DE1246751B

DE1246751B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, faerbenden synthetischen Gerbstoffen

Info

Publication number: DE1246751B
Application number: DEB64827A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel; Dr Hans Erdmann; Dr Thilo Nungesser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-17
Filing date: 1961-11-17
Publication date: 1967-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen. färbenden synthetischen Gerbstoffen Bei der Herstellung von Leder ist es häufig erwünscht, während der Gerbung die Hautsubstanz zugleich zu färben. So ist es beispielsweise beim Gerben mit vegetabilischen Gerbstoffen oft erforderlich, die in der Regel unerwünschte kräftige Eigenfarbe solcher Gerbstoffe durch anders gefärbte Zusätze zu kompensieren. In anderen Fällen wiederum wünscht man, ein gleichmäßig in bestimmten Farbtönen durchgefärbtes Leder zu erhalten, ohne den zusätzlichen Arbeitsgang des getrennten Färbens in Kauf nehmen zu müssen. Die bisher für derartige Zwecke bekanntgewordenen Mittel konnten jedoch nicht voll befriedigen.
So ist es beispielsweise bekannt, den Gerbbrühen Farbstoffe zuzumischen (vgl. die deutsche Patentschrift 1006 577). Das hat sich jedoch nicht bewährt, da die Affinitäten von Farbstoff und Gerbstoff zur Hautsubstanz in aller Regel so verschieden sind, daß es nicht gelingt, gleichmäßig gefärbte Leder zu gewinnen.
Außerdem ist es bekannt, die Eigenfarbe vegetabilischer Gerbstoffe dadurch zu kompensieren, daß man ausgewählte synthetische Gerbstoffe von komplementärer Eigenfarbe mitverwendet (vgl. die deutsche Patentschrift 1078 275). Diese synthetischen Gerbstoffe haben aber den Nachteil, nur schwach gefärbt zu sein, so daß man sie in großen Mengen mitverwenden muß; andererseits kann man sie in bezug auf ihre gerberischen Eigenschaften nicht beliebig auswählen, da ihre Farbe an bestimmte konstitutionelle Eigentümlichkeiten gebunden sind.
Es ist weiterhin bekannt, Gerbstoffe mit Farbstoff charakter dadurch herzustellen, daß man vegetabilische oder gewisse synthetische Gerbstoffe mit Diazoniumverbindungen kuppelt (vgl. die deutschen Patentschriften 584 541 und 1006 577). Nach diesen Verfahren kann man jedoch nicht beliebige Farbtöne erzielen, und außerdem sind auch der Lichtechtheit der so gewonnenen Stoffe durch die stets vorhandene Azogruppierung Grenzen gesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, färbende synthetische Gerbstoffe, die die oben geschilderten Nachteile nicht haben, herstellen kann, wenn man a) wasserlösliche synthetische Gerbstoffe, die durch Umsetzung von u) sulfoniertem oder sulfomethyliertem Phenol, sulfonierten oder sulfornethylierten Alkylphenolen, Halogenphenolen, Bisphenolen, Naphtholen, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren mit 13) Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Crotonaldehyd hergestellt worden sind, oder die genannten Ausgangsverbindungen für die Gerbstoffe mit b) organischen Farbstoffen, die wenigstens ein umsetzungsfähiges Wasserstoffatom aufweisen und c) Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Stoffen oder Poly-N-methylolverbindungen von Harnstoff, cyclischen Hamstoffderivaten, Alkylharnstoffen, Alkylenpolyharnstoffen, Melamin, Dicyandiamid, CarbonsäureamidenoderCarbaminsäureestern, die wenigstens 2 an Stickstoff gebundene Methylolgruppen aufweisen, bei pH 0,9 bis 4 zwischen 25 und 100C umsetzt, wobei man auf 100 Gewichtsteile a) 0,5 bis 50 Gewichtsteile b) und wenigstens 1 Mol c) je Mol b) verwendet (Methode I a + I b).
Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren benötigten wasserlöslichen, synthetischen Gerbstoffe können in bekannter Weise aus einzelnen oder gemischten Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukten von Phenol selbst, Alkylphenolen, wie Kresolen und Xylenolen, Halogenphenolen, Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, von Naphtholen, wie ß-Naphthol, oder von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren durch Kondensation mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd und vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden. Die Ausgangsstoffe können zur Erzielung bestimmter gerberischer Eigenschaften noch eine oder mehrere weitere Komponenten einkondensiert enthalten, nämlich nicht sulfonierte Phenole und Naphthole der obengenannten Art, Phenole, die im Kern zusätzliche niedermolekulare Alkoxygruppen enthalten, wie Brenzkatechinmonomethyläther, Propylbrenzkatechinmonoäthyläther und Resorcinmonopropyläther, Harnstoff, cyclische Harnstoffderivate, wie Athylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein und Hexahydrotriazinon, Di- und Oligoharnstoffe, wie Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, DipropylentriharnstoffundXylenyldiharnstoff,Amide mehrwertiger Carbonsäuren, wie Malonsäurediamid, Adipinsäurediamid und Korksäurediamid, Carbaminsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Butandioldiurethan, Hexandioldiurethan und Dihydroxycyclohexandiurethan und Ligninsulfonsäuren (Methode 1I). Besondere Vorteile als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bieten synthetische Gerbstoffe, die eine hohe Lichtechtheit haben.
