DE1248287B - Process for the production of molded articles from aqueous polyurethane dispersions - Google Patents
Process for the production of molded articles from aqueous polyurethane dispersionsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08gC08g
Deutsche Kl.: 39 b -22/04 German class: 39 b -22/04
Nummer:
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Auslegetag:Number:
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1248 287
F47968IVc/39b
18. Dezember 1965
24. August 19671248 287
F47968IVc / 39b
December 18, 1965
August 24, 1967
Polyurethankunststoffe, bei deren Herstellung silioiumorganische Verbindungen mitverwendet werden, sind bekannt. Ihre Herstellung geschieht dadurch, daß in die Polyurethanmasse im Kneter, Innenmischer oder auf der Mischwalze Polysiloxane eingearbeitet werden. Vorteilhafter erscheinen Verfahren, bei denen Polysiloxane verwendet werden, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, über die sie nach dem Isocyanat-Polyadditions -Verfahren in das Polyurethan eingebaut werden. In diesen derartig modifizierten Polyurethanen übt die Polysiloxangruppierung eine Schutzwirkung gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus. Die stabilisierende Wirkung gegenüber Feuchtigkeitseinfluß tritt besonders in aus Polyestern aufgebauten Polyurethanen hervor. Es ist auch bereits bekannt, opake Polyurethane unter Mitverwendung von Polysiloxanen herzustellen.Polyurethane plastics, in their production organosilicon Connections are also used are known. Their production takes place in that incorporated polysiloxanes into the polyurethane mass in a kneader, internal mixer or on the mixing roller will. Processes in which polysiloxanes are used, the reactive ones, appear to be more advantageous Contain hydrogen atoms via which they are converted into the polyurethane using the isocyanate polyaddition process to be built in. In these polyurethanes modified in this way, the polysiloxane grouping exercises a Protective effect against hydrolytic influences. The stabilizing effect against the influence of moisture occurs particularly in polyurethanes made up of polyesters. It is already known to produce opaque polyurethanes using polysiloxanes.
Die bis jetzt bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, bei deren Herstellung Polysiloxane mitverwendet werden, be- so schränken sich auf die Herstellung von Polyurethanmassen, die entweder aus der Schmelze unter Formgebung oder mit Hilfe der in der Spritzgußtechnik gebräuchlichen Maschinen oder durch Verpressen, Extrudieren oder Granulieren verarbeitet werden oder die sich aus organischer Lösung verstreichen oder versprühen lassen.The previously known method for the production of polyurethane plastics, in their Manufacture polysiloxanes are also used, so are limited to the production of polyurethane masses, either from the melt under shaping or with the help of the machines commonly used in injection molding technology or by pressing, Extrusion or granulation are processed or that spread from organic solution or let spray.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden oder Flächengebilden, einschließlich Beschichtungen, aus nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren. auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethandispersionen verwendet werden, bei deren Herstellung 0,05 bis 300 Gewichtsprozent Polysiloxane mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, bezogen auf die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, mitverwendet worden sind.The invention relates to a process for the production of foils, films, threads or fabrics, including coatings made by the isocyanate polyaddition process. based on of compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, polyisocyanates and, optionally chain extenders, prepared in a known manner aqueous polyurethane dispersions by coagulation or removal of the water by evaporation, optionally at elevated temperature and optionally in the presence of known crosslinking agents, characterized in that such polyurethane dispersions are used in their Production of 0.05 to 300 percent by weight of polysiloxanes with hydrogen atoms that are reactive towards NCO groups with a molecular weight of 194 to 20,000 based on the compound with reactive Hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000 have also been used.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanformkörper aus wäßrigen Dispersionen sind durch den
chemischen Einbau der Polysiloxane charakterisiert, wodurch ein Auswandern, Ausschwitzen oder eine
Extraktion der Polysiloxane unmöglich ist. Durch die Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus wäßrigen PolyurethandispersionenThe polyurethane moldings obtained in this way from aqueous dispersions are characterized by the chemical incorporation of the polysiloxanes, which means that migration, exudation or extraction of the polysiloxanes is impossible. By the process for the production of moldings
from aqueous polyurethane dispersions
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Wolfgang Keberle,Dr. Wolfgang Keberle,
Dr. Dieter Dieterich,Dr. Dieter Dieterich,
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Karl Schäfer, KrefeldKarl Schäfer, Krefeld
Polysiloxanmodifizierung werden die Polyurethankunststoffe besonders geschmeidig. Bereits die Mitverwendung geringer Mengen an Polysiloxanen in den Dispersionen genügt, um den daraus erhaltenen Polyurethanüberzügen einen angenehmen, weichen, vollen und warmen Griff zu verleihen.Polysiloxane modification makes the polyurethane plastics particularly pliable. Already the co-use Small amounts of polysiloxanes in the dispersions suffice to form the polyurethane coatings obtained therefrom to give a pleasant, soft, full and warm handle.
