DE1251537B - Verfahren zur Herstellung von nieder molekularen niedrigviskosen Butadien-/ Diolefm-Copolymeren mit hohem Gehalt an mittelstandigen Doppelbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nieder molekularen niedrigviskosen Butadien-/ Diolefm-Copolymeren mit hohem Gehalt an mittelstandigen Doppelbindungen

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DE1251537B
DE1251537B DEC35293A DE1251537DA DE1251537B DE 1251537 B DE1251537 B DE 1251537B DE C35293 A DEC35293 A DE C35293A DE 1251537D A DE1251537D A DE 1251537DA DE 1251537 B DE1251537 B DE 1251537B
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Mari Dr Bernhard Schleimer Dr Heinrich Weber
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
C08d
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer: 1 251 537
Aktenzeichen: C 35293 IV d/39 c
Anmeldetag: 1.2. März .1965
Auslegetag: 5. Oktober 1967
Die Herstellung hochmolekularer Copolymerisate durch Polymerisation von Butadien und Isopren unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumchloriden und Kobaltverbindungen ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1113 822 = belgische Patentschrift 588 001; britische Patentschrift 916 383; USA.-Patentschrift 3 040 016).
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1139647 die Herstellung hochmolekularer fester kautschukartiger Diolefinpolymerisate durch Polymerisation von Diolefinen unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Kobalt- oder Nickelhalogeniden und Aluminiumsesquichlorid bekannt.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1186 631 die Herstellung niedermolekularen niedrigviskosen cis-l,4-Polybutadiens durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus löslichen Verbindungen des Nickels und 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien, eines Alkylaluminiumsesquihalogenides in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, wobei 0,25 Mol der Nickelverbindung, bezogen auf 1 Mol der Aluminiumver- ' bindung, eingesetzt werden, bekannt. :
Es wurde nun gefunden, daß niedermolekulare niedrigviskose Butadien-Diolefin-Copolymeren mit hohem Gehalt an mittelständigen Doppelbindungen durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Mischkatalysatoren erhalten werden können, wenn man Butadien und mehr als. 4 Kohlenstoffatome enthaltende konjugierte Diolefine im Mol-Verhältnis 1:3 bis 1:0,1 in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden der Formel
in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, und lösr liehen Nickelverbindungen, wobei 0,001 bis 0,25, vorteilhaft 0,01 bis 0,25 Mol der Nickelverbindung, bezogen auf 1 Mol der Aluminiumverbindung, eingesetzt werden, copolymerisiert, wobei die Monomeren der Polymerisationsmischung nach und nach zugeführt werden.
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß z. B. Butadien-Isopren-Mischpolymereji unter Anwendung des genannten Katalysatorsystems erhalten werden, da aus Isopren unter diesen Bedingungen keine Polymeren entstehen.
Gegenüber der Homopolymerisation von Butadien, wie sie aus der deutschen .Auslegeschrift 1186 631 hervorgeht, bietet die hier beschriebene Polymerisation Verfahren zur Herstellung von
niedermolekularen, niedrigviskosen
Butadien-Diolefin-Copolymeren mit hohem
Gehalt an mittelständigen Doppelbindungen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Bernhard Schleimer,
Dr. Heinrich Weber, Mari
von Mischungen aus Butadien und Isopren verschiedene Vorteile in der technischen Durchführung. Während die Herstellung der erwünscht niedrigmolekularen dünnflüssigen cis-l,4-Polybutadiene mit Viskositäten unter 500cP/50°C (bzw. Molgewichten um 1000 bis 4000 im Dampfdruckosmometer bestimmt) befriedigend nur bei Reaktionstemperaturen um 00C in Lösungsmittelgemischen, wie z. B. aus Benzol—Hexan (Volumenverhältnis 3:1), bei Wassergehalten der Lösungsmittel unter 20 ppm und bei einem Aluminium-Nickel-Verhältnis in den Mischkatalysatoren von 4:1, d.h. also nur unter vielen sehr· gertau einzuhaltenden Bedingungen gelingt, führt die Copolymerisation von Butadien mit mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden konjugierten Diolefinen auch bei Zimmertemperatur in reinen Lösungsmitteln, z. B. Benzol und bei Äluminium-Nickel-Molverhältnissen von 4:1 bis 30:1 noch zu den besonders erwünschten niedrigmolekularen dünnflüssigen Polymeren unter 500 cP/506 C.
