-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen. färbenden synthetischen
Gerbstoffen Bei der Herstellung von Leder ist es häufig erwünscht, während der Gerbung
die Hautsubstanz zugleich zu färben. So ist es beispielsweise beim Gerben mit vegetabilischen
Gerbstoffen oft erforderlich, die in der Regel unerwünschte kräftige Eigenfarbe
solcher Gerbstoffe durch anders gefärbte Zusätze zu kompensieren. In anderen Fällen
wiederum wünscht man, ein gleichmäßig in bestimmten Farbtönen durchgefärbtes Leder
zu erhalten, ohne den zusätzlichen Arbeitsgang des getrennten Färbens in Kauf nehmen
zu müssen. Die bisher für derartige Zwecke bekanntgewordenen Mittel konnten jedoch
nicht voll befriedigen.
-
So ist es beispielsweise bekannt, den Gerbbrühen Farbstoffe zuzumischen
(vgl. die deutsche Patentschrift 1006 577). Das hat sich jedoch nicht bewährt,
da die Affinitäten von Farbstoff und Gerbstoff zur Hautsubstanz in aller Regel so
verschieden sind, daß es nicht gelingt, gleichmäßig gefärbte Leder zu gewinnen.
-
Außerdem ist es bekannt, die Eigenfarbe vegetabilischer Gerbstoffe
dadurch zu kompensieren, daß man ausgewählte synthetische Gerbstoffe von komplementärer
Eigenfarbe mitverwendet (vgl. die deutsche Patentschrift 1078 275). Diese
synthetischen Gerbstoffe haben aber den Nachteil, nur schwach gefärbt zu sein, so
daß man sie in großen Mengen mitverwenden muß; andererseits kann man sie in bezug
auf ihre gerberischen Eigenschaften nicht beliebig auswählen, da ihre Farbe an bestimmte
konstitutionelle Eigentümlichkeiten gebunden sind.
-
Es ist weiterhin bekannt, Gerbstoffe mit Farbstoff charakter dadurch
herzustellen, daß man vegetabilische oder gewisse synthetische Gerbstoffe mit Diazoniumverbindungen
kuppelt (vgl. die deutschen Patentschriften 584 541 und 1006 577). Nach diesen
Verfahren kann man jedoch nicht beliebige Farbtöne erzielen, und außerdem sind auch
der Lichtechtheit der so gewonnenen Stoffe durch die stets vorhandene Azogruppierung
Grenzen gesetzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, färbende synthetische
Gerbstoffe, die die oben geschilderten Nachteile nicht haben, herstellen kann, wenn
man a) wasserlösliche synthetische Gerbstoffe, die durch Umsetzung von u) sulfoniertem
oder sulfomethyliertem Phenol, sulfonierten oder sulfornethylierten Alkylphenolen,
Halogenphenolen, Bisphenolen, Naphtholen, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren
mit 13) Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Crotonaldehyd hergestellt worden
sind, oder die genannten Ausgangsverbindungen für die Gerbstoffe mit b) organischen
Farbstoffen, die wenigstens ein umsetzungsfähiges Wasserstoffatom aufweisen und
c) Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Stoffen oder Poly-N-methylolverbindungen
von Harnstoff, cyclischen Hamstoffderivaten, Alkylharnstoffen, Alkylenpolyharnstoffen,
Melamin, Dicyandiamid, CarbonsäureamidenoderCarbaminsäureestern, die wenigstens
2 an Stickstoff gebundene Methylolgruppen aufweisen, bei pH 0,9 bis 4 zwischen 25
und 100C umsetzt, wobei man auf 100 Gewichtsteile a) 0,5 bis 50 Gewichtsteile b)
und wenigstens 1 Mol c) je Mol b) verwendet (Methode I a + I b).