Die Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen gehorchen der allgemeinen Summenformel The polysiloxanes with reactive hydrogen atoms in those to be used according to the invention Dispersions obey the general empirical formula
in der R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylreste sind, während η einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Mindestens einmal im Molekül ist R ein carbofunktioneller organischer Rest, dem im allgemeinen die Gruppierungin which R are optionally indifferently substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, preferably methyl or phenyl radicals, while η has a value of more than 1 and at most 3. At least once in the molecule, R is a carbofunctional organic radical, which is generally the group
_R'_ γ_R'_ γ
zugesprochen werden kann, worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Äther- bzw. durch Thioäthergruppen unterbrochen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.can be awarded, wherein R 'is a divalent aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, which can be interrupted by ether or thioether groups, and Y, for example is a hydroxyl, mercapto, carboxyl or a primary or secondary amino group.
709 638/589709 638/589
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise: HydroxymethylSuch carbofunctional radicals are, for example: Hydroxymethyl
<5-Aminobutyl<5-aminobutyl
HydroxybutylHydroxybutyl
CH9OHCH 9 OH
— (CH2)4OH- (CH 2 ) 4 OH
/i-Hydroxyäthyloxymethyl/ i-hydroxyethyloxymethyl
— CH2 — O — CH2 — CH2 — OH- CH 2 - O - CH 2 - CH 2 - OH
/3-Hydroxyäthylmercaptomethyl/ 3-hydroxyethyl mercaptomethyl
-CH2-S-CH2-CH2-OH-CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -OH
ß, y-Dihydroxypropylmercaptomethyl β, γ-dihydroxypropyl mercaptomethyl
— CH2 — S — CH2 — CHOH — CH2OH- CH 2 - S - CH 2 - CHOH - CH 2 OH
MercaptomethylMercaptomethyl
CHoSHCHoSH
/i-Mercaptoäthylmercaptomethyl/ i-mercaptoethyl mercaptomethyl
— CH2 — S — CH2 —■ CH2 — SH- CH 2 - S - CH 2 - ■ CH 2 - SH
/i-Carboxyäthyl/ i-carboxyethyl
— CH2 — CH2 — COOH- CH 2 - CH 2 - COOH
AminomethylAminomethyl
— (CH2)4 — NH2 - (CH 2 ) 4 - NH 2
n-Butylaminomethyln-butylaminomethyl
CH9 — NHoCH 9 - NHo
s — CH2 — NH — C4H8 s - CH 2 - NH - C 4 H 8
Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durchThe organopolysiloxanes can be obtained by known processes. For example, they can be special suitable hydroxymethylpolysiloxanes
ίο direkte Umsetzung von Broramethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hei gestellt, entsprechende Carboxylderivate durch Verseifung 'der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.ίο direct implementation of broramethylpolysiloxanes can be represented with alcoholic potassium hydroxide solution. 4-aminobutylpolysiloxanes are hydrogenated the easily accessible nitriles provided, corresponding carboxyl derivatives by saponification 'the Cyanoalkyl silicon compounds. Aminomethylsiloxanes are made by amination of the halomethylsilicon compounds obtained with ammonia or primary amines.
In vielen Fällen werden die funktionellen GruppenIn many cases the functional groups
ao zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch dieao first introduced in low molecular weight siloxanes; the products obtained in this way are then processed by the
bekannte Äquilibierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.known equilibration reaction converted into higher molecular weight polysiloxanes.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000 und besonders zwischen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.Polysiloxanes with a molecular weight of 194 to 20,000 and especially between 500 and 6000. Furthermore, substantially linear polysiloxanes and those with terminal polysiloxanes are preferred Hydroxyl or amino groups.
Solche Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1291937 und in der deutschen Auslegeschrift 1114 632 beschrieben.Such polysiloxanes are, for example, in French Patent 1291937 and in German Auslegeschrift 1114 632 described.
