DE1250420B - Process for the production of halogenated hydrocarbons by chlorofluorination or bromofluorination - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C 07 cC 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01 German class: 12 ο -2/01

Nummer: 1 250 420Number: 1 250 420

Aktenzeichen: L 47058 IVb/12oFile number: L 47058 IVb / 12o

Anmeldetag: 15. Februar 1964 Filing date: February 15, 1964

Auslegetag: 21. September 1967Opened on: September 21, 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw. Bromfluorierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a new process for the production of halogenated hydrocarbons by Chlorofluorination or bromofluorination, which is characterized in that one

a) Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor oder Brom in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 500⁰C, einem Druck von 0,5 bis 2 Atmosphären und einer Verweilzeit von 10 bis 100 Sekunden umsetzt oder daß mana) Methane is reacted with hydrogen fluoride and chlorine or bromine in the presence of elemental carbon as the only catalyst at 200 to 500 ^° C., a pressure of 0.5 to 2 atmospheres and a residence time of 10 to 100 seconds, or that one

b) ein n-Alkan oder n-Alken, das 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, mit Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 600° C, ' bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 1 bis 100 Sekunden umsetzt.b) an n-alkane or n-alkene, which has 2 to 15 carbon atoms, reacts with hydrogen fluoride and chlorine in the presence of elemental carbon as the only catalyst at 200 to 600 ° C, ' at atmospheric pressure and a residence time of 1 to 100 seconds.

Der verwendete elementare Kohlenstoff kann aktiviert oder nicht aktiviert sein und kann jede Teilchengröße oder Porosität aufweisen, welche keine Blockierung im Reaktor hervorruft. Er kann als Festbettoder als Fließbettkatalysator verwendet werden. : Die gewünschte Temperatur kann z. B. erzielt werden durch äußeres Erhitzen des Reaktionsgefäßes und/oder durch Vorerhitzen mindestens eines der einzuleitenden Gase oder Dämpfe. In dem Reaktor wird vorzugsweise ein Temperaturgradient aufrechterhalten, der von einem Wert unterhalb der Reaktionstemperatur bis zur Reaktionstemperatur steigt, Vor- ,■.. zugsweise wird auch mindestens eine der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeleitet.The elemental carbon used may or may not be activated and can be of any particle size or have porosity which does not cause blockage in the reactor. It can be used as a fixed bed or can be used as a fluidized bed catalyst. : The desired temperature can e.g. B. can be achieved by external heating of the reaction vessel and / or by preheating at least one of the gases or vapors to be introduced. A temperature gradient is preferably maintained in the reactor, which rises from a value below the reaction temperature to the reaction temperature, pre, ■ .. preferably at least one of the reaction components is also introduced into the reactor at one temperature initiated below the reaction temperature.

Da die Reaktionskomponenten Halogen und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur heftig reagie- ·. ren können, kann es vorgezogen werden, entweder den Teil des Kohlenstoffbettes, bei welchem sie eingeführt werden, unterhalb der optimalen Temperatur, die für die Reaktion erforderlich ist, zu halten und/oder ein Verdünnungsgas einzuführen. Das Verdünnungsgas kann z. B. Stickstoff, ein inertes Gas, Halogen- wasserstoff, der in der Reaktion gebildet worden ist, oder das im Kreislauf zurückgeführte, gasförmige Produkt aus der Reaktion sein oder Fluorwasserstoff in Überschuß über die für die Reaktion erforderliche .· Menge.Since the reaction components halogen and hydrocarbons react violently at elevated temperatures. Ren can, it may be preferred, either the part of the carbon bed at which they are introduced are to be kept below the optimal temperature required for the reaction and / or introduce a diluent gas. The diluent gas can e.g. B. nitrogen, an inert gas, halogen hydrogen that has been formed in the reaction or the recirculated gaseous form Be the product of the reaction or hydrogen fluoride in excess of that required for the reaction. Lot.

Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß ist definiert als das Verhältnis des gesamten Volumens in Kubikzentimeter, das durch das Kohlenstoffbett in dem Reaktor eingenommen wird (einschließlich freiem Volumen in dem Kohlenstoffbett), zu der Gesamtmenge der Gaszufuhr in den Reaktor in Kubikzentimeter je Sekunde. Das Volumen von in den Reaktor Verfahren zur Herstellung von halogenierten
Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw.
BromfluorierungThe residence time in the reaction vessel is defined as the ratio of the total volume in cubic centimeters occupied by the carbon bed in the reactor (including free volume in the carbon bed) to the total amount of gas supply to the reactor in cubic centimeters per second. The volume of in the reactor process for the production of halogenated
Hydrocarbons by chlorofluorination or
Bromine fluorination

Anmelder:Applicant:

Laporte Chemicals Limited, Luton, BedfordshireLaporte Chemicals Limited, Luton, Bedfordshire

(Großbritannien)(Great Britain)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,Dr. E. Jung, patent attorney,

München 23, Siegesstr. 26Munich 23, Siegesstr. 26th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Brian Keith Howe,Brian Keith Howe,

Marshalswick, St. Albans, HertfordshireMarshalswick, St. Albans, Hertfordshire

(Großbritannien);(Great Britain);

Geoffrey Stanley Bayliss,Geoffrey Stanley Bayliss,

Mountain View, Calif. (V. St. A.);Mountain View, Calif. (V. St. A.);

John Roger Turner,John Roger Turner,

Woodnesborough, Sandwich, KentWoodnesborough, Sandwich, Kent

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 15. Februar 1963 (6310),Great Britain February 15, 1963 (6310),

vom 5. November 1963 (43 672),
vom 5. November 1963 (43 673)dated November 5, 1963 (43 672),
dated November 5, 1963 (43 673)

eingeführtem Gas wird gemessen bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck.
. Die Abtrennung der Reaktionsprodukte wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck durchgeführt wie die Umsetzung.introduced gas is measured at the reaction temperature and pressure.
. The reaction products are preferably separated off at the same pressure as the reaction.