Für das neue Verfahren sind als weitere Ausgangsstoffe organische Farbstoffe erforderlich, die wenigstens ein umsetzungsfähiges Wasserstoffatom enthalten, d. h. wenigstens ein Wasserstoffatom, das in der Lage ist, mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Stoffen oder N-Methylolverbindungen zu reagieren.
Als organische Farbstoffe seien beispielsweise Acridinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Azofarbstoffe, wie Mono-, Bis- oder Polyazofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Benzo- und Naphthochinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinophthalone, indigoide Farbstoffe, Indophenole, Indoaniline, Indamine, Leukoküpenfarbstoffester, Metallkomplexfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Nigrosine und Induline, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Oxazin-und Dioxazinfarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe, Tetrazaporphinfarbstoffe, wie Phthalocyaninfarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Tri- und Diarylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Thioxanthonfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe, genannt. Man kann nach der Erfindung auch von Gemischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ausgehen.
Die Farbstoffe der zuvor gekennzeichneten Art können ein oder mehrere vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome tragen, z. B. in Form von primären oder sekundären Aminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäurealkylamidgruppen, wie solche mit nieder: molekularen Alkylresten, Hydroxylgruppen und/oder Sulfhydrylgruppen. Es kommen jedoch auch Farbstoffe für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht, die ein oder mehrere über Kohlenstoff gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweisen, beispielsweise der Farbstoff der Formel der nach dem Verfahren des belgischen Patents 551700 erhältlich ist. Von besonderem technischen Interesse sind diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere umsetzungsfähige Wasserstoffatome in wenigstens einem aromatischen Ring mit einem oder mehreren Substituenten erster Ordnung enthalten, d. h. mit solchen Substituenten, deren Anwesenheit im Ring einen neu in den Ring eintretenden Substituenten bei elektrophiler Substitution veranlassen würde, die o- und die p-Stellung zu bevorzugen. Die wichtigsten und bevorzugten Substituenten erster Ordnung sind Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, AI-kyläthergruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen und Halogenatome.
Der Substituenten erster Ordnung tragende aromatische Ring kann entweder dem farbgebenden System des Farbstoffs angehören, er kann aber auch mit dem farbgebenden System unmittelbar oder über ein Brückenglied verknüpft sein. Im übrigen kann der Farbstoff grundsätzlich einer beliebigen Farbstoffklasse, z. B. einer der obengenannten, angehören, sofern er nur wenigstens einen aromatischen Ring der genannten Art enthält. Die Auswahl der Farbstoffkomponenten wird außer durch den Farbton besonders durch die zu erzielende Lichtbeständigkeit mitbestimmt.
Ein hervorstechendes Merkmal des neuen Verfahrens ist, wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, seine ungewöhnlich große Anwendungsbreite. Alle vorgenannten Ausgangsstoffe lassen sich gleichermaßen auf einfache Weise zu den neuen färbenden, synthetischen Gerbstoffen vereinigen. Sie werden dazu entweder mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd abgebenden Mitteln, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Trioxymethylen, oder aber mit Poly-N-methylolverbindungen von Harnstoff, cyclischen Harnstoffderivaten, Alkylharnstoffen, Alkylenpolyharnstoffen, Melamin, Dicyandiamid, Carbonsäureamiden und Carbaminsäureestern, die wenigstens zwei an Stickstoff gebundene Methylolgruppen enthalten, umgesetzt. Als Beispiele für solche Poly-N-methylolverbindungen seien genannt: Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff, Methylen-bis-methylolharnstoff, Dimethyloldipropylentriharnstoff, Dimethylolcrotonylidendiharnstoff, Hexamethyloladipinsäuredihydrazid, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolglyoxalmonourein, Tetramethylolglyoxaldiurein, N1,Nä-Dimethylol-N3-isobutylhexahydro-1,3,5-triazinon-(6), Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Dimethyloldicyandiamid, Dimethylolbutandioldiurethan, Dimethyloladipinsäurediamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine bewährte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, vorgebildeten Gerbstoff und vorgebildeten Farbstoff mit den obengenannten Verknüpfungsmitteln, also mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden Substanzen oder den genannten Poly-N-methylolverbindungen, umzusetzen (Methode la). Man kann aber auch der Verknüpfungsmittel zunächst mit dem Gerbstoff (Methode III) oder dem Farbstoff (Methode IV) reagieren lassen und die so gebildeten Zwischenverbindungen dann mit dem Farbstoff bzw. dem Gerbstoff zu den Endprodukten umsetzen. Dabei ist es erforderlich, die Herstellung der Zwischenverbindungen in alkalischem Medium durchzuführen, um eine vorzeitige Kondensation Gerbstoff-Gerbstoff bzw. Farbstoff Farbstoff zu verhindern. Besonders vorteilhaft ist es, die Herstellung des Gerbstoffs und seine Verknüpfung mit dem Farbstoff in demselben Arbeitsgang durchzuführen, indem man die Ausgangsstoffe für den Gerbstoff, den Farbstoff und die Verknüpfungsmittel miteinander umsetzt (Methode 1b). Dabei kann man in aller Regel die für die Herstellung des farbstofffreien Gerbstoffs gebräuchlichen Reaktionsbedingungen beibehalten.