Beispielsweise sind folgende Polysiloxane geeignet:For example, the following polysiloxanes are suitable:
HO — CH2 — Si(CH3), — O[Si(CH3)2 — O]12 — Si(CH3)2 — CH2OH HO — CH — CH2 — O — CH2 — [Si(CH2), — O]n — Si(CH3)2 — CH2 — O — CH — CH2 — HOHO - CH 2 - Si (CH 3 ), - O [Si (CH 3 ) 2 - O] 12 - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 OH HO - CH - CH 2 - O - CH 2 - [Si ( CH 2 ), - O] n - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 - O - CH - CH 2 - HO
CH3 CH3 CH 3 CH 3
HO — CH2 — Si(CH3)2 — O — Si(CH3)2 — CH2 — OH
HO — CH2 — Si(CH3)2 — O — [Si(CHg)2 — O]60 — Si(CH3)2 — CH3 — OH
n-C4H8 — NH — CH2 — Si(CH3)2 — O — [Si(CH3)2 — O]18 — Si(CH3)2 — CH2 — NH — n-C4H9 HO - CH 2 - Si (CH 3 ) 2 - O - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 - OH
HO - CH 2 - Si (CH 3 ) 2 - O - [Si (CHg) 2 - O] 60 - Si (CH 3 ) 2 - CH 3 - OH nC 4 H 8 - NH - CH 2 - Si (CH 3 ) 2 - O - [Si (CH 3 ) 2 - O] 18 - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 - NH - nC 4 H 9
Die Mengenverhältnisse der Komponenten in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen können in weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte Kunststoffe hergestellt werden sollen.The proportions of the components in the dispersions used according to the invention can vary within wide limits, depending on whether soft, flexible or elastic or very hard plastics should be produced.
Im letztgenannten Fall braucht die Menge der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 nicht mehr als 10 % der Polyurethanmasse zu betragen, sie kann aber auch niedriger sein. Das Molekulargewicht der zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen kann zwischen 300 und 20 000, vorzugsweise 800 bis 4000, liegen. Niedrige Molekulargewichte werden vor allem für harte Materialien bevorzugt.In the latter case, the amount of compounds with reactive hydrogen atoms is required with a molecular weight of 300 to 20,000 not more than 10% of the polyurethane mass, they but can also be lower. The molecular weight of the polyhydroxy compounds to be used can between 300 and 20,000, preferably 800 to 4000. Low molecular weights are especially common preferred for hard materials.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden polysiloxanmodifizierte wäßrige Polyurethandispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 60% verwendet, wobei diese außerdem eingebaute Salzgruppen enthalten können.In the process according to the invention, polysiloxane-modified ones are used aqueous polyurethane dispersions with solids contents between 10 and 60% are used, these may also contain built-in salt groups.
Beispiele für die Herstellung von Polyurethandispersionen, bei deren Herstellung die Polysiloxane mitverwendet werden, finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1187 012, 1184 946, 1178 586 und 1179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, in der britischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1108 785, in der USA.-Patentschrift 3 178 310 und in den Polymer Preprints, 6 (1965), Nr. 1, S. 156 bis 162, und in der belgischen Patentschrift 688 299.Examples of the production of polyurethane dispersions, in their production the polysiloxanes are also used, can be found in the German Auslegeschriften 1187 012, 1184 946, 1178 586 and 1179 363, in Belgian patents 653 223, 658 026, in British Patent 883 568, in French Patent 1108 785, in U.S. Patent 3 178 310 and in the Polymer Preprints, 6 (1965), No. 1, pp. 156 to 162, and in the Belgian Patent 688,299.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, wäßrigen Polyurethandispersionen wird im allgemeinen zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, den Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einemIn the preparation of the aqueous polyurethane dispersions to be used according to the invention generally initially from the compound with reactive hydrogen atoms with a molecular weight from 300 to 20,000, the polysiloxanes with reactive hydrogen atoms with a
Molekulargewicht von 1^94 bis 20 000, Polyisocyanaten, und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln, ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und basischen Kettenverlängerungsmitteln, in Wasser dispergiert oder umgekehrt mit Emulgatoren enthaltendem Wasser unter Dispersionsbildung versetzt und gegebenenfalls das organische LösungsmittelMolecular weight from 1 ^ 94 to 20,000, polyisocyanates, and the chain extenders which may also be used, one containing isocyanate groups Prepared pre-adduct and in organic solution, optionally in the presence of emulsifiers and basic chain extenders, dispersed in water or vice versa with emulsifiers containing water mixed with dispersion formation and optionally the organic solvent
entfernt. Bei der Herstellung von Dispersionen salzgruppenhaltiger Polyurethane, deren Salzgruppen entsprechend der belgischen Patentschrift 653 223 definiert sind und deren Salzgruppengehalt von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmasse, variieren kann, kann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt in organischer Lösung mit einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt werden und gegebenenfalls nach Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Grundsätzlich kann auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das gegebenenfalls die salzartige Komponente oder die zur Salzbildung notwendige Gegenkomponente enthält, vorgelegt wird und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingerührt werden.removed. In the production of dispersions containing salt groups Polyurethanes whose salt groups correspond to Belgian patent specification 653 223 are defined and their salt group content from 0.05 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 3 percent by weight, based on the polyurethane composition, may vary, the isocyanate group-containing Pre-adduct in organic solution with a salt-like component or a component capable of salt formation are implemented and, if necessary, after transferring the groups capable of salt formation water is added to the salt form and the organic solvent is distilled off. Basically the reverse procedure can also be used by adding water, which optionally contains the salt-like component or contains the counter component necessary for salt formation, is initially charged and the isocyanate groups containing pre-adduct or the polyurethane with groups capable of salt formation will.