Durch Änderung der Temperatur, Verweilzeit und des Mengenverhältnisses der Reaktionskomponenten kann man die Produktzusammensetzung beeinflussen, und es ist auch möglich, unter weniger scharfen Bedingungen halogenfluorierte Verbindungen zu erhalten, die Wasserstoff enthalten. In ähnlicher Weise ist es unter schärferen Fluorierungshedingungen möglich, Perfluorverbindungen zu erhalten. Im allgemeinen kann man das Verhältnis von Verbindungen mit hohem Fluorgehalt (z. B. CClF₃) zu Verbindungen mit niedrigem Fluorgehalt (z. B. CCl₃F) erhöhen durch Anwendung einer höheren Temperatur, einer erhöhten yerweilzeit oder einem höheren Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff.The product composition can be influenced by changing the temperature, residence time and the quantitative ratio of the reaction components, and it is also possible to obtain halogen-fluorinated compounds which contain hydrogen under less severe conditions. Similarly, under more severe fluorination conditions, it is possible to obtain perfluoro compounds. In general, one can increase the ratio of high fluorine compounds (e.g. CClF ₃ ) to low fluorine compounds (e.g. CCl ₃ F) by using a higher temperature, increased residence time or ratio of hydrogen fluoride Hydrocarbon.

Die halogenierten Verbindungen können aus dem Gasstrom des Reaktionsproduktes, der Verdünnungsgas oder nicht umgesetzte Reaktionskomponenten ent- The halogenated compounds can be obtained from the gas stream of the reaction product, the diluent gas or unconverted reaction components.

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halten kann, durch fraktionierte Destillation oder nach einer anderen bekannten Methode abgetrennt werden.can hold, separated by fractional distillation or some other known method.

Bei der Chlorfluorierung bzw. Bromfiuorierung von Methan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur im Reaktor vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500° C, die Verweilzeit im Bereich von 10 bis 100 Sekunden und der Druck im Bereich von 0,5 bis 2 Atmosphären. Das Verfahren ist vorzüglich geeignet zur Chlorfluorierung von Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor. Überraschenderweise sind die Hauptprodukte dieser Reaktion Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.In the chlorofluorination or bromofluorination of methane by the process according to the invention the temperature in the reactor is preferably in the range from 400 to 500 ° C., the residence time in the range from 10 to 100 seconds and the pressure in the range of 0.5 to 2 atmospheres. The process is excellent suitable for the chlorofluorination of methane with hydrogen fluoride and chlorine. Surprisingly, they are The main products of this reaction are trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane.

Bei der Chlorfluorierung von geradkettigen, gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül beträgt die Temperatur 200 bis 600⁰C, die Verweilzeit 1 bis 100 Sekunden und der Druck Atmosphärendruck.In the chlorofluorination of straight-chain, saturated or ethylenically unsaturated hydrocarbons having 2 to 15 carbon atoms in the molecule, the temperature is 200 to 600 ⁰ C, the residence time of 1 to 100 seconds and the pressure is atmospheric pressure.

Es ist gefunden worden, daß beim Arbeiten innerhalb des bevorzugten Bereichs der angegebenen Bedingungen das halogenierte Reaktionsprodukt gewöhnlich eine Mischung von verschiedenen perhälogenierten Verbindungen ist, und ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es hohe Ausbeuten an perhälogenierten Verbindungen liefert.It has been found that operating within the preferred range of the stated conditions the halogenated reaction product is usually a mixture of different perhalogenates Compounds is, and a particular advantage of the process is that there are high yields of perhalogenated Connections supplies.

Überraschenderweise enthält das Reaktionsprodukt, das aus n-Alkanen oder n-Alkenen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden ist, gewöhnlich sowohl gesättigte als ungesättigte Verbindungen, unabhängig davon, ob das Ausgangsmaterial gesättigt war oder nicht. Das Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich auch mindestens ein Chlorfluormethan, dessen Anteil mit zunehmender Temperatur und bzw. oder zunehmendem Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff und Chlor zu Kohlenwasserstoff größer wird. Insbesondere bei Verwendung von Pentan, Hexan und Heptan kann das Reaktionsprodukt auch cyclische Verbindungen enthalten. So kann bei der Chlorfluorierung von Pentan das Produkt zu mehr als 90 % aus cyclischen Verbindungen bestehen.Surprisingly, the reaction product contains that of n-alkanes or n-alkenes with 2 to 15 carbon atoms obtained in the molecule, usually both saturated and unsaturated compounds, regardless of whether the starting material was saturated or not. The reaction product contains usually also at least one chlorofluoromethane, the proportion of which increases with increasing temperature and resp. or an increasing proportion of hydrogen fluoride and chlorine to hydrocarbon is greater will. In particular when using pentane, hexane and heptane, the reaction product can also contain cyclic compounds. In the chlorofluorination of pentane, for example, the product can be more than 90% consist of cyclic compounds.