Falls der Gerbstoff in mehreren Kondensationsstufen hergestellt wird, kann die Anknüpfung des Farbstoffs grundsätzlich während oder nach einer beliebigen Stufe vorgenommen werden. So kann man beispielsweise einen Gerbstoff, der durch Kondensation eines sulfonierten Phenols mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung des erhaltenen Kondensats mit einem Phenol und Formaldehyd hergestellt wird, mit einem Farbstoff verknüpfen entweder indem man den Farbstoff und gegebenenfalls zusätzliches Verknüpfungsmittel zu der Mischung aus sulfoniertem Phenol, Harnstoff und Formaldehyd gibt oder indem man Farbstoff und Verknüpfungsmittel zu dem Kondensat der ersten Stufe zugibt und nach beendeter Umsetzung die Nachbehandlung mit Phenol und Formaldehyd anschließt oder schließlich indem man Farbstoff und gegebenenfalls zusätzliches Verknüpfungsmittel zusammen mit dem für die Gerbstofferzeugung benötigten Phenol und Formaldehyd in der Nachbehandlungsstufe auf das Kondensat der ersten Stufe einwirken läßt.
Die letztgenannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. bei mehrstufiger Kondensation die Anknüpfung des Farbstoffs vor oder im Verlauf der letzten Kondensationsstufe (Methode V), bieten besondere technische Vorteile, da sie sich ohne großen zusätzlichen Aufwand in den Prozeß der Gerbstoffherstellung eingliedern lassen und dadurch besonders einfach und wirtschaftlich sind. Das Mengenverhältnis der miteinander zu verbindenden Gerb- und Farbstoffe richtet sich vorwiegend nach der Farbstärke der Farbstoffe und nach dem Verwendungszweck, für den die Verfahrensprodukte vorgesehen sind. Es kann daher in weiten Grenzen gewählt werden; in gewissen Fällen können ungefähr 0,5 Teile Farbstoff auf 100 Teile Gerbstoff einen ausreichenden Effekt geben, während in anderen Fällen ungefähr 50 Teile Farbstoff auf 100 Teile Gerbstoff erforderlich sind. Vielseitig verwendbare Produkte erhält man in der Regel aus 10 bis 20 Teilen Farbstoff und 100 Teilen Gerbstoff: Die Menge an Verknüpfungsmittel, die mit, erwendet werden muß, richtet sich nach der eingesetzten Farbstoffmenge. Da die Farbstoffe über wenigstens ein Verknüpfungsglied mit den Gerbstoffen verbunden werden sollen, sind wenigstens gleiche molare Mengen an Verknüpfungsmittel und Farbstoff anzuwenden. Falls die Farbstoffe mehrere umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthalten, kann man das Verknüpfungsmittel auch im molaren Uberschuß über die Farbstoffe einsetzen, um die Farbstoffe an mehreren Stellen mit den Gerbstoffen zu verbinden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte haben in Berberischer Hinsicht im wesentlichen die Eigenschaften der zugrunde liegenden Gerbstoffe, Sie können also je nach Art der Ausgangsstoffe zur Alleingerbung oder zur Vor- oder Nachgerbung verwendet werden. AuPerdem eignen sie sich sehr gut zur gemeinsamen Verwendung mit anderen Gerbstoffen, beispielsweise solchen pflanzlicher Herkunft. Außerdem färben sie das mit ihnen gegerbte Leder in einem Farbton, der dem ankondensierten Farbstoff entspricht. Bei entsprechender Auswahl der Farbstoffe sind die erzielten Färbungen außerordentlich lichtecht. Je nach Wunsch gestatten die färbenden Gerbstoffe die Herstellung schwach oder intensiv gefärbter Leder. Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Leder in überraschend reinen Farbtönen.
Das neue Verfahren liefert in der Regel wäßrige Lösungen der gewünschten Produkte. Diese können entweder als solche verwendet werden oder durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, in Pulver verwandelt werden. Die Verfahrensprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig. Sie lassen sich durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe in der bei Gerbstoffen üblichen Weise den Erfordernissen der Verbraucher anpassen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 (MethodeII-V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100 - C mit 204 Teilen 98°"'oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45'C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (y) in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 340 Teilen 30%igem Formaldehyd (/3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von 50 Teilen 50%iger Natronlauge wird die Säure abgestumpft.
Zu 200 Teilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts gibt man eine Lösung von 4 Teilen Malachitgrünbase (b) in 10 Teilen 18%iger Salzsäure und kondensiert nach Zugabe von 4 Teilen 30%igem Formaldehyd (c) 2 Stunden bei 30 bis 35#C.
Sodann setzt man 16 Teile Phenol (-,.-) zu und kondensiert durch weitere Zugabe von 16 Teilen 30o/oigem Formaldehyd (ß) bei 30 bis 35=C.
Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden und der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 30 Teilen 50o/oiger Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 20 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Das grüngefärbte Produkt liefert folgende Analyse

