium hydroxide solution, with values of 0.3 cm 3 n / 10 sodium hydroxide solution for caprolactam being considered good. A small number of permanganate and a large number of volatile bases lead to a mostly severe reduction in the quality of the polymer lactams.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Reinigung von aus cycloaliphatischen Ketoximen durch Umlagerung gewonnenen Lactamen, insbesondere ε-Caprolactam, bekannt. So können Lactame z. B. durch Umkristallisation, durch Behandlung mit Ionenaustauschern, durch katalytische Luftoxydation oder durch Behandlung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators gereinigt werden. Zur Vermeidung einer Vergilbung bei Lagerung wurde empfohlen, Basen zuzusetzen. Nach einem anderen Reinigungsverfahren wäscht man das Lactam mit salzgesättigter Alkalilauge aus. Es ist ferner bekannt, daß man Lactame in Gegenwart geringer Mengen alkalischer oder saurer Stoffe mit einem Inertgas, z. B. molekularem Wasserstoff, behandelt. Diese Verfahren sind zum Teil teuer, technisch aufwendig, schwer durchführbar und führen vielfach zu großen Lactamverlusten. Darüber hinaus sind diese Verfahren zum Teil nicht allgemein anwendbar und besitzen daher nur für bestimmte Lactame bzw. Lac-Verfahren zur Reinigung von LactamenThere are a number of methods for purifying from cycloaliphatic ketoximes by rearrangement Lactams obtained, in particular ε-caprolactam, are known. So lactams can e.g. B. by Recrystallization, by treatment with ion exchangers, by catalytic air oxidation or can be purified by treatment with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. To the To avoid yellowing during storage, it was recommended to add bases. According to another In the cleaning process, the lactam is washed out with salt-saturated alkali lye. It is also known that one lactams in the presence of small amounts of alkaline or acidic substances with an inert gas, z. B. molecular hydrogen treated. Some of these processes are expensive and technically complex, difficult to carry out and often lead to large lactam losses. In addition, these procedures are partly not generally applicable and therefore only have for certain lactams or Lac processes for the purification of lactams
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Dieter Weiser,Dr. Dieter Weiser,
Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/RheinDr. Horst Metzger, Ludwigshafen / Rhine
tarne bestimmter Herkunft Geltung. Schließlich wird nach einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung B 63 014 IVb/12p) eine Reinigung durch Behandlung mit aktiviertem Wasserstoff in Gegenwart basisch wirkender Stoffe vorgenommen.camouflage of certain origin validity. Finally, according to an older proposal (patent application B 63 014 IVb / 12p) a purification by treatment with activated hydrogen in the presence of basic active substances.
Es wurde nun gefunden, daß man eine einwandfreie Reinigung von Lactamen durch Behandeln mit Wasserstoffin Gegenwart von Säuren und Destillation erreicht, wenn man das geschmolzene oder in Wasser oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Lactam vor der Destillation des Lactams in Gegenwart von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines Hydrierungskatalysators, auf Lactam bezogen, mit Wasserstoff behandelt.It has now been found that lactams can be properly purified by treatment with hydrogen Presence of acids and distillation achieved when the molten or in water or in an inert solvent dissolved lactam prior to distillation of the lactam in the presence of at least 0.05 percent by weight of a hydrogenation catalyst, based on lactam, treated with hydrogen.
Nach diesem Verfahren können die verschiedensten Lactame gereinigt werden, z. B. Pyrrolidon, Valero-, Capro-, Onanth-, Capryl- oder Laurinlactam. Besonders geeignet ist das Verfahren für die Reinigung von Lactamen, die durch katalytische Umlagerung aus cycloaliphatischen Ketoximen oder durch Reaktion von cycloaliphatischen Carbonsäuren mit Nitrosylsulfat in Oleum hergestellt worden sind. Die Lactame sollen in flüssiger Phase vorliegen. Man kann also geschmolzene Lactame als solche oder vorzugsweise Lactame in Lösungen verwenden, wobei der Begriff Lösung sehr weit gefaßt ist, z. B. wird ein durch Zusatz einer geringen Menge eines Lösungsmittels verflüssigtes Lactam schon als Lösung angesehen. Im allgemeinen verwendet man 20- bis 80%ige Lösungen.A wide variety of lactams can be purified by this process, e.g. B. pyrrolidone, valero, Capro-, Onanth-, Capryl- or Laurinlactam. The method is particularly suitable for the purification of Lactams produced by catalytic rearrangement from cycloaliphatic ketoximes or by reaction of cycloaliphatic carboxylic acids with nitrosyl sulfate in oleum. The lactams should be in the liquid phase. So one can use melted lactams as such or preferably Use lactams in solutions, the term solution being very broad, e.g. B. becomes a by addition Lactam liquefied with a small amount of a solvent is already regarded as a solution. in the 20 to 80% solutions are generally used.