Das Reaktionsgefäß soll natürlich aus einem Material gebaut sein, das unter den Reaktionsbedingungen widerstandsfähig ist gegenüber den Reaktionsteilnehmern. Geeignetes Material sind rostfreier Stahl, Nickel und Nickellegierungen oder mit Kohlenstoff ausgekleidetes Metall. Das Reaktionsgefäß kann z. B. die Form eines Rohres haben, in welches die Reaktionskomponenten am einen Ende oder in der Nähe eingeführt werden und die Reaktionsprodukte am anderen Ende oder in der Nähe desselben abfließen. Sauerstoff kann durch Ausspülen des Reaktors mit einem Verdünnungsgas entfernt werden, bevor die Reaktion begonnen wird.The reaction vessel should of course be built from a material that is compatible with the reaction conditions is resistant to the respondents. Suitable materials are stainless steel, Nickel and nickel alloys or carbon-lined metal. The reaction vessel can e.g. B. have the shape of a tube in which the reactants at one end or near are introduced and the reaction products flow off at the other end or near the same. Oxygen can be removed by purging the reactor with a diluent gas before the Reaction is started.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung umfaßt eine im wesentlichen senkrecht montierte, zylindrische Kolonne aus korrosionsbeständigem Stahl, welche ein festes Kohlenstoffbett enthält. Die Kolonne ist von einem Mantel umgeben, der Heizspiralen enthält. Ein Eintrittsrohr für die Reaktionskomponenten ist am oberen Ende der Kolonne angeordnet. Ein Ausgang führt von der Basis der Kolonne durch einen mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter, von dort durch einen KOH-Waschturm, einen Wasserkondensator, einen Kieselsäurexerogeltrockenturm und zwei mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlte Fallen.A device suitable for carrying out the method according to the invention comprises an im essentially vertically mounted, cylindrical column made of corrosion-resistant steel, which has a contains solid carbon bed. The column is surrounded by a jacket that contains heating coils. A The inlet pipe for the reaction components is arranged at the upper end of the column. An exit leads from the base of the column through a container lined with polyethylene, from there through one KOH wash tower, a water condenser, a silica xerogel drying tower, and two with one Dry ice-acetone mixture cooled traps.

Im Betrieb werden die Reaktionskomponenten gemischt und am oberen Ende des erhitzten Reaktors eingespeist. Der mit Polyäthylen ausgekleidete Behälter wirkt als Falle für irgendwelche Verbindungen von hohem Siedepunkt, die im Produkt enthalten sind (die »hochsiedende« Fraktion). Der durch die Reaktion gebildete Halogenwasserstoff und etwa nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in dem Produkt werden in dem KOH-Waschturm entfernt. Der Wasserkondensator entfernt etwa aus dem KOH-Waschturm mitgeführtes Wasser, und der Rest (»niedrigsiedende« Fraktion) wird in den Kühlfallen kondensiert.In operation, the reactants are mixed and at the top of the heated reactor fed in. The container lined with polyethylene acts as a trap for any connections of high boiling point contained in the product (the "high-boiling" fraction). The one through the reaction Formed hydrogen halide and any unreacted hydrogen fluoride in the product are in removed from the KOH washing tower. The water condenser removes anything carried along from the KOH washing tower Water, and the rest ("low-boiling" fraction) is condensed in the cold traps.

ίο Es ist technisch ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es in Anwesenheit von Kohlenstoff verläuft, ohne daß irgendwelche katalytischen Metalle oder Metallderivate erforderlich sind.
Das Gemisch der ausgehend von Äthan erhaltenen Produkte ist im wesentlichen das gleiche wie bei Äthylen. Bei beiden Ausgangsstoffen enthält das Reaktionsgemisch gewöhnlich folgende Verbindungen: l^-Trifluor-lJ^-trichloräthan, l,2-Difluor-l,l,2, 2-tetrachloräthan, l-Fluor-l,l,2,2,2-pentachloräthan, Perchloräthylen und Trichloräthylen.It is technically a great advantage of the process according to the invention that it takes place in the presence of carbon without any catalytic metals or metal derivatives being required.
The mixture of products obtained from ethane is essentially the same as that of ethylene. With both starting materials, the reaction mixture usually contains the following compounds: l ^ -trifluoro-lJ ^ -trichloroethane, l, 2-difluoro-l, l, 2, 2-tetrachloroethane, l-fluoro-l, l, 2,2,2- pentachloroethane, perchlorethylene and trichlorethylene.

Es ist gefunden worden, daß unter ähnlichen Bedingungen aus Propan und Propylen erhaltene Produkte einen größeren Anteil von fluorierten Produkten enthalten als die Produkte aus Äthan und Äthylen.It has been found that under similar conditions products obtained from propane and propylene have a greater proportion of fluorinated products contained as the products of ethane and ethylene.

Die Produkte, welche man aus Propan und Propylen erhält, sind z. B. l,l,l-Trifluor-2,3,3-trichlor-2-propen, l,l,l-Trifluor-3,3-dichlor-2-propen und 1,1-Difluorl,3,3-trichlor-2-propen, und außerdem erhält man, wenn Spaltung eingetreten ist, Perchloräthylen, Monofluortrichlormethan und Difluordichlormethan.The products obtained from propane and propylene are, for. B. l, l, l-trifluoro-2,3,3-trichloro-2-propene, l, l, l-Trifluoro-3,3-dichloro-2-propene and 1,1-Difluorl, 3,3-trichloro-2-propene, and in addition, if cleavage has occurred, perchlorethylene, monofluorotrichloromethane is obtained and difluorodichloromethane.

Das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül ist ein komplexes Gemisch halogenierter Verbindungen. Die Trennung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen voneinander ist ein zeitraubender Prozeß. Es konnte aber festgestellt werden, daß in allen Fällen das Produkt stark fluoriert ist und fast immer einige ungesättigte Verbindungen enthält. Das Ausmaß der Fluorierung in dem Produkt aus Fluorwasserstoff, Chlor und verschiedenen Kohlenwasserstoffen ist in Tabelle I dargestellt.The reaction product of a hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms in the molecule is a complex mixture of halogenated compounds. The separation of the process according to the invention obtained connections from each other is a time consuming process. But it could be determined that in all cases the product is highly fluorinated and almost always contains some unsaturated compounds. The degree of fluorination in the product of hydrogen fluoride, chlorine and various hydrocarbons is shown in Table I.

Tabelle ITable I.

AusgangsmaterialSource material Menge Fluor,
»Hochsiedende«
FraktionAmount of fluorine,
"High boilers"
fraction Gewichtsprozent
»Niedrigsiedende'
FraktionWeight percent
"Low boiling"
fraction n-Butan n-butane 13,1
13,1
15,6
19,2
19,7
18,313.1
13.1
15.6
19.2
19.7
18.3 36,4
35,4
25,2
38,036.4
35.4
25.2
38.0 Butadien Butadiene n-Pentan n-pentane n-Heptan n-heptane n-Nonan n-nonane C₁₄-C₁₅-Paraffin-
gemisch ........C ₁₄ -C ₁₅ paraffin
mix ........