Zum Einbau geeignete salzartige oder zur Salzbildung befähigte Komponenten sind beispielsweise Taurin, Methyltaurin, Weinsäure, Glycin, Lysin, 6-Aminocapronsäure, Diaminobenzoesäure, Hydrazindisulfonsäure, Milchsäure, Addukte von ungesättigten Säuren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, Sultonen, cyclischen Sulfaten an aliphatische oder aromatische Diamine, Triamine, Diaminole oder Amindiole, ferner die hydrierten Addukte von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril an Aminosäuren, wie Glycin oder Taurin, oder ihre Salze, sowie Methyldiäthanolamin, η - Butyldiisopropanolamin, 1,3 - Amino - Ν,Ν - dimethylaminopropan oder Bis-(N,N-y-aminopropyl)-methylamin. Beispiele für die salzbildenden Gegenkomponenten, die mit den zur Salzbildung befähigten Gruppen unter Salzbildung reagieren, sind ebenfalls in der belgischen Patentschrift 653 223 enthalten.Components that are salt-like or capable of salt formation suitable for installation are, for example Taurine, methyl taurine, tartaric acid, glycine, lysine, 6-aminocaproic acid, diaminobenzoic acid, hydrazine disulfonic acid, Lactic acid, adducts of unsaturated acids, cyclic dicarboxylic acid anhydrides, lactones, Sultones, cyclic sulfates to aliphatic or aromatic diamines, triamines, diaminols or Amindiols, also the hydrogenated adducts of unsaturated nitriles, such as acrylonitrile with amino acids, like glycine or taurine, or their salts, as well as methyl diethanolamine, η - butyldiisopropanolamine, 1,3 - Amino - Ν, Ν - dimethylaminopropane or bis (N, N-y-aminopropyl) methylamine. Examples of the salt-forming countercomponents that interact with the groups capable of salt formation with salt formation react are also contained in the Belgian patent specification 653 223.
Auch die Herstellung von Dispersionen von polysiloxanmodifizierten Polyurethanen kann durch Um-Setzung von bekannten polysiloxanmodifizierten Polyurethanen mit Substanzen, die der polysiloxanmodifizierten Polyurethanmasse Salzcharakter verleihen, nachträglich am hochmolekularen Produkt vorgenommen werden, beispielsweise mit Sultonen, Lactonen, cyclischen Sulfaten oder Dicarbonsäureanhydriden. In einer besonderen Ausführungsform werden die zur Salzbildung befähigten Gruppen nur teilweise in Salzform übergeführt, so daß noch freie, nicht in die Salzform übergeführte Gruppen vorhanden sind. Durch das Verhältnis der freien, beispielsweise sauren Gruppen zu den in die Salzform übergeführten Gruppen kann so nach dem Massenwirkungsgesetz a priori ein gewünschter pH-Wert eingestellt werden.Also the production of dispersions of polysiloxane-modified Polyurethanes can be prepared by reacting known polysiloxane-modified polyurethanes with substances that give the polysiloxane-modified polyurethane mass the character of a salt, be made subsequently on the high molecular weight product, for example with sultones, Lactones, cyclic sulfates or dicarboxylic acid anhydrides. In a special embodiment the groups capable of salt formation are only partially converted into salt form, so that still free, groups not converted into the salt form are present. By the ratio of the free, for example acidic groups to those converted into the salt form Groups can thus set a desired pH value a priori according to the law of mass action.
Wäßrige Dispersionen von polysiloxanmodifizierten Polyurethanen, die salzartige Gruppen enthalten, können auch dadurch erhalten werden, daß die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder die Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten.Aqueous dispersions of polysiloxane-modified polyurethanes which contain salt-like groups, can also be obtained in that the compound with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000 and / or the polysiloxanes with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000 salt-like or capable of salt formation Groups included.