Die nach dem neuen Verfahren, gegebenenfalls nach Neutralisieren und bzw. oder nach Abfiltrieren von festen Bestandteilen und Destillieren oder Sublimieren praktisch ohne Verluste gereinigten Lactame ergeben bei nachfolgender Polymerisation einwandfrei helle und qualitativ hochwertige Polymerisationsprodukte mit ausgezeichneter Farbzahl. Die monomeren Lactame haben außerordentlich hohe Permanganatzahlen und eine sehr kleine Zahl an flüchtigen Basen. Sie sind auch im monomeren Zustand lagerbeständig.According to the new process, if appropriate after neutralizing and / or after filtering off solid constituents and distillation or sublimation give purified lactams with practically no losses with subsequent polymerisation, perfectly bright and high-quality polymerisation products with excellent color number. The monomeric lactams have extremely high permanganate numbers and a very small number of volatile bases. They can also be stored in the monomeric state.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Säuren vor allem Mineralsäuren, wie Schwefel-According to the process according to the invention, the acids mainly mineral acids, such as sulfur
709 687/407709 687/407
säure. Phosphorsäure oder Salzsäure, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das zu reinigende Lactam) zugesetzt. In gleicher Weise können jedoch auch niedere gesättigte Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, sowie chlorierte Essigsäuren, wie Monochloressigsäure oder Trichloressigsäure, Verwendung finden. Man kann aber auch andere organische Säuren mit vergleichbarer Acidität verwenden. Man wird in einem speziellen Fall der einen oder anderen Säure den Vorzug geben, nachdem man an Hand von Vorversuchen die für den jeweiligen Fall geeignetste Säure festgestellt hat. Bei kontinuierlicher Durchführung der Reinigung wird man bevorzugt eine leicht dosierbare, nichtflüchtige Säure, z. B. Schwefelsäure, verwenden. Die Säure kann vor Aufarbeitung der mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff behandelten Lösung neutralisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelt, ob die Neutralisation zweckmäßig oder erforderlich ist.acid. Phosphoric acid or hydrochloric acid, in amounts of 0.01 to 10 percent by weight (based on the to cleaning lactam) added. In the same way, however, lower saturated fatty acids such as Formic acid, acetic acid or propionic acid, as well as chlorinated acetic acids, such as monochloroacetic acid or Trichloroacetic acid, find use. But you can also use other organic acids with comparable Use acidity. In a special case, one or the other acid will be preferred after having determined the most suitable acid for the respective case on the basis of preliminary tests Has. If the cleaning is carried out continuously, preference is given to an easily metered, non-volatile one Acid, e.g. B. sulfuric acid, use. The acid can be catalytically activated before working up Hydrotreated solution are neutralized, whereby it is determined by preliminary tests, if necessary, whether the neutralization is appropriate or necessary.
Der zur Reinigung der Lactame benötigte Wasserstoff muß katalytisch aktiviert sein. Man kann z. B. molekularen Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf das zu reinigende Lactam einwirken lassen. Man kann auch Wasserstoff »in statu nascendi« in Gegenwart eines Hydrierkatalysators benutzen.The hydrogen required to purify the lactams must be catalytically activated. You can z. B. molecular hydrogen act in the presence of hydrogenation catalysts on the lactam to be purified permit. You can also use hydrogen "in statu nascendi" in the presence of a hydrogenation catalyst.