Im Falle von n-Nonan und dem C₁₄-C₁₅-Paraffingemisch wurde in der mit Trockeneis—Aceton gekühlten Falle kein Produkt kondensiert. Die Analyse des die Kühlfalle verlassenden Gasstromes zeigte jedoch, daß Chlorfluorverbindungen von niedrigem Molgewicht (z. B. Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan) vorlagen, was anzeigt, daß eine Aufspaltung des Ausgangsmaterials eingetreten war.In the case of n-nonane and the C ₁₄ -C ₁₅ paraffin mixture, no product was condensed in the trap cooled with dry ice-acetone. Analysis of the gas stream leaving the cold trap showed, however, that chlorofluorine compounds of low molecular weight (e.g. trichlorofluoromethane and dichlorodifluoromethane) were present, which indicates that the starting material had been decomposed.

Ausgangsstoffe mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen, gleichgültig ob gesättigt oder nicht, ergeben im wesentlichen die gleichen Produkte. Bei einem typischen Versuch, ausgehend von Butan, war, wie in der Tabelle gezeigt, die Menge Fluor in demStarting materials with the same number of carbon atoms, regardless of whether they are saturated or not, result essentially the same products. In a typical experiment based on butane, as shown in the table, the amount of fluorine in the

hochsiedenden Produkt 13,1 Gewichtsprozent und in dem niedrigsiedenden Produkt 36,4 Gewichtsprozent. Wenn von Butadien ausgegangen wurde, waren die entsprechenden Zahlen 13,1 und 35,4 °/₀. Die Produkte sowohl von Butan als auch Butadien wiesen den gleichen Sättigungsgrad auf, und die Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie zeigten, daß das Produkt bei Butan demjenigen aus Butadien absolut ähnlich war.high-boiling product 13.1 percent by weight and in the low-boiling product 36.4 percent by weight. When was based on butadiene, were the corresponding figures 13.1 and 35.4 ° / _0th The products of both butane and butadiene had the same degree of saturation, and gas chromatography and infrared spectroscopy showed that the product for butane was absolutely similar to that of butadiene.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1example 1

Der bei diesem Beispiel und für die Beispiele 2 bis 11 verwendete Reaktor war ein senkrecht montiertes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, eingehüllt von einem elektrisch geheizten Mantel. 440 ecm körniger Koks wurden in den Reaktor gepackt zur Bildung eines festen Bettes aus Kohlenstoff. Der Reaktor wurde dann auf 440°C erhitzt, und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 54 ccm/Min. während 2 Stunden durch den Reaktor geleitet. Dann wurden Methan und Chlor zusammen mit dem Stickstoff in den Reaktor eingeleitet; das Methan mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/Min. und das Chlor mit einer Geschwindigkeit von 240 ccm/Min. Nachdem das Durchströmen von Methan und Chlor begonnen hatte, wurde wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 160 ccm/Min. in den Reaktor eingeleitet. Während der gesamten Reaktion wurde auch Stickstoff eingeleitet. Die mittlere Temperatur in dem Reaktor betrug 432° C und die Verweilzeit 21,0 Sekunden.The reactor used in this example and for Examples 2-11 was a vertically mounted one Corrosion-resistant steel tube encased in an electrically heated jacket. 440 ecm Granular coke was packed into the reactor to form a solid bed of carbon. The reactor was then heated to 440 ° C and nitrogen was added at a rate of 54 cc / min. passed through the reactor for 2 hours. Then methane and chlorine went along with the nitrogen introduced into the reactor; the methane at a rate of 60 cc / min. and the chlorine with a speed of 240 ccm / min. After the methane and chlorine flow started anhydrous hydrogen fluoride was released at a rate of 160 cc / min. into the reactor initiated. Nitrogen was also introduced throughout the reaction. The mean temperature in the reactor was 432 ° C and the residence time was 21.0 seconds.

Das den Reaktor verlassende Produkt enthielt Chlorwasserstoff und eine Mischung von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen. The product leaving the reactor contained hydrogen chloride and a mixture of chlorofluorocarbon compounds.

Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom wurde mit wäßriger Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff sowie das Chlor zu entfernen. Darauf wurde der Gasstrom getrocknet durch Hindurchblasen durch konzentrierte Schwefelsäure, und die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt wurden aus dem Gasstrom kondensiert mit Hilfe einer mit Aceton-—-Trockeneis sowie einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle, die hintereinandergeschaltet waren.The gas stream flowing out of the reactor was washed with aqueous potassium hydroxide solution to remove the acidic Components to remove hydrogen chloride and hydrogen fluoride as well as the chlorine. Thereupon was the gas flow dried by bubbling through concentrated sulfuric acid, and the components with low boiling points were condensed from the gas stream using an acetone -— dry ice as well as a trap cooled with liquid nitrogen, which were connected in series.

Der Versuch wurde 4 Stunden durchgeführt, bis die Aceton-Trockeneis-Falle 31,0 ecm flüssige Chlorfluorkohlenstoffe und die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle ein festes Produkt äquivalent zu 4,2 ecm flüssigen Chlorfluorkohlenstoffen enthielt. Die Hauptprodukte waren Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan. Das Verhältnis von CCl₃F: CCl₂F₂ im Produkt war 2,6:1. Der Prozentsatz der Umwandlung in die gewünschten Chlorfluorverbindungen betrug 74,0% des Methans und 82,0 °/₀ des in den Reaktor eingeführten Chlors.The experiment was carried out for 4 hours until the acetone dry ice trap contained 31.0 ecm of liquid chlorofluorocarbons and the trap cooled with liquid nitrogen contained a solid product equivalent to 4.2 ecm of liquid chlorofluorocarbons. The main products were trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane. The ratio of CCl ₃ F: CCl ₂ F ₂ in the product was 2.6: 1. The percentage of conversion to the desired chlorofluorocarbon compounds was 74.0% of the methane and 82.0 ° / ₀ of the introduced into the reactor chlorine.