Die wäßrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden polysiloxanmodifizierten Polyurethandispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können erfindungsgemäß in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde übergeführt werden. Die Isolierung der polysiloxanmodifizierten Polyurethanmassen aus den Dispersionen geschieht durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten gegebenenfalls bei höherer Temperatur, wobei je nach Zusammensetzung klare, transparente oder opake Kunststoffe mit thermoplastischen oder elastischen Eigenschaften anfallen.The aqueous polysiloxane-modified polyurethane dispersions to be used according to the invention are stable, storable and dispatchable and can according to the invention in foils, films, threads or flat structures be transferred. The isolation of the polysiloxane-modified polyurethane compositions from the dispersions happens by coagulation or removal of the water by evaporation if necessary at higher Temperature, depending on the composition, clear, transparent or opaque plastics with thermoplastic or elastic properties.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise die Dispersionen mittels einer Spritzpistole oder einer Rakel auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate wie Natur- oder Kunstleder-, Papier- oder Textilbahnen aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 80 bis 16O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, getrocknet.To this end, the dispersions are, for example, applied by a spray gun or a doctor blade to be coated or impregnated substrates such as natural or artificial leather, paper or textile webs and at room temperature or at 80 to 16O 0 C, optionally in the presence of crosslinking agents, dried.
Zur Griffgestaltung von Baumwoll- oder Zellwollwaren werden die Dispersionen zweckmäßig foulardmäßig appliziert. Nach der Kondensation mit Hexamethylolmelaminmethyläther und Ammoniumchlorid, 5 Minuten bei 1500C, werden z. B. nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiche, angenehm fließende Griffeffekte erzielt.In order to design the handle of cotton or cellulose goods, the dispersions are expediently applied in a pad-like manner. After the condensation with hexamethylolmelamine methyl ether and ammonium chloride, 5 minutes at 150 0 C, z. B. obtained by the method described in Example 1 soft, pleasantly flowing handle effects.
Es läßt sich weiterhin zeigen, daß die Naßknitterwinkel durch die erfindungsgemäßen Ausrüstungen verbessert werden. Dazu wird Baumwollpopeline foulardmäßig behandelt, wobei die verwendete Flotte jeweils 50g/l Feststoff der Dispersion, 120gDimethylolharnstoffdimethyläther und 10 g/l Magnesiumchlorid enthält. Das Gewebe wird getrocknet und 5 Minuten bei 15O0C kondensiert. Die ermittelten Knitterwinkel sind nachstehend aufgeführt:It can also be shown that the wet crease angles are improved by the equipment according to the invention. For this purpose, cotton poplin is treated like a pad, the liquor used each containing 50 g / l solid of the dispersion, 120 g dimethylolurea dimethyl ether and 10 g / l magnesium chloride. The fabric is dried and condensed for 5 minutes at 15O 0 C. The determined crease angles are listed below:
winkelWet crease
angle
winkelDry crease
angle
Gewebe Not equipped
tissue
I
67 . 77ί
I.
67 . 77
webe mit Disper
sion, aus Beispiel 1Equipped Ge
weave with disper
sion, from example 1
aus Beispiel 2 Dispersion,
from example 2
Ebenso wird die Scheuerfestigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen von Geweben günstig beeinflußt. So weist eine nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Beschichtung von Baumwollpopeline folgende Scheuerwerte auf:The rub resistance of coatings obtained by the process according to the invention is also determined favorably influenced by tissues. Thus, one according to the method described in Example 1 has The resulting coating of cotton poplin has the following abrasion values:
Touren
Rep.Tours
Rep.
Blindversuch 200Blind experiment 200
Erfindungsgemäß behandelt nach
Beispiel 1 250Treated according to the invention after
Example 1 250
Beschichtete Papiere zeigen einen matten, seidenartigen Oberflächenglanz. Eine weißlich-opak eingestellte Beschichtungsmasse erzeugt einen gleichmäßigen matten Überzug, der Unebenheiten und farbige Ungleichmäßigkeiten des Untergrundes verdeckt. Coated papers show a matt, silk-like surface gloss. A whitish-opaque set Coating compound creates a uniform matt coating that bumps and unevenness hides colored irregularities of the subsurface.
Die Überführung in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde kann auch in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden Dispersionen verwendet, bei deren Herstellung, während derselben oder nachher, polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen mitverwendet worden sind, die nach Verdunsten des Wassers bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken.The conversion into foils, films, threads or flat structures can also be carried out in the presence of known Crosslinking agents take place. For this purpose, dispersions are used during their production, during the same or afterwards, polyfunctional, crosslinking substances have also been used which cause chemical crosslinking after the water has evaporated at room or elevated temperature.
Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd, Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, Polymethylolverbindungen von Melaminen, Harnstoffen oder Dicyandiamid oder deren Methyl- oder Butyläther, lösliche Formaldehydharze von Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, Epoxydverbindungen, wie die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Sorbit, freie oder partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Polysäuren, Polyhalogenide, Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Dioxyde, Carbonate oder Hydroxyde des Calciums, Zinks oder Magnesiums, organische oder anorganische Peroxyde. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbestdispersionen in die polysiloxanmodifizierten Polyurethandispersionen eingearbeitet worden sein, indem sie während der Herstellung der Dispersion oder der fertigen Dispersion zugegeben worden sind.Sulfur, sulfur brines, formaldehyde, formaldehyde-releasing or reacting like formaldehyde may be mentioned Substances, polymethylol compounds of melamines, ureas or dicyandiamide or their methyl or butyl ethers, soluble formaldehyde resins of phenols, ureas or melamines, Epoxy compounds, such as the polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as glycol, diethylene glycol, Glycerine or sorbitol, free or partially or completely blocked polyisocyanates, carbodiimides, Polyamines, polyacids, polyhalides, compounds of divalent or polyvalent metals, such as, for example Dioxides, carbonates or hydroxides of calcium, zinc or magnesium, organic or inorganic Peroxides. Finally, fillers, plasticizers, pigments, hydrofluoric and silica sols, aluminum, Clay and asbestos dispersions in the polysiloxane-modified ones Polyurethane dispersions have been incorporated by during manufacture have been added to the dispersion or the finished dispersion.
Die Dispersionen können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten worden sein, wie z. B, mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Copolymerisatdispersionen oder reinen Polysiloxanemulsionen. Before they are used according to the invention, the dispersions can be mixed with dispersions of the same charge have been blended, such as B, with polyvinyl chloride, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, Copolymer dispersions or pure polysiloxane emulsions.
Die Verfahrensprodukte weisen gute Wasser-, öl- und Chemischreinigungsbeständigkeit auf und verleihen besonders Textilien einen weichen und vollea ίο Griff. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1500C, sind die Verfahrensprodukte gegenüber Vergilbung stabilisiert. The process products have good resistance to water, oil and dry cleaning and give textiles in particular a soft and full handle. At higher temperatures, for example above 150 ° C., the process products are stabilized against yellowing.
Ausgangsprodukt 1Starting product 1
105,3 g Adipinsäure -1,6 - Hexandiol - Neopentyl-105.3 g adipic acid -1.6 - hexanediol - neopentyl-
glykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 120°C/12 Torr 30 Minuten entwässert und anschließend mit 78,7 g des Polysiloxans der durchschnittlichen Formelglycol polyester (molar ratio 30:22:12; OH number 66.6) are dehydrated at 120 ° C / 12 Torr for 30 minutes and then with 78.7 g of the polysiloxane of the average formula
HO — CH2 — Si(CHg)2 — O — [Si(CH3)2 — O]2 — Si(CH3)2 — CH2OHHO - CH 2 - Si (CHg) 2 - O - [Si (CH 3 ) 2 - O] 2 - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 OH
mit einem OH-Gehalt von 2,7% und mit 55,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 12O0C umgesetzt. Bei 6O0C wird die Schmelze mit 800 ml Aceton aufgenommen und mit einer Mischung aus 7,52 g 1,2-Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 480 ml Wasser eingetragen. Wenn der Reaktionsansatz homogen geworden ist, wird das Wasser abdestilliert. Es wird eine stabile, weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,0% und einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion ist gegen 10%ige wäßrige Natriumchloridlösung stabil.having an OH content of 2.7% an d w ith added 55.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and reacted for 2 hours at 12O 0 C. At 6O 0 C, the melt is taken up with 800 ml of acetone and mixed with a mixture of 7.52 g of 1,2-ethylene diamine, 15.25 g of 1,3-propanesultone and 70 ml of 10% potassium hydroxide in 50 ml water. After the reaction has ended, 480 ml of water are added. When the reaction mixture has become homogeneous, the water is distilled off. A stable, white dispersion with a solids content of 39.0% and a pH of 6 is obtained. The dispersion is stable against 10% strength aqueous sodium chloride solution.
4040
4545
Die obige Dispersion trocknet zu elastischen, opaken Überzügen mit angenehmen Griffeffekten auf. Bei Zusatz von Salzsäure tritt Koagulation ein. Eine ohne Mitverwendung des obigen Polysiloxans verwendete Polyurethandispersion trocknet zu klaren Überzügen von vergleichsweise hartem und leerem Griff auf.The above dispersion dries to give elastic, opaque coatings with a pleasant feel to the touch. When hydrochloric acid is added, coagulation occurs. One used without using the above polysiloxane Polyurethane dispersion dries to give clear coatings of comparatively hard and empty ones Handle on.