Gerbstoff ...................... 34,2%

Nichtgerbstoff .. ... ............. 13,50/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,7

Beispiel 2 (Methode II+V) 40 Teile Erganildunkelbraun C (C. I. Acid brown 163) (b) werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, ß, y) verrührt. Man setzt nach und nach 50 Teile 30%igen Formaldehyd (c) zu und kondensiert 3 Stunden bei 30 bis 350C.
Nach Zusatz von 48 Teilen Phenol (y) wird bei 30 bis 35 y C mit weiteren 48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nachkondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird mit 83 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 2,8 und 3,6 eingestellt. Die Analyse liefert folgende Werte

Gerbstoff ...................... 35,5%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,4%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,7

Beispiel 3 (Methode 11 + V) An Stelle von Erganildunkelbraun C im Beispiel 2 wird Luganilbraun NR (C. 1. 13 260) (b) eingesetzt. Die Reaktion führt man mit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durch. Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 34,2%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,3%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,5

Beispiel 4 (Methode II+V) 40 Teile Erganilhellbraun C (C. I. 14 295) (b) werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, ß, y) verrührt. Bei 30 bis 35°C setzt man nach und nach eine Lösung von 80 Teilen Dimethylolcrotonylidendiharnstoff (c) in 200 Teilen Wasser zu. Nach 6stündigem Rühren gibt man 48 Teile Phenol (y) hinzu und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nach, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird mit 85 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 2,8 und 3,6 eingestellt. Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 30,2%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,7%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,8

Bei spiel 5 (Methode 1I) 108 Teile o-Kresol und 58 Teile ß-Naphthol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 165 Teilen 96%iger Schwefelsäure sulfoniert (a). Nach Abkühlung auf 40 bis 45°C versetzt man mit einer Lösung von 45 .Teilen Harnstoff (y) in 50 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 110 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß). Nach 6stündigem Nachrühren wird mit 50 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft, mit 40 Teilen o-Kresol (y) versetzt und bei 30 bis 35°C durch Zugabe von 10 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) kondensiert. In der Zwischenzeit werden 14 Teile p-Nitranilin in 160 Teilen Eiswasser und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach Zugabe von 30 Teilen ß-Naphthol-6-sulfosäure wird mit 30 Teilen 25%igem Ammoniak versetzt und der erhaltene Farbstoff (b) zu dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt gegeben. Bei 30 bis 35'C kondensiert man durch allmähliche Zugabe von 70 Teilen 30%igem Formaldehyd (c). Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird mit 65 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff das intensiv rotgefärbte Produkt durch Zusatz von 46 Teilen Ameisensäure und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,8 eingestellt. Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,1%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,0%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,0