Die nachstehenden Beispiele 2 bis 5 folgen im wesentlichen der Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit einigen Abweichungen.Examples 2 to 5 below essentially follow the procedure of Example 1 some discrepancies.

Beispiel 2Example 2

Die Unterschiede zwischen diesem Beispiel und Beispiel 1 lagen darin, daß die mittlere Temperatur im Reaktor 429°C und die Verweilzeit 21,3 Sekunden betrugen. Das Produkt in diesem Beispiel war wiederum ein Gemisch von Chlorfluorverbindungen, und die Hauptprodukte waren wiederum Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan; ihr Verhältnis in dem Produkt war aber 2,4:1.The differences between this example and example 1 were that the mean temperature im Reactor 429 ° C and the residence time was 21.3 seconds. The product in this example was again a mixture of chlorofluorine compounds, and again the main products were trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane; however, their ratio in the product was 2.4: 1.

Beispiel 3Example 3

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 104 ccm/Min. in den Reaktor eingeführt, die mittlere Temperatur im Reaktor war 428⁰C und die Verweilzeit 19,4 Sekunden. Der Versuch wurde 4,15 Stunden durchgeführt. In diesem Zeitpunkt enthielt die erste Falle 33,2 ecm und die zweite Falle 9,0 ecm an Reaktionsprodukten. Das Verhältnis CCl₃F: CCl₂F₂ in Reaktionsprodukt war 2,0:1, und der Prozentsatz der Umwandlung von Methan bzw. Chlor war 76,5 bzw. 81,0.In this example the nitrogen was blown at a rate of 104 cc / min. introduced into the reactor, the mean temperature in the reactor was 428 ⁰ C and the residence time 19.4 seconds. The experiment was carried out for 4.15 hours. At this point in time, the first trap contained 33.2 ecm and the second trap 9.0 ecm of reaction products. The ratio of CCl ₃ F: CCl ₂ F ₂ in the reaction product was 2.0: 1 and the percent conversion of methane and chlorine was 76.5 and 81.0, respectively.

Beispiel 4Example 4

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Min. und der Fluorwasserstoff mit 90 ccm/Min. eingeleitet. Die durchschnittliche Temperatur war 425° C und die Verweilzeit 20,4 Sekunden. Der Versuch wurde 2¹Z₂ Stunden durchgeführt, bis die erste Falle 20,0 ecm und die zweite Falle 2,7 ecm an Reaktionsprodukten enthielten. Das Verhältnis von CCl₃F: CCl₂F₂ in dem Reaktionsprodukt war 3,1:1, und der Prozentsatz der Umwandlung von Methan bzw. Chlor war 70,0 bzw. 83,4.In this example the nitrogen was blown at a rate of 150 cc / min. and the hydrogen fluoride at 90 cc / min. initiated. The average temperature was 425 ° C and the residence time was 20.4 seconds. The experiment was ^{carried out for 2 1} ₂ hours until the first trap contained 20.0 ecm and the second trap 2.7 ecm of reaction products. The ratio of CCl ₃ F: CCl ₂ F ₂ in the reaction product was 3.1: 1, and the percent conversion of methane and chlorine were 70.0 and 83.4, respectively.

Beispiel 5Example 5

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/Min. und der Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 130 ecm/ Min. eingeleitet. Die durchschnittliche Temperatur war 423⁰C und die Verweilzeit 17,5 Sekunden. Der Versuch wurde 19,6 Stunden durchgeführt. In diesem Zeitpunkt enthielt der erste Verschluß 23,6 und der zweite Verschluß 6,2 ecm an Reaktionsprodukten. Das Verhältnis CCl₃F: CCl₂F₂ in dem Reaktionsprodukt war 1,6:1. Bei diesem Beispiel wurden auch beachtliche Mengen Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere CHClF₂ und CHCl₂F erzeugt. Der Prozentsatz der Umwandlung von Methan und Chlor betrug 71,0 bzw. 82,0.In this example the nitrogen was blown at a rate of 200 cc / min. and the hydrogen fluoride is introduced at a rate of 130 ecm / min. The average temperature was 423 ^° C. and the residence time was 17.5 seconds. The experiment was carried out for 19.6 hours. At this point in time, the first closure contained 23.6 and the second closure 6.2 ecm of reaction products. The ratio of CCl ₃ F: CCl ₂ F ₂ in the reaction product was 1.6: 1. In this example, significant amounts of chlorofluorocarbon compounds, particularly CHClF ₂ and CHCl ₂ F, were also generated. The percent conversion of methane and chlorine was 71.0 and 82.0, respectively.

In Tabelle II sind die Beispiele 6 bis 10 zusammengefaßt. Examples 6 to 10 are summarized in Table II.

Tabelle IITable II

ReaktionskomponentenReaction components CH₄ CH ₄ Cl₂ Cl ₂ HFHF VerdünThinning TemTem VerVer CCl₃FCCl ₃ F CCl₂F₂ CCl ₂ F ₂ Produkt,Product, MolprozentMole percent CHClF₂ CHClF ₂ SonstigeOthers Bei
spielat
game ccm/Min.ccm / min. 5050 200200 200200 nungsmittelresources peraturtemperature weilzeitdwell time 44th 1111 CClF₃ CClF ₃ CHCl₂FCHCl ₂ F 2828 4343 5050 200200 200200 ccm/Min.ccm / min. ⁰C ⁰ C SekundenSeconds 2121 5252 1414th 1313th —- 66th 62,562.5 250250 250250 161161 350350 18,518.5 2424 3737 1010 44th 1818th 77th 62,562.5 250250 250250 161161 405405 17,117.1 2828 1515th 1111 1010 1313th 1717th 88th 125125 500500 250250 468468 422422 10,010.0 3636 5050 —- 2727 55 —- 99 35603560 422422 2,5*2.5 * 44th 55 1010 155155 425425 10,010.0

*) Nicht erfindungsgemäß.*) Not according to the invention.