Die als Katalysatorkomponenten verwendeten in den Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen sind die Nickelsalze organischer Säuren, wie beispielsweise Nickeloctoat, -stearat, -oleat, -naphthenat, ebenso die Komplexverbindungen des Nickels wie Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-benzoylacetonat und Bis-(cyclopentadienyl)-nickel zu nennen.
Zum anderen enthalten die Mischkatalysatoren Verbindungen der Formel
in der R Wasserstoff, Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 ist.
Vorzugsweise eignen sich Alkylaluminiumdihalogenide und Dialkylaluminiumhalogenide, in denen
709 650/406
Alkyl gleich Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, einander in das mit dem vorgesehenen Lösungsmittel n-Octyl, Dodecyl- und Phenyl und das Halogen beschickte Reaktionsgefäß eingeführt. Von beson-Chlor, Brom oder Jod sein kann. derem Vorteil ist es, die Nickelverbindung vorzu-
Besser geeignet sind deren Gemische, z. B. Äthyl- legen und anschließend die Aluminiumkomponente aluminium-sesquichlorid und ebenso Gemische aus 5 in Gegenwart einer geringen Menge Butadien oder Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkylarylaluminiumverbin- einer geringen Menge einer anderen ungesättigten düngen, Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkylarylaluminium- Kohlenstoffverbindung, wie z. B. Isopren, Pentamonohalogeniden einerseits und Alkyl-, Alkylaryl- dien-(l,3), Dimethylbutadien, Cyclooctadien, Cyclo- oder Arylaluminiumdihalogeniden oder Aluminium- decatrien, Acetylen, Bicyclo-(l,2,2)-heptadien-(2,5) trihalogeniden andererseits, soweit die durchschnitt- io oder Diacetylen, zuzumischen. Dann werden die liehe Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom und Monomeren dem Reaktionsraum getrennt oder in damit auch die Zahl der Alkyl-, Aryl- oder Alkyl- Mischung in flüssiger Form und/oder gasförmig arylgruppen um 1,5 liegt. nach und nach zugeführt. In der Regel wird das
Ferner kommen Aluminiumhydride, beispielsweise Butadien eingegast und das mehr als 4 Kohlenstoffin Form von Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium- 15 atome enthaltende Diolefin flüssig eindosiert. Werden aluminiumhydrid in Mischung mit den, genannten beide Ausgangsmonomeren vorgelegt, so läuft keine Alkylaluminiumhalogeniden in Betracht.' Schließlich oder nur eine schlechte Polymerisation ab. können auch Aluminiumhydridhalogenide und deren Bei der kontinuierlichen Durchführung des Ver-
Ätherate, beispielsweise Aluminiumhydridchloridäthe- fahrens werden die Katalysatorkomponenten in einem rat allein oder in Mischung mit den genannten Alu- 20 vorgeschalteten Mischgefäß wie bei der diskontinuminiumverbindungen eingesetzt werden. ierlichen Durchführung des Verfahrens beschrieben
In den Mischkatalysatoren sollen pro Mol der gemischt und die Mischung, d. h. der gebildete Kata-Aluminiumverbindung zwischen 0,001 und 0,25, vor- lysator dem Reaktionsraum kontinuierlich zugeführt, teilhaft 0,01 bis 0,25 der Nickelverbindung enthalten Die Regelung des Molgewichtes geschieht in erster
sein. 25 Linie durch die Änderung des Aluminium-Nickel-
Die Aluminium Verbindung wird in Mengen von Verhältnisses im Mischkatalysator. Das Durch-0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol, Schnittsmolgewicht steigt mit steigendem Aluminiumbezogen auf 1 Mol der Ausgangsmonomeren, ein- Nickel-Verhältnis an. Weiteren Einfluß auf die Durchgesetzt. Schnittsmolgewichte haben die Katalysatorkonzen-AIs inerte Verdünnungsmittel kommen alipha- 30 tration, das Butadien-Isopren-Verhältnis, die PoIytische, cycloaliphatische und aromatische Kohlen- merisationstemperatur und das Verdünnungsmittel. Wasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie So hefern Verdünnungsmittelgemische aus inerten beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, aliphatischen und inerten aromatischen Kohlen-Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, To- Wasserstoffen, beispielsweise Benzol-Pentan-, Toluolluol, Xylol, ebenso deren Mischungen in Betracht. 