Als Katalysatoren eignen sich solche Hydrierungskatalysatoren, mit denen unter den gewählten Bedingungen das Lactam selbst nicht oder nur in geringem Umfang hydriert werden kann. Es sind dies die übliehen Hydrierkatalysatoren, z. B. Metallkatalysatoren, wie Palladium, Platin, Nickel, Ruthenium, oder Edelmetalloxyde, z. B. Palladiumoxyd oder Platindioxyd, die gewünschtenfalls vor der Verwendung als Katalysator gesondert reduziert werden können.Suitable catalysts are those hydrogenation catalysts with which under the chosen conditions the lactam itself cannot be hydrogenated or can only be hydrogenated to a small extent. These are the usual ones Hydrogenation catalysts, e.g. B. metal catalysts, such as palladium, platinum, nickel, ruthenium, or noble metal oxides, z. B. palladium oxide or platinum dioxide, if desired before use as a catalyst can be reduced separately.
Die Katalysatoren können sich auf Trägern befinden, z. B. auf Aktivkohle, Bimsstein, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd.The catalysts can be on supports, e.g. B. on activated carbon, pumice stone, silicon dioxide, Aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium silicate or magnesium oxide.
Die Katalysatoren können in feinkörnigem Zustand oder in Pulverform in der Lactamlösung suspendiert werden. In diesem Fall wird man vorteilhaft den Katalysator im Anschluß an die Hydrierung von der Lösung, z. B. durch Filtration, abtrennen. Diese Entfernung erübrigt sich, wenn — was bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise vorzuziehen ist — der Katalysator in grobkörnigem Zustand als feststehende Katalysatorschicht im Reaktionsraum angebracht ist, während die Lactamlösung und der Wasserstoff kontinuierlich, gegebenenfalls im Gegenstrom, durch den Reaktionsraum geleitet werden.The catalysts can be suspended in the lactam solution in a fine-grained state or in powder form will. In this case, the catalyst is advantageous after the hydrogenation of the Solution, e.g. B. by filtration, separate. This distance is unnecessary if - what with a continuous Working method is preferable - the catalyst in coarse-grained state rather than stationary Catalyst layer is attached in the reaction space, while the lactam solution and the hydrogen continuously, optionally in countercurrent, are passed through the reaction space.
Die erforderliche Menge an Hydrierkatalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie ist auch abhängig vom Katalysator selbst sowie dem Lactam und den gewünschten Umsetzungsbedingungen und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche ermittelt werden. Die Menge soll wenigstens 0,05 Gewichtsprozent betragen (bezogen auf eingesetztes Lactam). Mengen über 5 Gewichtsprozent schaden jedoch nicht.The required amount of hydrogenation catalysts can vary within wide limits. she is also dependent on the catalyst itself and the lactam and the desired conversion conditions and can be determined on a case-by-case basis by means of preliminary tests. The amount should be at least 0.05 percent by weight (based on lactam used). However, amounts above 5 percent by weight are harmful not.
Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck, z. B. 1 bis 300 at, durchgeführt werden. Verwendet man beispielsweise Palladium-Trägerkatalysatoren oder Nickel auf Kohle, so führt man das Verfahren vorteilhaft unter erhöhtem Druck aus.The process can be carried out both at normal pressure and under increased pressure, e.g. B. 1 to 300 at performed will. If, for example, supported palladium catalysts or nickel on carbon are used, so the process is advantageously carried out under increased pressure.
Man kann die Behandlung mit katalytisch erregtem Wasserstoff bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vornehmen. Verwendet man beispielsweise Platin- oder Rutheniumkatalysatoren, so kann man bei erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Siedepunktes des Lactams bzw. des Lösungsmittels, die erforderliche Umsetzungszeit erheblich herabsetzen. Im allgemeinen wird man das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C durchführen.The treatment with catalytically excited hydrogen can be carried out at room temperature or at an elevated temperature. If, for example, platinum or ruthenium catalysts are used, the required reaction time can be reduced considerably at elevated temperatures but below the boiling point of the lactam or of the solvent. In general, it will carry out the process at temperatures between 0 and 120 0 C.