Beispiel 11Example 11

In diesem Beispiel wurde Brom an Stelle von Chlor eingesetzt. Das Brom wurde in den Reaktor eingeführt durch Hindurchblasen von Stickstoff durch flüssiges Brom. Die Einleitungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten und des Verdünnungsmittels waren: In this example, bromine was used instead of chlorine. The bromine was introduced into the reactor by bubbling nitrogen through liquid bromine. The rate of introduction of the reactants and the diluent were:

Methan 20,4 ccm/Min.Methane 20.4 cc / min.

Brom , 3,4 ccm/Min.Bromine, 3.4 cc / min.

Fluorwasserstoff 4,5 ccm/Min.Hydrogen fluoride 4.5 cc / min.

^; Stickstoff 132 ccm/Min. ^; Nitrogen 132 cc / min.

Die Temperatur im Reaktor war 420⁰C und die Verweilzeit betrug 52 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spur von nicht umgesetztem Methan, aber der Rest bestand vollständig aus Trifluorbrommethan. The temperature in the reactor was 420 ^° C. and the residence time was 52 seconds. The reaction product contained a trace of unreacted methane, but the remainder consisted entirely of trifluorobromomethane.

Beispiel 12Example 12

Hier wurde der in den Beispielen 1 bis 11 verwendete Reaktor ersetzt durch ein größeres, senkrecht montiertes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das umhüllt war von einem elektrisch erhitzten Mantel und 17 1 granulierten Koks enthielt. Die Reaktionskomponenten und das Verdünnungsgas wurden am qberen Ende des Reaktors mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:Here the reactor used in Examples 1 to 11 was replaced by a larger, vertical one Mounted pipe made of corrosion-resistant steel, which was encased in an electrically heated jacket and 17 1 granulated coke. The reactants and the diluent gas were on Introduced across the top of the reactor at the following speeds:

Methan 1000 ccm/Min.Methane 1000 cc / min.

Chlor 4000 ccm/Min.Chlorine 4000 ccm / min.

Fluorwasserstoff 2000 ccm/Min.Hydrogen fluoride 2000 ccm / min.

Verdünnungsmittel 5000 ccm/Min.Thinner 5000 cc / min.

Das Verdünnungsmittel, welches im Kreislauf zurückgeführt wurde, war ursprünglich Stickstoff, aber enthielt mit fortschreitender Reaktion steigende Mengen halogenierter Methane. Die Temperatur am oberen Ende des Reaktors betrug 48O⁰C und sank auf 350⁰C an der Basis des Rohres. Die Verweilzeit war 37,5 Sekunden. Das Produkt strömte an der Basis des Reaktors aus, trat durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung und wurde getrocknet durch Überleiten über Kieselsäurexerogel und dann kondensiert. Die Versuchsdauer betrug 6 Stunden.The diluent that was recycled was originally nitrogen, but contained increasing amounts of halogenated methanes as the reaction proceeded. The temperature at the top of the reactor was 48O ⁰ C and fell to 350 ⁰ C at the base of the tube. The residence time was 37.5 seconds. The product exited from the base of the reactor, passed through an aqueous sodium hydroxide solution and was dried by passing over silica xerogel and then condensed. The duration of the experiment was 6 hours.

Der Prozentsatz der Umwandlung des Methans war 62%. Das, Produkt enthielt 75°/₀ Trichlormonofluormethan, 24% Dichlordifluormethan und Spuren von Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan.The percentage conversion of methane was 62%. The product contained 75 ° / ₀ trichloromonofluoromethane, 24% dichlorodifluoromethane and traces of monochlorotrifluoromethane and tetrafluoromethane.

Beispiel 13Example 13

Das Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Geschwindigkeit der Einleitung des Verdünnungsmittels auf 11000 ccm/Min. erhöht wurde, wodurch die Verweilzeit der Reaktionskomponenten auf 25 Sekunden verkürzt wurde. Die Versuchsdauer betrug 7 Stunden. Der Prozentsatz der Umwandlung des Methans war 87%, und das Produkt enthielt 76,3% Trichlormonofluormethan, 22,4% Dichlordifluormethan und Spuren von Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan.Example 12 was repeated with the modification that the rate of introduction of the diluent to 11000 ccm / min. was increased, thereby reducing the residence time of the reaction components was shortened to 25 seconds. The duration of the experiment was 7 hours. The percentage of conversion the methane was 87% and the product contained 76.3% trichloromonofluoromethane, 22.4% dichlorodifluoromethane and traces of monochlorotrifluoromethane and tetrafluoromethane.

Beispiel 14Example 14

Der in den Beispielen 12 und 13 verwendete Reaktor wurde auch hier verwendet, war aber so erhitzt, daß die Temperatur am oberen Ende des Bettes etwa Raumtemperatur betrug und auf halbem Wege abwärts durch das Bett auf 350°C stieg und in der Bodenhälfte des Bettes zwischen 350 und 400⁰C betrug. Die Reaktionskomponenten wurden in den Reaktor mit folgender Geschwindigkeit eingeführt:The reactor used in Examples 12 and 13 was also used here, but was heated so that the temperature at the top of the bed was about room temperature and rose to 350 ° C midway down the bed and between the bottom half of the bed 350 and 400 ⁰ C was. The reaction components were introduced into the reactor at the following rate:

Methan 1000 ccm/Min.Methane 1000 cc / min.

Chlor 4000 ccm/Min.Chlorine 4000 ccm / min.

ίο Fluorwasserstoff 2000 ccm/Min.ίο hydrogen fluoride 2000 ccm / min.

Verdünnungsmittel 11 000 ccm/Min.Diluent 11,000 cc / min.

Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde zurückgeführt, so daß das Verdünnungsmittel die folgende Zusammensetzung (Molprozent) hatte:A portion of the reaction product was recycled so that the diluent was the following Composition (mole percent) had:

CCLCCL

0,3%0.3%

CCl₃F 11,8%CCl ₃ F 11.8%

CCl₂F₂ 45,0%CCl ₂ F ₂ 45.0%

CClF₃ 4,0%CClF ₃ 4.0%

CF₄ 4,0%CF ₄ 4.0%

Stickstoff 34,9%Nitrogen 34.9%

Die Verweilzeit betrug 29,4 Sekunden; die Versuchsdauer betrug 6 Stunden. Der Prozentsatz der Umwandlung von Methan war 86%, und das erhaltene Produkt enthielt: 37,5% Trichlormonofluormethan, 59,0% Dichlordifluormethan, 3,3% Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan sowie 0,2% Tetrachlorkohlenstoff. The residence time was 29.4 seconds; the duration of the experiment was 6 hours. The percentage of conversion of methane was 86%, and the product obtained contained: 37.5% trichloromonofluoromethane, 59.0% dichlorodifluoromethane, 3.3% monochlorotrifluoromethane and tetrafluoromethane and 0.2% carbon tetrachloride.

B ei s ρ i el 15For example 15

Der verwendete Reaktor war ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl, wie oben beschrieben, mit einem Kohlenstoff bettvolumen von 1000 ecm. Es wurde auf 450⁰C erhitzt. Die Gase in dem dem Reaktor zugeführten Gasgemisch wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeleitet (gemessen bei Zimmertemperatur und Normaldruck): Stickstoff 48 ccm/Min., Propylen 87 ccm/Min., Chlor 522 ecm/ Min. und Fluorwasserstoff 261 ccm/Min. Die Verweilzeit betrug 27 Sekunden. Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden. Das vereinigte Produkt aus dem mit PoIyäthylen ausgekleideten Behälter und den Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung:The reactor used was a stainless steel reactor, as described above, with a carbon bed volume of 1000 ecm. It was heated to 450 ⁰ C. The gases in the gas mixture fed to the reactor were introduced at the following rates (measured at room temperature and normal pressure): nitrogen 48 ccm / min., Propylene 87 ccm / min., Chlorine 522 ecm / min. And hydrogen fluoride 261 ccm / min. The residence time was 27 seconds. The duration of the experiment was 5 hours. The combined product from the polyethylene-lined container and the cold traps had the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

l,l,l-Trifluor-2,3,3-trichlor-2-propen 45,51,1,1-trifluoro-2,3,3-trichloro-2-propene 45.5

l,l,l-Trifluor-3,3-dichlor-2-propen 34,21,1,1-trifluoro-3,3-dichloro-2-propene 34.2

l,l,3-Trifluor-l,3-dichlor-2-propen 1,51,3-trifluoro-1,3-dichloro-2-propene 1,5

Perchloräthylen 4,9Perchlorethylene 4.9

Difluordichlormethan 0,1Difluorodichloromethane 0.1

Monofluortrichlormethan 1,2Monofluorotrichloromethane 1,2

Sonstige 12,6Others 12.6

Beispiel 16Example 16

Es wurde eine Reaktion ähnlich wie im Beispiel 15 durchgeführt unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 15, aber unter Verwendung von Äthan an Stelle von Propylen, wobei die Temperatur des Kohlenstoffbettes wieder 450⁰C betrug und die Einleitungsgeschwindigkeit der Gase (gemessen bei Zimmertemperatur und Normaldruck) folgende war: Stickstoff 450 ccm/Min., Äthan 90 ccm/Min., Chlor 450 ccm/Min. und Fluorwasserstoff 360 ccm/Min. DieA reaction similar to that in Example 15 was carried out using the same device as in Example 15, but using ethane instead of propylene, the temperature of the carbon bed again being 450 ^° C. and the rate of introduction of the gases (measured at room temperature and Normal pressure) was the following: nitrogen 450 ccm / min., Ethane 90 ccm / min., Chlorine 450 ccm / min. and hydrogen fluoride 360 cc / min. the

Verweilzeit war 20 Sekunden, und die Versuchsdauer betrug 7 Stunden. Das vereinigte Produkt aus dem mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter und den Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung:Residence time was 20 seconds and the test time was 7 hours. The combined product of the with The polyethylene lined container and the cold traps had the following composition:

Gewichtsprozent ^Weight percent ^

l,l-Fluor-l,l,2,2,2-pentachloräthan 14,3l, l-fluoro-l, l, 2,2,2-pentachloroethane 14.3

l,2-Difluor-l,l,2,2-tetrachloräthan 7,01,2-difluoro-1,2,2-tetrachloroethane 7.0

l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan 1,31,2,2-trifluoro-1,2-trichloroethane 1,3

Perchloräthylen 61,4Perchlorethylene 61.4

Trichlorethylen 5,2Trichlorethylene 5.2

Sonstige 10,8Others 10.8

Beispiel 17Example 17

Die Chlorfluorierung von Pentan wurde durchgeführt in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Vorrichtung bei 45O⁰C. Der in den Reaktor eingeleitete Gasstrom bestand aus Chlor (480 ccm/Min.), Fluorwasserstoff (480 ccm/Min.), Stickstoff (250 ecm/ Min.) und Pentan (40 ccm/Min.), wobei die Strömungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur und Normaldruck gemessen wurde. Die Verweilzeit war 20 Sekunden und die Versuchsdauer betrug 5¹I₂ Stunden. Das aus dem mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter erhaltene Produkt (440 g) hatte folgende Zusammensetzung: The chlorofluorination of pentane was carried out as described in Examples 15 and 16 apparatus at 45O ⁰ C. The fuel introduced into the reactor gas stream consisting of chlorine (480 cc / min.), Hydrogen fluoride (480 cc / min.), Nitrogen (250 ecm / min.) and pentane (40 ccm / min.), the flow rate being measured at room temperature and normal pressure. The residence time was 20 seconds and the test duration was 5 ¹ I ₂ hours. The product (440 g) obtained from the container lined with polyethylene had the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