Beispiel 6 (MethodelI+V) 20 Teile Erganildunkelbraun C (C. I. Acid brown 163) (b) werden in 140 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, ß, y) verrührt. Bei 30 bis 35°C setzt man nun allmählich eine Lösung von 35 Teilen Dimethylolharnstoff (c) in 100 Teilen Wasser zu und rührt 4 Stunden nach.
Nach Zusatz von 48 Teilen Phenol (y) wird bei 30 bis 35°C. durch langsame Zugabe von 48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nachkondensiert. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 90 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 49 Teilen Ameisensäure und 11 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff .... . ...... ........... 33,2%

Nichtgerbstoff .................. 11,0%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,1

Beispiel 7 (Methode 1l + V) 144 Teile, ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Scwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch (a) wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100"C gehalten. Man läßt abkühlen und trägt bei 30 bis 60°C 220 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts ein, das aus 1 Mol 1,4-Butandioldiurethan (y) und 2 Mol Formaldehyd (ß) hergestellt wurde. Nach 5stündigem Nachrühren bei 50 bis 60°C wird das erhaltene Kondensationsprodukt mit 40 Teilen 25%igem Ammoniak versetzt.
733 Teile des so erhaltenen Kondensationsprodukts werden mit 40 Teilen des Nitrofarbstoffs Acid Orange 3 (C. I. 10 385) (b) versetzt und bei 25 bis 30°C durch allmähliche Zugabe von 20. Teilen 30%igem Formaldehyd weiterkondensiert. Nach 2stündigem Rühren gibt man 40 Teile o-Kresol (y) zu und kondensiert unter Zulauf von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist. Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 800(oiger Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 37,20/0

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,50,`o

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74,9

Beispiel 8 (MethodeII - V) 733 Teile des nach Beispiel 7, Absatz 1, hergestellten Kondensationsprodukts (aus a, ß - ;-) werden nach dem Abstumpfen mit den 40 Teilen 25%igen Ammoniak mit 50 Teilen des Xanthenfarbstoffs Acid Violett 9 (C. I. 45 190) verrührt. Man kondensiert die Mischung nach und nach bei 30 bis 50-C durch Zugabe einer Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff (c) in 100 Teilen Wasser.
In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd (/3) und 2 Teile 501'/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60-C erhitzt; dabei bildet sich ein Harzöl. 60 Teile des Harzöls läßt man nun allmählich bei 40 bis 45 = C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 75 Teilen 25%igem Ammoniak stellt man mit 25 Teilen 80%igerAmeisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein. Die Analyse liefert folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 36,9%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,5%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,2

Beispiel 9 (Methode 11-V) 500 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100 - C mit 540 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert (a). Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50-C versetzt man mit 280 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Crotonylidendiharnstoff (;) und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 300 Teilen 30"/oigem Formaldehyd (l3). Die Reaktionsmischung wird mit 220 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft und mit 150 Teilen des Thiazolfarbstoffs Basic Jellow 1 (C.1. 49000) (b) vermischt. Bei 20 bis 40-C wird durch Zugabe von 70 Teilen 30%igem Formaldehyd (c) nachkondensiert, sodann mit 300 Teilen Phenol (y) versetzt und durch langsame Zugabe von 280 Teilen Formaldehyd (/3) bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit weiter kondensiert. Dann neutralisiert man mit 288 Teilen 50%iger Natronlauge und stellt für die Verwendung als flüssigen Gerbstoff durch Zugabe von 110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Beispiel 10 (Methode Ib)

Gerbstoff ...................... 38,50j0

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,0%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,3