35 Pentan-, Benzol-Hexan-Gemische niedrigere Durch-Gleichfalls eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, Schnittsmolgewichte als die reinen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol und Tetrachloräthylen, Schließlich beeinflußt auch noch die Reinheit der Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylen- eingesetzten Monomeren das Durchschnittsmolgewicht chlorid. ' der Polymeren. Enthalten die Monomeren noch Die inerten Verdünnungsmittel werden in der 4° Acetylene oder Allene, wie beispielsweise Butin-(l), 0,1-bis 20-, vorteilhaft 0,5-bis 5fachen, im allgemeinen Butin-(2), Propadien und Butadien-(1,2), so erhält etwa der gleichen bis doppelten Menge wie die Mono- man mit steigender Konzentration an diesen Vermeren eingesetzt. bindungen fallende Durchschnittsmolgewichte. Man Als mit Butadien-(1,3) mischpolymerisierbare mehr kann diese Substanzen auch den Monomeren zuals 4 Kohlenstoffatome enthaltende konjugierte Di- 45 setzen, um die Molgewichte, wenn gewünscht, zuolefine können außer Isopren noch 2-Phenylbuta- . sätzlich zu regeln. Hierzu kann man auch Verbindien-(l,3), Pentadien-(1,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), düngen einsetzen, die üblicherweise nicht in den 3-Methylpentadien-(l,3), Hexadien-(1,3), 4-Methyl- Monomeren enthalten sind, wie Ketone, Amine oder hexadien-(l,3), Heptadien-(1,3) sowie auch Mehr- Nitrile, wie z. B. Acrylnitril, Acetonitril, ebenso facholefine, in denen zwei der Doppelbindungen 50 Alkylhalogenide oder Alkenylhalogenide, wie z. B. konjugiert sind, wie 2-Methyl-6-methylenoctadien-(2,7) Allylchlorid.
und 2,6-Dimethyloctatrien-(l,5,7), eingesetzt werden. Einfluß auf das Molekulargewicht der flüssigen
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Zimmer- Polymeren hat ferner der Wassergehalt im Verdüntemperatur. Sie kann aber auch bei höheren oder nungsmittel, und zwar derart, daß mit steigender niederen Temperaturen im Bereich von —30 bis 55 Wasserkonzentration (im geprüften Bereich von 1 bis + 1000C durchgeführt werden. In der Regel arbeitet 250 ppm) das Molekulargewicht und damit auch man bei Atmosphärendruck, eventuell auch leichtem die Viskosität ansteigen.
Überdruck bis 10 Atmosphären, letzteres besonders Die erhaltenen Polymerlösungen werden in an
dann, wenn die Reaktionstemperatur 400C übersteigt. sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man den Wasser und/oder Sauerstoff sollen bei der Poly- 60 Mischkatalysator durch, Zugabe geringer Mengen merisation höchstens in solchen Mengen zugegen Lewis-Basen, z. B. Wasser, Alkohol, Ketonen, Amisein, die neben der Menge an Katalysator vernach- nen, Äthern oder Gemischen davon, inaktiviert und lässigt werden können. Man arbeitet daher zweck- das Verdünnungsmittel abdestilliert oder mit Wassermäßig unter indifferenten Gasen, wie Stickstoff, dampf abtreibt. Anschließend können die Katalysator-Argon oder Methan, und verwendet trockene Lö- 65 reste einmal durch Waschen des Polymeren mit sungsmittel und trockene Diolefinmonomeren. Wasseradern man gegebenenfalls noch anorganische
Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Ver- oder organische Basen oder Säuren zusetzen kann fahrens werden die Katalysatorkomponenten nach- und das man vorteilhaft auf über 500C erwärmt,
oder zum anderen durch Waschen mit Alkoholen, wie Methano entfernt werden.
Die flüssigen, niedermolekularen Polymeren werden im Vakuum bei Temperaturen bis 100° C unter Stickstoff von noch anhaftenden Resten an Verdünnungsmitteln, wie z. B. Alkohol und Wasser, befreit.
Eine weitere Aufarbeitungsmöglichkeit besteht darin, die niedermolekularen Polymeren durch Alkohol, z. B. Methanol, und gleichzeitigem Ausrühren des Katalysators auszufällen. Das spezifisch schwerere flüssige, ungesättigte Polymere wird abgetrennt und anschließend im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 1000C von anhaftendem Alkohol befreit.
Die anhaftenden Verdünnungsmittel, das Wasser und den Alkohol, entfernt man vorteilhaft in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer.
Man kann die Polymerisation und die Aufarbeitung auch kontinuierlich durchführen.