1,1,4,4-Tetrafluor-2,3,5,5-tetrachlor-zl ²-cyclopenten 151,1,4,4-tetrafluoro-2,3,5,5-tetrachloro-zl ² -cyclopentene 15

l,l,4-Trifluor-2,3,4,5,5-pentachlor-Zl²-cyclopenten 361,4-trifluoro-2,3,4,5,5-pentachloro-Zl ² -cyclopentene 36

3535

penten 35pentene 35

Hexachlorcyclopentadien 6Hexachlorocyclopentadiene 6

Sonstige 8Others 8

Die Fraktion aus dem Produkt, welche in der ersten Kühlfalle kondensierte (25 g), besaß einen Gehalt von 25,2 Gewichtsprozent Fluor und enthielt auch Perchloräthylen. The fraction from the product which condensed in the first cold trap (25 g) had a content of 25.2 percent by weight fluorine and also contained perchlorethylene.

Beispiel 18Example 18

Es wurde ein ähnlicher Reaktor wie in den Beispielen 15 bis 17, aber mit einer Kohlenstoff auskleidung, verwendet. Die Reaktionsgase wurden mit folgender Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeleitet:A similar reactor was used as in Examples 15 to 17, but with a carbon lining, used. The reaction gases were fed into the reaction vessel at the following rate initiated:

n-Butan 15 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C)n-butane 15 ml / min, (measured at 2O ⁰ C)

Chlor 300 ml/Min, (gemessen bei 20° C)Chlorine 300 ml / min, (measured at 20 ° C)

Fluorwasserstoff .. 150 ml/Min, (gemessen bei 4O⁰C)Hydrogen fluoride .. 150 ml / min, (measured at 4O ⁰ C)

Stickstoff wurde als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C) zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 510⁰C, die Verweilzeit 38 Sekunden und die Versuchsdauer 7¹Z₂ Stunden. Nitrogen (measured at 2O ⁰ C) as the diluent at a rate of 125 ml / min, respectively. The temperature in the reaction vessel was 510 ^° C., the residence time 38 seconds and the test duration 7 ¹ ₂ hours.

Das gasförmige Produkt enthielt folgende Chlorfluormethane: The gaseous product contained the following chlorofluoromethanes:

MolprozentMole percent

Trichlormonofluormethan 16Trichloromonofluoromethane 16

Dichlordifluormethan 37Dichlorodifluoromethane 37

Monochlortrifluormethan 14Monochlorotrifluoromethane 14

Der Rest des Produktes bestand aus Chlorfluorbutanen. The remainder of the product consisted of chlorofluorobutanes.

Beispiel 19Example 19

Es wurde der gleiche Reaktor wie im Beispiel 18 verwendet. Die Reaktionsgase wurden mit folgender Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt:The same reactor as in Example 18 was used. The reaction gases were with the following Speed introduced into the reaction vessel:

n-Butan 15 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C)n-butane 15 ml / min, (measured at 2O ⁰ C)

Chlor 300 ml/Min, (gemessen bei 20° C)Chlorine 300 ml / min, (measured at 20 ° C)

Fluorwasserstoff .. 250 ml/Min, (gemessen bei 40⁰C)Hydrogen fluoride .. 250 ml / min, (measured at 40 ⁰ C)

Stickstoff wurde als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C) zugeführt.Nitrogen (measured at 2O ⁰ C) as the diluent at a rate of 125 ml / min, respectively.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 510⁰C, die Verweilzeit 35 Sekunden und die Versuchsdauer Stunden.The temperature in the reaction vessel was 510 ⁰ C, the residence time 35 seconds and the duration of the experiment hours.

Das gasförmige Produkt enthielt folgende Chlorfluormethane: The gaseous product contained the following chlorofluoromethanes:

MolprozentMole percent

Trichlormonofluormethan 20Trichloromonofluoromethane 20

Dichlordifluormethan 43Dichlorodifluoromethane 43

Monochlortrifluormethan 12Monochlorotrifluoromethane 12

Der Rest des Produktes bestand aus Chlorfluorbutanen. The remainder of the product consisted of chlorofluorobutanes.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw. Bromfluorierung, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for the production of halogenated hydrocarbons by chlorofluorination or Bromofluorination, characterized in that one a) Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor oder Brom in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 500⁰C, einem Druck von 0,5 bis 2 Atmosphären und einer Verweilzeit von 10 bis 100 Sekunden umsetzt oder daß mana) Methane is reacted with hydrogen fluoride and chlorine or bromine in the presence of elemental carbon as the only catalyst at 200 to 500 ^° C., a pressure of 0.5 to 2 atmospheres and a residence time of 10 to 100 seconds, or that one b) ein n-Alkan oder n-Alken, das 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, mit Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 600⁰C, bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 1 bis 100 Sekunden umsetzt.b) an n-alkane or n-alkene which has 2 to 15 carbon atoms is reacted with hydrogen fluoride and chlorine in the presence of elemental carbon as the only catalyst at 200 to 600 ^° C., at atmospheric pressure and with a residence time of 1 to 100 seconds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Reaktionsprodukte bei dem gleichen Druck durchgeführt wird wie die Umsetzung.2. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the reaction products is carried out at the same pressure as the reaction. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der von einem Wert unterhalb der Reaktionstemperatur bis zur Reaktionstemperatur steigt, und daß mindestens eine der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeleitet wird. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a temperature gradient in the reactor is maintained from a value below the reaction temperature to Reaction temperature rises, and that at least one of the reaction components in the reactor is introduced at a temperature below the reaction temperature. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Verdünnungsmittel wirkendes Gas mit den Reaktionskomponenten in den Reaktor eingeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as a diluent acting gas is introduced with the reaction components into the reactor. 709 648/360 9. 67709 648/360 9. 67 Bundesdruckerei BerlinBundesdruckerei Berlin