180 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wäßriger 30%iger Formaldehyd und 340 Teile Wasser werden 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150''C erhitzt (a). Nach Abkühlung auf 80 @ C wird mit 90 Teilen 98%iger Schwefelsäure in 180 Teilen Wasser angesäuert, 50 Teile des Chinonfarbstoffs Acid Black 47 (C. I. 56 055) (b) eingeführt und durch langsame Zugabe von 70 Teilen 300,`oigem Formaldehyd (/)' - c) bei 40 bis 50'C kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Es wird mit 65 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 450 Teilen Pulver getrocknet.
Bei spiel 11 (Methode I a) 1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 160 - C erhitzt (a). Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird die Lösung bei 80 bis 90-,C allmählich mit 600 Teilen 30%igem Formaldehyd (/3) versetzt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Umsetzungsgemisch mit 700 Teilen Wasser verdünnt und mit 500 Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft. Sodann rührt man 200 Teile des Naphthalimidfarbstoffs Acid Jellow 7 (C. I. 56 205) (b) ein und kondensiert bei 80 bis 90°C mit 250 Teilen 30%igem Formaldehyd (c), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Sodann wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und mit 500 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert. Die Lösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu 2500 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte

Gerbstoff ...................... 64,8%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,00,,'o

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,0

Beispiel 12 (MethodelI-h-IV--V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100-C mit 204 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45 - C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (;") in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 310 Teilen 33%igem Formaldehyd (i3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von 50 Teilen 50%iger Natronlauge wird die Säure abgestumpft.
Zu 300 Teilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts gibt man eine Lösung von 3 Teilen eines blauen, methylolgruppenhaltigen Farbstoffs folgender Konstitution in 20 Teilen Wasser. Der Farbstoff war zuvor durch Umsetzung des Farbstoffs (b) der Formel mit der dreifachen molaren Menge Formaldehyd (c) in alkalischer wäßriger Lösung hergestellt worden. Sodann setzt man 39 Teile Phenol (y) zu und kondensiert durch weitere Zugabe von 33 Teilen 33%igem Formaldehyd (ß) bei 30 bis 35°C innerhalb von 21/2 Stunden.
Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden und der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 41 Teilen 50%iger Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 18 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert 3,3 ein.
Das blaugefärbte Produkt liefert folgende Analysenwerte

Gerbstoff ...................... 37,8%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . l1,70/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,3

Beispiel 13 (Methode ll + IV + V) Zu 200 Teilen des nach Beispiel 12, Absatz 1, erhaltenen Kondensationsprodukts (aus «, /3, y) gibt man eine Lösung von 3 Teilen eines gelben, methylolgruppenhaltigen Farbstoffs (aus b + c) folgender Konstitution in 20 Teilen Wasser. Danach setzt man 39 Teile Phenol (y) zu und kondensiert durch weitere Zugabe von 33 Teilen eines 33%igen Formaldehyds ((i) bei 30 bis 35°C innerhalb von 4 Stunden. Nachdem das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich geworden und der Formaldehydgeruch verschwunden ist, neutralisiert man mit 46 Teilen 50%iger Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 5 Teilen Eisessig und 20 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein.
Das gelbgefärbte Produkt ergibt folgende Analysenwerte

Gerbstoff ...................... 35,0",?()

Nichtgerbstoff .................. 13,60?()

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,9

Beispiel 14 (Methode Il -- IV - V) 94 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100-C mit 102 Teilen 980/()iger Schwefelsäure sulfoniert (u). Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 45'C abkühlen, versetzt es mit einer Lösung von 68 Teilen Harnstoff (;") in 40 Teilen Wasser und kondensiert unter langsamer Zugabe von 155 Teilen 330i'"igem Formaldehyd (ü), bis der Formaldehydgeruch nicht mehr wahrnehmbar und das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist.
300 Teile eines so erhaltenen Kondensationsprodukts versetzt man mit einer Lösung von 3 Teilen des roten Farbstoffes (aus b + c) in 20 Teilen Wasser. Anschließend setzt man 19 Teile Phenol (v) zu und kondensiert durch weitere Zugabe von 16 Teilen eines 33%igen Formaldehyds ((3) bei 35°C innerhalb von 4 Stunden. Sobald das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich geworden und der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 43 Teilen 50%iger Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 2,5 Teilen Eisessig und 10 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,3 ein.
Das rotgefärbte Produkt liefert folgende Analysenwerte

Gerbstoff ...................... 36,60/0

Nichtgerbstoff .................. 12,1%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,1

Beispiel 15 (MethodelI-V) 3 Teile eines Farbstoffs (b) der Konstitution werden in 5 Teilen Ammoniak (25%ig) und 15 Teilen Wasser gelöst und innerhalb von einer Stunde mit 300 Teilen des im Beispiel 12, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, E3, -) verrührt. Anschließend setzt man noch 5 Teile 33%igen Formaldehyd (c) zu und kondensiert 1 Stunde bei 30 bis 35'C.
Nach Zusatz von 39 Teilen Phenol (;,) wird bei 35''C mit weiteren 33 Teilen 33%igem Formaldehyd (j3) nachkondensiert, bis der Formaldehydgeruch nicht mehr wahrnehmbar und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird mit 46 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 26 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.
Die Analyse des rotstichiggelben Produkts liefert folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 35,20/0