Die erhaltenen niedermolekularen, flüssigen Copolymeren haben je nach den bei der Herstellung gewählten Reaktionsbedingungen Durchschnittsmolekulargewichte von 500 bis 30 000 (im Dampfdruckosmometer ermittelt) und Viskositäten von 50 bis 500OcP bei 500C (im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen).
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten flüssigen niedermolekularen Copolymeren besitzen fast ausschließlich bei z. B. Isoprengehalten bis 35%, mindestens 95%, mittelständige Doppelbindungen. Solche niedermolekularen, flüssigen Copolymeren lassen sich daher besonders leicht und, da die Jodzahl mindestens 95% der theoretisch berechneten beträgt, zu beliebig hohen Sauerstoffgehalten epoxidieren, da bekanntlich mittelständige Doppelbindungen weit schneller und unter milderen Bedingungen Epoxide bilden als Vinyl- oder Vinyliden-Doppelbindungen. Die mittelständigen Doppelbindungen besitzen überwiegend cis-Struktur.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen niedermolekularen, flüssigen Copolymeren eignen sich für viele technische Zwecke, z. B. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung durch Vernetzung härtbarer Filme, Überzüge und Formmassen und als selbsttrocknende Öle bzw. als Zusatz zu anderen technischen ölen. Die Copolymeren lassen sich leicht epoxidieren und hydrieren. Sie können durch Dien- und En-Synthese sowie durch Anlagerung von Halogenen oder Halogenkohlenwasserstoffen zu weiteren anwendungstechnisch interessanten Produkten umgewandelt werden.
Beispiell
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das etwa
ίο 25 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur
. der Katalysator durch Eintropfen von 9,9 g (8OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid zu der 2,47 g (lOmMol) Nickel(II)-acetylacetonat enthaltenden Benzollösung in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden bei 25° C innerhalb von 4 Stunden 324 g (6 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,8 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,01 Molprozent Butadien-(1,2) und 0,02 Molprozent
so Propadien, 0,02 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,15 Molprozent 1-iso-Buten, 0,01 Molprozent transButen und 0,01 Molprozent cis-Buten enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast und gleichzeitig 102 g (1,5 Mol) 99,9%iges Isopren, das noch 0,1 Gewichtsprozent trans- und cis-2-Methylbuten-(2) enthielt, eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 10 ml Aceton zersetzt und das niedermolekulare Polymere durch Methanol ausgefällt.
Das ölige Polymere wird abgetrennt und dreimal mit je 11 Methanol ausgerührt. Das flüssige Mischpolymerisat wird schließlich im Vakuum (15 Torr, 400C) von noch anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 340 g (79,8 % der Theorie) eines flüssigen Polymeren erhalten, das eine Viskosität von 396 cP bei 500C (im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt. Die Jodzahl ist 449 (98% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 22% mittelständige trans- und 63% mittelständige cis-Polybutadien-, 13% mittelständige Polyisopren-, <1% Vinyl- und <1% Vinyliden-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2300 (Dampfdruckosmometer), die Dichte (50/4) 0,9005 und der Brechungsindex (»ff): 1,5231.
Tabelle 1 Beispiel
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol
Al : Ni-Verhältnis
Ausbeute, %
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)
Viskosität, cP/50°C
Dichte (50/4)
Jodzahl
Brechungsindex
Doppelbindungen, %
trans-Polybutadien-
cis-Polybutadien-
mittelständige Polyisopren-
Vinyl-
Vinyliden-
80
8:1
79,8
2300
396
0,9005
449
1,5231
22
63
13
60 6:1 73,9
2100 374
0,8970 451,5 1,5239 20
65
13
40
4 : 1
70,4
1800
344
0,8957
456
1,5240
32
50
16
<1
< 1
30:1
69,5
4100
536
0,9012 j
453
1,5238
16
68
14 i
60
60:1
64,8 '
4900
634
0,9025
445
1,5249
14
72
12
60
75 :1
62,2
5500
729
0,9035 456
1,5259
Beispiel2bis6
Die vorstehende Tabelle 1 mit den Beispielen 2 bis 6 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute, der Viskosität und des Isoprengehaltes (ausgedrückt in °/o mittelständiger Polyisopren-Doppelbindungen) des Polymeren vom Aluminium-Nickel-Verhältnis im Mischkatalysator, wenn man im übrigen wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben arbeitet.
Beispiel 1 ist zum Vergleich in der Tabelle 1 mitaufgeführt.