Ausgangsprodukt 2Starting product 2
Aus 202,0 g Adipinsäure - 1,6 - Hexandiol - Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 65,85), 7,9 g der Polysiloxanverbindung aus Ausgangsprodukt 1 und 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wird wie im Ausgangsprodukt 1 ein Voraddukt hergestellt und nach Abkühlen auf 6O0C mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird eine Mischung aus 3,76 g 1,2-Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser gegeben und 425 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die auftretenden Schlieren verschwunden sind. Nach Abdestillation des Acetons wird eine rein wäßrige 40%ige weiße Dispersion erhalten.From 202.0 g of adipic acid - 1,6 - hexanediol - neopentyl glycol polyester (molar ratio 30:22:12; OH number 65.85), 7.9 g of the polysiloxane compound from starting product 1 and 38.0 g of 1.6 hexane is prepared as a pre-adduct in the starting material 1 and added with 700 ml of acetone, after cooling to 6O 0 C. A mixture of 3.76 g of 1,2-ethylenediamine, 7.63 g of 1,3-propane sultone and 25 ml of 10% sodium hydroxide solution in 50 ml of water is added to the acetone solution and 425 ml of water are stirred in. The batch is then stirred until the streaks that appear have disappeared. After the acetone has been distilled off, a purely aqueous 40% white dispersion is obtained.
Diese Dispersionen trocknen erfindungsgemäß leicht zu opaken, wasseifesten Folien auf. Die Folien haben einen angenehmen weichen und warmen Griff.According to the invention, these dispersions dry easily to give opaque, water-resistant films. Have the slides a pleasant, soft and warm feel.
Ausgangsprodukt 3Starting product 3
105,3 g Adipinsäure -1,6 - Hexandiol - Neopentyl· glykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6), 78,7 g der Polysiloxanverbindung aus Ausgangsprodukt 1 und 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat werden 2 Stunden bei 1200C zur Reaktion gebracht. Die zähe Schmelze wird bei 6O0C mit 600 ml Aceton aufgenommen und langsam unter Rühren in eine Lösung aus 18,1 g Bis-(N,N-y-aminopropyl)-methylamin in 600 ml Aceton eingerührt.105.3 g of adipic acid-1,6-hexanediol-neopentyl glycol polyester (molar ratio 30:22:12; OH number 66.6), 78.7 g of the polysiloxane compound from starting product 1 and 42.0 g of 1.6 -Hexandiisocyanat be brought 2 hours at 120 0 C for reaction. The viscous melt is received at 6O 0 C with 600 ml of acetone and slowly stirred into 600 ml of acetone with stirring in a solution of 18.1 g of bis (N, Ny-aminopropyl) methylamine.
Nach 30 Minuten wird auf 55 bis 6O0C aufgebeizt und 11,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 35,0%ig und mit verdünnten Säuren gut verträglich.After 30 minutes, aufgebeizt to 55 to 6O 0 C and added to 11.6 g of dimethyl sulfate. After adding 550 ml of water, the acetone is distilled off. The dispersion obtained is 35.0% and well compatible with dilute acids.
Diese Dispersionen werden in bekannter Weise durch Koagulation oder Verdunsten des Wassers in Formkörper übergeführt.These dispersions are in a known manner by coagulation or evaporation of the water in Molded body transferred.
Ausgangsprodukt 4Starting product 4
250 g des in Ausgangsprodukt 3 aufgeführten Adipinsäure - 1,6 - Hexandiol - Neopentylglykol - Polyesters (OH-Zahl 60) werden aufgeschmolzen und mit 2,5 ecm eines Polysiloxans der allgemeinen Formel250 g of the adipic acid - 1,6 - hexanediol - neopentyl glycol - polyester listed in starting product 3 (OH number 60) are melted and 2.5 ecm of a polysiloxane of the general formula
CH3
HO-CH-CH2-O-CH2-CH 3
HO-CH-CH 2 -O-CH 2 -
CH3 CH 3
Si-O-Si-O-
CH3 CH 3
CH,CH,
Si(CH3)2 — CH2 — O — CH2 — CH — OHSi (CH 3 ) 2 - CH 2 - O - CH 2 - CH - OH
innig vermischt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 175 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) versetzt, auf 8O0C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 30°C 50 g Butandiol und 30 g N-Methyldiäthanolamin in 300 ecm Aceton zugefügt. Nach 2,5 Stunden Rühren bei 55° C wird mit 400 ecm Aceton verdünnt und noch 3 Stunden nachgerührt. Die 48%ige Acetonlösung hat eine Viskosität von 117 St.intimately mixed. Subsequently, at room temperature with 175 g of tolylene diisocyanate (mixture of isomers 65: 35) was added, heated to 8O 0 C and left for 30 minutes at this temperature. 50 g of butanediol and 30 g of N-methyldiethanolamine in 300 ecm of acetone are added to the melt at 30.degree. After stirring for 2.5 hours at 55 ° C., the mixture is diluted with 400 ecm of acetone and stirred for a further 3 hours. The 48% acetone solution has a viscosity of 117 hours.