Nichtgerbstoff . .. . . . . .. . .. ... . .. 13,8%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,8

Beispiel 16 (Methodell+V) An Stelle des im Beispiel 15 angeführten Farbstoffs werden 3 Teile der nachstehenden Verbindung (b) eingesetzt: - Die Reaktion führt man in gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 durch.
Die Analyse des orangefarbenen Produkts zeigt folgende Werte

Gerbstoff ...................... 35,0%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,10/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,2

Beispiel 17 (Methodell-,V) 3 Teile des Farbstoffs (b) werden in 20 Teilen Wasser dispergiert und innerhalb von einer Stunde mit 300 Teilen des nach Beispiel 12, Absatz 1, dargestellten Kondensationsprodukts (aus a, /3, ;,) intensiv gemischt. Danach setzt man 5 Teile 33°/oigen Formaldehyd zu und kondensiert 1/. Stunde bei 35°C. Nun setzt man 39 Teile Phenol (;) bei 40"C hinzu und kondensiert mit 33 Teilen 33%igem Formaldehyd (/3) bei 35"C nach. Nach 4 Stunden ist kein Geruch nach Formaldehyd mehr wahrnehmbar und das Produkt in Wasser löslich. Hat man mit 45 Teilen 50%iger Natronlauge das Reaktionsgemisch neutralisiert, so kann man anschließend für die Verwendung als Gerbstoff mit 26 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,4 einstellen. Die Analyse des roten Produkts ergibt folgende Werte:

Gerbstoff ...................... 34,5%

Nichtgerbstoff . . . . . .. . . . . . . .. . . . 13,8%

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,5

Beispiel 18 (Methode Il+V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100-C mit 204 Teilen 980!oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45-C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (;,) in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 310 Teilen 33%igem Formaldehyd ('3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von 50 Teilen 50%iger Natronlauge wird die Säure abgestumpft.
Zu 300 Teilen des so erhaltenen Produkts gibt man eine Lösung von 3 Teilen des Farbstoffs (b) der Konstitution in 15 Teilen Wasser und kondensiert diesen mit 5 Teilen Formaldehyd (c) (33%ig) bei 30'C in einer halben Stunde an obiges Produkt an.
Die Nachkondensation erfolgt in einer halben Stunde bei 30'-'C mit 177 Teilen sulfomethyliertem Phenol (a). Letzteres erhält man aus 38 Teilen Phenol, 53 Teilen Natriumsulfit, 26 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%igem Formaldehyd durch 3stündiges Erhitzen auf 100-C.
Danach fügt man 33 Teile 33%igen Formaldehyd (f3) bei 30-C innerhalb einer halben Stunde zu und rührt 2 Stunden nach. Anschließend stellt man mit 41 Teilen 50%iger Natronlauge alkalisch und zur Verwendung als Gerbstoff mit 23 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf pH 3.4 ein.

Gerbstoff ...................... 33,6%

Nichtgerbstoff .. .. .............. 17,50"/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,8

Beispiel 19 (MethodeII-V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100-C mit 204 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45'C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (;#) in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 310 Teilen 33%igem Formaldehyd (/3 + c). Gleichzeitig mit der Formaldehydzugabe versetzt man das Reaktionsgemisch mit 2 Teilen des Farbstoffs (b) der Konstitution dispergiert in 10 Teilen Wasser.
Die N@:chkondensation von 300 Teilen des erhaltenen Produkts wird mit 39 Teilen Phenol (;,) und 33 Teilen 33"/oigem Formaldehyd (,3) bei 30C innerhalb einer halben Stunde durchgeführt.
Danach neutralisiert man mit 58 Teilen 50°/oiger Natronlauge und stellt zur Verwendung als Gerbstoff mit 20 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf pH 3,2 ein.

Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33,21)j()

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,3'!/o

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68,3

Beispiel 20 (Methode 11 t V) 300 Teile des nach Beispiel 18, Absatz 1, erhaltenen Produkts (aus u, ,3, ;") kondensiert man mit 39 Teilen Phenol und 33 Teilen 33°/oigem Formaldehyd (j>' @ c) in einer halben Stunde bei 30' C nach. Gleichzeitig mit der Formaldehydzugabe versetzt man das Reaktionsgemisch mit 3 Teilen des Farbstoffs (b) der Konstitution dispergiert in 15 Teilen Wasser.
Danach stellt man mit 60 Teilen 50° c)iger Natronlauge alkalisch und zur Verwendung als Gerbstoff mit 22 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf pH 3,4 ein.

Gerbstoff ...................... 33,70/"

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16,8"/"

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,6

Beispiel 21 (MethodeII - V) 48 Teile u-Naphthol werden in einer Stunde bei 110-C mit 48 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 80C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (u) mit 67 Teilen Wasser und nach weiterer Abkühlung auf 50-C mit einer Lösung von 10 Teilen Harnstoff (;,) in 10 Teilen Wasser. Zu diesem Reaktionsgemisch tropft man innerhalb einer Stunde bei 40°C eine Lösung von 14 Teilen Aldol, hergestellt aus 7 Teilen Acetaldehyd (i1) und 7 Teilen 10%iger Natronlauge bei 10=C. Anschließend kondensiert man mit 23 Teilen 330'"igem Formaldehyd (c) in 3 Stunden bei 40-C.
Danach stumpft man mit 17 Teilen Ammoniak ab und versetzt bei 30'C in einer halben Stunde mit 3 Teilen des Farbstoffs (b) dispergiert in 15 Teilen Wasser. Die Nachkondensation erfolgt mit 33 Teilen o-Kresolsulfonsäure («) und 18 Teilen 33o/oigem Formaldehyd (ji) bei 30'C innerhalb einer halben Stunde.
Man stellt nun mit 44 Teilen Ammoniak auf pH 8,0 und zur Verwendung als Gerbstoff mit 16 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf pH 3,3 ein.

Gerbstoff ...................... 33,0%

Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,70/0

Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,5

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, färbenden synthetischen Gerbstoffen, d a -durch gekennzeichnet,daßman a) wasserlösliche synthetische Gerbstoffe, die durch Umsetzung von u) sulfoniertem oder sulfomethyliL, tem Phenol, sulfonierten oder sulfomethylierten Alkylphenolen, Halogenphenolen, Bisphenolen, Naphtholen, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren mit j3) Formaldehyd, Acetyldehyd, Benzaldehyd oder Crotonaldehyd hergestellt worden sind, oder die genannten Ausganssverbindungen für die Gerbstoffe mit b) organischen Farbstoffen, die wenigstens ein ;:msetzungsfähiges Wasserstoffatom aufwei-und c) Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Stoffen oder Poly-N-methylolverbindungen von Harnstoff, cyclischen Harnstoffderivaten, Alkylharnstofen. Alkylenpolyharnstoffen, Melamin, Dicyaiidz:;mid, Carbonsäureamiden oder Carbaminsäureestern, die wenigstens zwei an Stickstoff gebundene Methylolgruppen aufweisen, bei einem pH-Wert von 0,9 bis 4 zwischen 25 und 100'C umsetzt, wobei man auf 100 Gewichtsteile a) 0,5 bis 50 Gewichtsteile b) und wenigstens 1 Mol c) je Mol b) verwendet (Methode I a 1 b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) Gerbstoffe, bei deren Herstellung als weitere Ausgangsstoffe ,.) nicht sulfonierte Phenole der im Anspruch 1 genannten Art, Naphthole, Phenole, die im Kern zusätzliche niedermolekulare Alkoxygruppen enthalten, Harnstoff, cyclische Harnstoffderivate, Diharnstoffe, Oligoharnstoffe, Amide mehrwertiger Carbonsäuren, Carbaminsäureester mehrwertiger Alkohole und/ oder Ligninsulfonsäuren einkondensiert worden sind, oder die genannten Ausgangsstoffe dieser Gerbstoffe verwendet (Methode 1I).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente c) zunächst mit dem Gerbstoff im alkalischen Medium umsetzt und die so gebildeten Zwischenprodukte dann mit dem Farbstoff zu den Endprodukten umsetzt (Methode III).
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente c) zunächst mit dem Farbstoff im alkalischen Medium umsetzt und die so gebildeten Zwischenprodukte dann mit dem Gerbstoff zu den Endprodukten umsetzt (Methode IV).
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Komponenten b) und c) während der Herstellung der Komponenten a) in mehreren Kondensationsstufen, und zwar vor oder im Verlauf der letzten Kondensationsstufe, durchführt (Methode V).