Das gegebenenfalls in Wasser oder einem anderen indifferenten Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol oder Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser mischbaren offenen oder cyclischen Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethyläther, Diglykoläther, gelöste Lactam wird so lange umgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird bzw. bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme stark absinkt. Das Umsetzungsgemisch wird dann, nötigenfalls nach Neutralisation und bzw. oder Filtration und gegebenenfalls nach vorherigem Entfernen des Lösungsmittels, einer Destillation oder Sublimation unterworfen, um so das gereinigte Lactam zu gewinnen.The optionally in water or another inert solvent, for. B. a lower one Alcohol, such as methanol or ethanol, or mixtures of water and water-miscible inert organic Solvents, for example water-miscible open or cyclic ethers, such as dioxane, Tetrahydrofuran, glycol monomethyl ether, diglycol ether, dissolved lactam is reacted as long as until no more hydrogen is absorbed or until the rate of hydrogen absorption drops sharply. The reaction mixture is then, if necessary after neutralization and / or filtration and optionally after prior removal of the solvent, a distillation or sublimation subjected so as to obtain the purified lactam.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichts- und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.In the examples, parts mean parts by weight. Parts by weight and parts by volume are in relation to each other how grams to cubic centimeters.
100 Teile eines rohen Caprolactams, das durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure in Oleum mit Cyclohexancarbonsäure nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 582 793 erhalten wurde, werden in 120 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von100 parts of a crude caprolactam obtained by reacting nitrosylsulfuric acid in oleum with Cyclohexanecarboxylic acid was obtained by the process of Belgian patent 582 793 dissolved in 120 parts of water and after the addition of
2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 0,5 Teilen Platindioxyd 12 Stunden bei 6O0C unter 100 at Wasserstoff geschüttelt. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Wasser bei 500C Badtemperatur und 14 Torr abgedampft. Durch Destillation des Lactams unter vermindertem Druck werden nach 2,5 Teilen weitgehend aus CaproJactam bestehendem Vorlauf 95,3 Teile Hauptfraktion (Siedepunkt 1050C/ 0,5 Torr) erhalten, das sind 95,3 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Lactam; der Rest verbleibt als Rückstand. 2 parts of concentrated sulfuric acid and 0.5 parts Platindioxyd 12 hours at 6O 0 C under 100 atm hydrogen shaken. Thereafter, the catalyst is filtered off and evaporation of the water at 50 0 C bath temperature and 14 Torr. By distillation of the lactam under reduced pressure largely existing after 2.5 parts of CaproJactam flow are (105 0 Boiling Point C / 0.5 Torr) was obtained 95.3 parts of the main fraction, that is 95.3% yield, based on the lactam; the rest remains as a residue.
Die Hauptfraktion (Fp. 700C) wird, versetzt mitThe main fraction (melting point 70 ° C.) is mixed with
3 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipat, unter Stickstoff in einem Rohr aus ®Jenaer Glas von 18 mm lichter Weite 6 Stunden auf 260 bis 27O0C erwärmt, wobei die Kondensation zum Polycaprolactam erfolgt. Nach beendeter Polymerisation werden die Polymerenfarbzahlen nach der Hazenskala gemessen. Die so erhaltene Polymerenfarbzahl des gereinigten Lactams beträgt 40 bis 60, die Permanganatzahl 66 und die Zahl der flüchtigen Basen 0,28.3 percent by weight of hexamethylenediammonium adipate, heated under nitrogen in a tube of ®Jenaer glass of 18 mm internal diameter for 6 hours at 260 to 27O 0 C, wherein the condensation is carried out for polycaprolactam. When the polymerization has ended, the polymer color numbers are measured using the Hazens scale. The polymer color number of the purified lactam obtained in this way is 40 to 60, the permanganate number 66 and the number of volatile bases 0.28.
In gleicher Weise kann ein Laurinlactam gereinigt werden, das aus Cyclododecancarbonsäure durch Umsetzung mit Nitrosylsulfat in Oleum hergestellt wurde.In the same way, a laurolactam can be purified from cyclododecanecarboxylic acid by reaction was made with nitrosyl sulfate in oleum.
Wird das Verfahren unter sonst gleichen Bedingungen, aber in neutraler Lösung durchgeführt, also ohne Zusatz von Säure, so wird die Farbzahl des Ausgangscaprolactams nicht verbessert, sie beträgt 350. Die Basenzahl liegt bei 2 bis 3, die Permanganatzahl bei 0 bis 10.If the procedure is carried out under otherwise identical conditions, but in a neutral solution, then without the addition of acid, the color number of the starting caprolactam is not improved; it is 350. The base number is 2 to 3, the permanganate number 0 to 10.