Beispiel 7
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 750-ml-Benzol-250-ml-n-Hexan-Gemisch, das etwa 30 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Eintropfen von 7,42 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid zu der 2,47 g (10 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat enthaltenden Benzol-Hexan-Lösung in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden bei 00C innerhalb von 4 Stunden 324 g (6 Mol) Butadien (s. Tabelle 2), das bei einer Reinheit von 99,8 Molprozent die im Beispiel 1 genannten Verunreinigungen enthielt, unter Rühren eingegast und gleichzeitig 102 g (1,5 Mol) Isopren (s. Tabelle 2) der im Beispiel 1 genannten Qualität eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 10 ml Aceton zersetzt und das niedermolekulare Polymere durch Methanol ausgefällt.
Das ölige Polymere wird abgetrennt und dreimal mit je 11 Methanol ausgerührt. Das flüssige Mischpolymerisat wird schließlich im Vakuum (15 Torr; 400C) von noch anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 320 g (75,1 °/o der Theorie) eines flüssigen Polymeren erhalten, das eine Viskosität von 273 cP
ίο bei 500C (im Hoepler-Kugelfall-Viskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt und eine Jodzahl von 448 (98% der theoretisch möglichen) hat. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 15°/0 mittelständige trans- und 72 °/o mittelständige cis-Polybutadien-, ll°/o mittelständige Polyisopren-, <l°/0 Vinyl- und <l°/0 Vinyliden-Doppelbindurigen. Das Molekulargewicht beträgt 2300 (Dampfdruckosmometer), die Dichte (50/4) 0,8934 und der Brechungsindex (n%°): 1,5228.
20 Beispiel 8 bis 10
Die folgende Tabelle mit den Beispielen 8 bis 10 zeigt die Abhängigkeit der Polymerisation, der Viskosität und des Isoprengehaltes des Polymeren vom Butadien-Isopren-Verhältnis, wenn man im übrigen wie vorstehend im Beispiel 7 beschrieben arbeitet. Beispiel 7 ist zum Vergleich in der Tabelle 2 mitaufgeführt.
Tabelle Beispiel
10
Butadien, Mol
Isopren, Mol
Ausbeute, %
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)
Viskosität, cP/50°C
Dichte (50/4) ....·
Jodzahl
Brechungsindex η f
Doppelbindungen, °/0
trans-Polybutadien-
cis-Polybutadien-
mittelständige Polyisopren-
Vinyl-
Vinyliden-
1,5
75,1
2300
273
0,8934
448
1,5228
15
72
11
5
3
72
3200
458
0,8938
444
1,5218
15
65
18
4 4
57,4 3800 659
0,8915 434 1,5215
13
57
28
<1
2 6
27,3 4600 1575
0,8939 421 1,5214
12 40 42
Beispiel 11
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 35 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Eintropfen von 7,23 g (60 mMol) Diäthylaluminiumchlorid zu der 3,45 g (10 mMol) Nickel(II)-octoat enthaltenden Benzollösung in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden bei 25 bis 3O0C innerhalb von 4 Stunden 324 g (6 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,8 Molprozent die im Beispiel 1 genannten Verunreinigungen enthielt, unter Rühren eingegast und gleichzeitig 102 g (1,5 Mol) Isopren der im Beispiel 1 genannten Qualität eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 10 ml Aceton zersetzt und das niedermolekulare Polymere durch Methanol ausgefällt.
Das obige Polymere wird abgetrennt und dreimal mit je 1 1 Methanol ausgerührt. Das flüssige Mischpolymerisat wird schließlich im Vakuum (15 Torr; 400C) von noch anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 313 g (73,5 °/0 der Theorie) eines flüssigen Polymeren erhalten, das eine Viskosität von 729 cP bei 5O0C (im Hoepler-Kugelfall-Viskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt und eine Jodzahl von 451 (99% der theoretisch möglichen) hat. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 13 °/0 mittelständige trans- und 73°/0 mittelständige cis-Polybutadien-, ll°/0 mittelständige Polyisopren-, <1% Vinyliden- und 2°/o Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekular-
gewicht beträgt 3800 (Dampfdruckosmometer), die Dichte (50/4) 0,8928 und der Brechungsindex (n%°): 1,5232.
Beispiel 12
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 38 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Eintropfen von 7,62 g (60 mMol) Äthylaluminiumdichlorid zu der 2,47 g (10 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat enthaltenden Benzollösung in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden bei 25 bis 30° C innerhalb von 4 Stunden 324 g (6 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,8 Molprozent die im Beispiel 1 genannten Verunreinigungen enthielt, unter Rühren eingegast und gleichzeitig 102 g (1,5 Mol) Isopren der im Beispiel 1 genannten Qualität eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann — wie im Beispiel 9 — der Katalysator zersetzt, das Polymere ausgefällt, ausgerührt und getrocknet.