400 g dieser Lösung werden mit 8,8 ecm Dimethyl- ίο sulfat bei 5O0C alkyliert, anschließend mit 10 ecm Wasser und 200 ecm Aceton verdünnt und hierauf mit 400 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 33,6°/oige wäßrigkolloide Polyurethanlösung von salbenartiger Konsistenz erhalten.400 g of this solution are mixed with 8.8 cc of dimethyl sulfate at 5O 0 C ίο alkylated, then diluted with 10 cc water and 200 cc of acetone and then mixed with 400 cc of water. After distilling off the acetone / receive a 33.6 cent owned wäßrigkolloide polyurethane solution of cream-like consistency.
Beim Auftrocknen dieser Dispersionen werden seidenglänzende Überzüge von angenehmem Griff und guter Lichtbeständigkeit erhalten.When these dispersions dry, silk-gloss coatings are pleasant to the touch and good lightfastness obtained.
Ein ohne Polysiloxanzusatz in der Dispersion durchgeführter Vergleichsversuch führt unter gleichen Bedingungen zu einer dünnen kolloiden Lösung, die zu klasklaren, hochglänzenden Überzügen von vergleichsweise kaltem Griff auftrocknet. Neben dem Griffeffekt wird also durch Einbau des Siloxans in die Dispersion eine Verringerung der Kolloidteilchengröße erreicht.A comparative experiment carried out without the addition of polysiloxane in the dispersion leads under the same conditions Conditions to a thin colloidal solution that lead to clear, high-gloss coatings of comparatively dries up with a cold grip. In addition to the grip effect, the incorporation of the siloxane into the Dispersion achieves a reduction in colloidal particle size.
Ausgangsprodukt 5Starting product 5
Es wird wie im Ausgangsprodukt 4 verfahren, jedoch werden an Stelle von 8,8 ecm Dimethylsulfat nur 4,4 ecm Dimethylsulf at (49 % der theoretischen Menge) und nach Alkylierung noch 2 ecm Eisessig zugefügt.The procedure is as in the starting product 4, but instead of 8.8 ecm of dimethyl sulfate only 4.4 ecm dimethyl sulfate (49% of the theoretical amount) and after alkylation a further 2 ecm of glacial acetic acid was added.
Es werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen vergleichbare Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten, jedoch ist der Verdickungseffekt nur geringfügig.The results obtained with the dispersions to be used according to the invention are comparable to those in Example 4 obtained, but the thickening effect is only slight.
Ausgangsprodukt 6Starting product 6
250 g des Polyesters aus Ausgangsprodukt 4 werden aufgeschmolzen und mit 5,0 ecm des Polysiloxans aus Ausgangsprodukt 4 innig vermischt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 272 g Toluylendiisocyanat versetzt, auf 8O0C aufgeheizt und 30 Minuten250 g of the polyester from starting product 4 are melted and intimately mixed with 5.0 ecm of the polysiloxane from starting product 4. The mixture is then treated at room temperature with 272 g of toluylene diisocyanate were heated to 8O 0 C and 30 minutes
35 bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 30° C100 g Butandiol und 30 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ecm Aceton zugefügt.Leave 35 at this temperature. 100 g of butanediol and 30 g of N-methyldiethanolamine are added to the melt at 30.degree in 400 ecm acetone added.
Nach 3 Stunden Rühren bei 55° C wird mit 500 ecm Aceton verdünnt und noch 1 Stunde nachgerührt.After 3 hours of stirring at 55 ° C., the mixture is diluted with 500 ecm of acetone and stirred for a further 1 hour.
Zu 750 g dieser 48%igen Polyurethanlösung gibt man 6,5 ecm Dimethylsulfat und bei 50° C langsam ecm Wasser, anschließend 3,8 ecm Eisessig und ecm Wasser. Hierauf wird Aceton abdestilliert. Man erhält einen 42°/0igen Latex.To 750 g of this 48% polyurethane solution are added 6.5 ecm of dimethyl sulfate and slowly ecm of water at 50 ° C., then 3.8 ecm of glacial acetic acid and ecm of water. Acetone is then distilled off. This gives a 42 ° / 0 aqueous latex.
Diese Dispersion trocknet zu seidenmatten, harten, wasserfesten und lichtbeständigen Überzügen auf. Die Überzüge besitzen einen weichen angenehmen, seidigen Griff.This dispersion dries to form semi-gloss, hard, waterproof and lightfast coatings. the Coverings have a soft, pleasant, silky feel.
Vergleichsweise ohne Polysiloxan in der Dispersion hergestellte Produkte sind hochglänzend und von kaltem Griff.Products produced comparatively without polysiloxane in the dispersion are high-gloss and from cold grip.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 097 678.Considered publications:
German interpretative document No. 1 097 678.
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