Die Ergebnisse weiterer Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben. Sie sind mit 50 Teilen Caprolactam in 100 Teilen Wasser unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt worden.The results of further examples are given in Table 1. You are in with 50 parts of caprolactam 100 parts of water have been carried out under the specified conditions.
spielat
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druck
in atawater
material
pressure
in ata
ratur
in 0CTempe
rature
in 0 C
in
Stundenduration
in
hours
man-
ganat-
zahlBy-
man-
ganat-
number
zahlBases
number
3
4
52
3
4th
5
auf Kohle
(5%ig)
1 Ruthenium
auf Kohle
(5%ig)
0,5 Platindioxyd
1 Ruthenium
auf Kohle
(5°/oig)1 palladium
on coal
(5%)
1 ruthenium
on coal
(5%)
0.5 platinum dioxide
1 ruthenium
on coal
(5%)
2 Schwefelsäure
2 Schwefelsäure
4 konzentrierte
Salzsäure2 sulfuric acid
2 sulfuric acid
2 sulfuric acid
4 concentrated
hydrochloric acid
100
1
100100
100
1
100
20
60
6060
20th
60
60
12
1,5
122
12th
1.5
12th
60 bis 80
40 bis 60
40 bis 6040 to 60
60 to 80
40 to 60
40 to 60
1008
469
540490
1008
469
540
0,18
0,27
0,210.24
0.18
0.27
0.21
100 Teile eines einmal destillierten Caprolactams, das durch katalytische Umlagerung aus Cyclohexanonoxim in der Gasphase gewonnen worden ist, werden in 200 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1,0 Teil vorreduziertem Platindioxyd bei 6O0C und Normaldruck mit Wasserstoff geschüttelt. Im Laufe von 2 Stunden werden 300 Volumteile Wasserstoff aufgenommen; danach kommt die Wasseraufnahme zum Stillstand. Vom Katalysator wird abfiltriert und das wäßrige Filtrat bei 14 Torr und einer Wasserbadtemperatur von 500C eingeengt. Aus dem Rückstand wurden beim Destillieren bei 0,5 Torr bei 1050C 97 Teile reines Caprolactam, das sind 97% der Ausbeute, bezogen auf eingesetztes unreines Lactam, erhalten. Die Polymerenfarbzahl des gereinigten Lactams, wie nach Beispiel 1 erhalten, beträgt 40 bis 60, die Permanganatzahl 683 und die Zahl der flüchtigen Basen 0,31.100 parts of a once distilled caprolactam which has been obtained by catalytic rearrangement of cyclohexanone oxime in the gas phase, is dissolved in 200 parts of water and pre-reduced after addition of 8 parts of concentrated sulfuric acid and 1.0 part Platindioxyd at 6O 0 C and atmospheric pressure shaken with hydrogen . 300 parts by volume of hydrogen are absorbed in the course of 2 hours; then the water absorption comes to a standstill. The catalyst is filtered off and the aqueous filtrate was concentrated at 14 Torr and at a water bath temperature of 50 0 C. During distillation at 0.5 torr at 105 ° C., 97 parts of pure caprolactam, that is 97% of the yield, based on the impure lactam used, were obtained from the residue. The polymer color number of the purified lactam, as obtained in Example 1, is 40 to 60, the permanganate number is 683 and the number of volatile bases is 0.31.
Mit gleich gutem Erfolg kann ein Capryllactam nach dieser Vorschrift gereinigt werden, das durch katalytische Umlagerang von Cyclooctanonoxim gewonnen wurde.With equal success, a caprylic lactam can be purified according to this regulation, which is carried out by catalytic rearrangement of cyclooctanone oxime was obtained.
Durch Hydrieren des einmal destillierten Caprolactams in neutraler Lösung, also ohne Zusatz von Säure, kann die Polymerenfarbzahl des Lactams nicht verbessert werden; sie liegt über 350.By hydrogenating the once distilled caprolactam in neutral solution, i.e. without the addition of Acid, the polymer color number of the lactam cannot be improved; it is over 350.