Es werden 340 g (79,8 % der Theorie) eines flüssigen Polymeren erhalten, das eine Viskosität von 362 cP bei 50° C (im Hoepler-Kugelfall-Viskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt und eine Jodzahl von 453 (99% der theoretisch möglichen) hat. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 21% mittelständige trans- und 68 % mittelständige cis-Polybutadien-, 9 % mittelständige Polyisopren-, <l%Vinylidenund <1% Vinyl-Doppelbindungen. Der Brechungsindex beträgt 1,5250.
Beispiel 13
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Toluol, das 27 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Eintropfen von 7,42 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid zu der 2,47 g (10 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat enthaltenden Toluollösung in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden bei 25 bis 30° C innerhalb von 150 Minuten 324 g (6 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,0 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,05 Molprozent Butadien-(1,2) und 0,02 Molprozent Propadien, 0,01 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,61 Molprozent 1-iso-Buten, 0,08 Molprozent trans- und 0,08 Molprozent cis-Buten, 0,1 Molprozent n-Butan, 0,01 Molprozent iso-Butan und 0,01 Molprozent Propylen enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast und gleichzeitig 51 g (0,72 Mol) Pentadien-(1,3), das nach der gaschromatographischen Analyse die Zusammensetzung 69 Gewichtsprozent trans-l,3-Pentadien, 21 Gewichtsprozent cis-l,3-Pentadien, 9,9 Gewichtsprozent Cyclopenten und 0,4 Gewichtsprozent iso-Penfene hatte, eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann — wie im Beispiel 9 — der Katalysator zersetzt, das Polymere ausgefällt, ausgerührt und getrocknet. Es werden 295 g (78,9 % der Theorie) eines flüssigen Mischpolymeren erhalten, das eine Viskosität von 420 cP bei 50° C (im Hoepler-Kugelfall-Viskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt und eine Jodzahl von 446 (98 % der theoretisch möglichen) hat. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 19% mittelständige trans- und 72% mittelständige cis-Doppelbindungen, <1% Vinyl-Doppelbindungen und 8 % einpolymerisiertes Pentadien-(1,3). Der Brechungsindex («??) beträgt 1,5221 und die
Dichte (d ^) 0,8878. Das Molekulargewicht (im Dampfdruckosmometer bestimmt) ist 2390.
Beispiel 14
Hier wird unter den im Beispiel 13 erwähnten Bedingungen 324 g (6 Mol) Butadien und 102 g (1,5 Mol) Pentadien, der dort genannten Qualitäten, mit 7,42 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 2,47 g (10 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat als Katalysator in 150 Minuten bei 25 bis 30° C mischpolymerisiert. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann — wie im
ao Beispiel 9 — der Katalysator zersetzt, das Polymere mit Methanol ausgefällt, ausgerührt und getrocknet.
Es werden 270 g (63,3 % der Theorie) eines flüssigen Mischpolymeren erhalten, das eine Viskosität von 65OcP bei 50°C (im Hoepler-Kugelfall-Viskosimeter nach H a a k e gemessen) besitzt und eine Jodzahl von 441 (98 % der theoretisch möglichen) hat. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 14% mittelständige trans- und 67% mittelständige cis-Doppelbindungen, 1% Vinyl-Doppelbindungen und 18% einpolymerisiertes Pentadien-(1,3). Der Brechungsindex (n%°) beträgt 1,5198 und die Dichte [d ^) 0,8829.
Das Molekulargewicht (im Dampfdruckosmometer bestimmt) ist 3540.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen niedrigviskosen Butadien - Diolefin - Copolymeren mit hohem Gehalt an mittelständigen Doppelbindungen durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien und mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltende konjugierte Diolefine im Molverhältnis 1: 3 bis 1: 0,1 in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden der Formel
    in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, und löslichen Nickelverbindungen, wobei 0,001 bis 0,25, vorteilhaft 0,01 bis 0,25 Mol der Nickelverbindung, bezogen auf 1 Mol der Aluminiumverbindung, eingesetzt werden, copolymerisiert, wobei die Monomeren der Polymerisationsmischung nach und nach zugeführt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1174 507;
    britische Patentschrift Nr. 944 888.
    709 650/406 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
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