Werden zum Vergleich 100 Teile desselben einmal destillierten Caprolactams, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten worden ist, mit 2 Teilen Zinkstaub und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und wird dann das Caprolactam ohne Abtrennung des Zinkstaubes oder der Schwefelsäure bei 0,5 Torr und 1050C destilliert, so werden bei Abnahme von 5 Teilen Vorlauf 84 Teile Caprolactam erhalten. Dies hat eine Polymerenfarbzahl von 350.For comparison, if 100 parts of the same once-distilled caprolactam, which has been obtained by catalytic rearrangement of cyclohexanone oxime in the gas phase, are mixed with 2 parts of zinc dust and 2 parts of concentrated sulfuric acid, and then the caprolactam is added at 0.5 torr without separating the zinc dust or sulfuric acid and 105 0 C distilled, 84 parts of caprolactam are obtained when 5 parts of first run are removed. This has a polymer color number of 350.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse weiterer Beispiele angegeben, die mit 100 Teilen Caprolactam in 120 Teilen Wasser durchgeführt wurden.In Table 2 the results of further examples are given, those with 100 parts of caprolactam in 120 parts Water were carried out.
spielat
game
stoff
druck
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temperature
in 0 C
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Stundenduration
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hours
man-
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zahlBy-
man-
ganat-
number
zahlBases
number
8
9
107th
8th
9
10
auf Kohle
(5%ig)
1 Palladium
auf Kohle
(5%ig)
1 Platindioxyd
1 Ruthenium
auf Kohle
(5%ig)1 ruthenium
on coal
(5%)
1 palladium
on coal
(5%)
1 platinum dioxide
1 ruthenium
on coal
(5%)
3 Schwefelsäure
4 Schwefelsäure
5 Phosphorsäure5 sulfuric acid
3 sulfuric acid
4 sulfuric acid
5 phosphoric acid
100
1
100100
100
1
100
60
60
6060
60
60
60
6
6
1212th
6th
6th
12th
40 bis 60
40 bis 60
60 bis 8060 to 80
40 to 60
40 to 60
60 to 80
570
720
410280
570
720
410
0,28
0,17
0,330.09
0.28
0.17
0.33
Zu 100 Teilen Pyrrolidon der Permanganatzahl 0 mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 85,0 % Pyrrolidon werden 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 1 Teil eines Katalysators, der aus 5% Palladium auf Tierkohle besteht, gegeben. Das Gemisch wird bei 80° C unter Normaldruck mitTo 100 parts of pyrrolidone of permanganate number 0 with a content determined by gas chromatography of 85.0% pyrrolidone, 2 parts of concentrated sulfuric acid and 1 part of a catalyst are made 5% palladium on charcoal is given. The mixture is at 80 ° C under normal pressure with
Wasserstoff geschüttelt. Hierbei werden im Verlauf von 2 Stunden 250 Volumteile Wasserstoff aufgenommen. Dann wird vom Katalysator abfiltriert und durch anschließende Destillation bei 0,1 Torr und 75 0C 82 Teile eines reinen Pyrrolidons (entsprechend 96,5 %> auf das im Ausgangsmaterial enthaltene Pyrrolidon bezogen) gewonnen. Das so erhaltene Produkt besitzt eine Permanganatzahl von 1100 und ist nach der gaschromatographischen Analyse zu 99,8% rein.Shaken hydrogen. Here, 250 parts by volume of hydrogen are absorbed in the course of 2 hours. The catalyst is then filtered off and 82 parts of a pure pyrrolidone (corresponding to 96.5% based on the pyrrolidone contained in the starting material) are obtained by subsequent distillation at 0.1 torr and 75 ° C.. The product obtained in this way has a permanganate number of 1100 and is 99.8% pure according to gas chromatographic analysis.
Ohne Zusatz von Schwefelsäure wird ein Produkt mit der Permanganatzahl 200 erhalten. Bei Zusatz von nur 2 Teilen Schwefelsäure, ohne gleichzeitig mit Wasserstoff zu behandeln, zeigt das Pyrrolidon nach der Destillation eine Permanganatzahl von 100.Without the addition of sulfuric acid, a product with a permanganate number of 200 is obtained. With addition of only 2 parts of sulfuric acid, without treating with hydrogen at the same time, shows the pyrrolidone the distillation has a permanganate number of 100.
Claims (1)
Deutsche Patentschriften Nr. 739 953, 745 224.Considered publications:
German patent specifications No. 739 953, 745 224.
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