-
Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren benötigten wasserlöslichen,
synthetischen Gerbstoffe können in bekannter Weise aus einzelnen oder gemischten
Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukten von Phenol selbst, Alkylphenolen,
wie Kresolen und Xylenolen, Halogenphenolen, Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan
und Dihydroxydiphenylsulfon, von Naphtholen, wie ß-Naphthol, oder von Naphthalin,
Anthracen und Phenanthren durch Kondensation mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd
und vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden. Die Ausgangsstoffe können zur Erzielung
bestimmter gerberischer Eigenschaften
noch eine oder mehrere weitere
Komponenten einkondensiert enthalten, nämlich nicht sulfonierte Phenole und Naphthole
der obengenannten Art, Phenole, die im Kern zusätzliche niedermolekulare Alkoxygruppen
enthalten, wie Brenzkatechinmonomethyläther, Propylbrenzkatechinmonoäthyläther und
Resorcinmonopropyläther, Harnstoff, cyclische Harnstoffderivate, wie Athylenharnstoff,
Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein und Hexahydrotriazinon,
Di- und Oligoharnstoffe, wie Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, DipropylentriharnstoffundXylenyldiharnstoff,Amide
mehrwertiger Carbonsäuren, wie Malonsäurediamid, Adipinsäurediamid und Korksäurediamid,
Carbaminsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Butandioldiurethan, Hexandioldiurethan
und Dihydroxycyclohexandiurethan und Ligninsulfonsäuren (Methode 1I). Besondere
Vorteile als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bieten synthetische
Gerbstoffe, die eine hohe Lichtechtheit haben.
-
Für das neue Verfahren sind als weitere Ausgangsstoffe organische
Farbstoffe erforderlich, die wenigstens ein umsetzungsfähiges Wasserstoffatom enthalten,
d. h. wenigstens ein Wasserstoffatom, das in der Lage ist, mit Formaldehyd, Formaldehyd
abgebenden Stoffen oder N-Methylolverbindungen zu reagieren.
-
Als organische Farbstoffe seien beispielsweise Acridinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Azofarbstoffe, wie Mono-, Bis- oder Polyazofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Benzo- und Naphthochinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinophthalone,
indigoide Farbstoffe, Indophenole, Indoaniline, Indamine, Leukoküpenfarbstoffester,
Metallkomplexfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Nigrosine und Induline, Nitro-
und Nitrosofarbstoffe, Oxazin-und Dioxazinfarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe,
Tetrazaporphinfarbstoffe, wie Phthalocyaninfarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe,
Schwefelfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Tri- und Diarylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe,
Thiazolfarbstoffe, Thioxanthonfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe, genannt. Man kann
nach der Erfindung auch von Gemischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ausgehen.
-
Die Farbstoffe der zuvor gekennzeichneten Art können ein oder mehrere
vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige
Wasserstoffatome tragen, z. B. in Form von primären oder sekundären Aminogruppen,
Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäurealkylamidgruppen, wie
solche mit nieder: molekularen Alkylresten, Hydroxylgruppen und/oder Sulfhydrylgruppen.
Es kommen jedoch auch Farbstoffe für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht,
die ein oder mehrere über Kohlenstoff gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome
aufweisen, beispielsweise der Farbstoff der Formel
der nach dem Verfahren des belgischen Patents 551700 erhältlich ist. Von
besonderem technischen Interesse sind diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere
umsetzungsfähige Wasserstoffatome in wenigstens einem aromatischen Ring mit einem
oder mehreren Substituenten erster Ordnung enthalten, d. h. mit solchen Substituenten,
deren Anwesenheit im Ring einen neu in den Ring eintretenden Substituenten bei elektrophiler
Substitution veranlassen würde, die o- und die p-Stellung zu bevorzugen. Die wichtigsten
und bevorzugten Substituenten erster Ordnung sind Alkylgruppen, Hydroxylgruppen,
AI-kyläthergruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen und Halogenatome.
-
Der Substituenten erster Ordnung tragende aromatische Ring kann entweder
dem farbgebenden System des Farbstoffs angehören, er kann aber auch mit dem farbgebenden
System unmittelbar oder über ein Brückenglied verknüpft sein. Im übrigen kann der
Farbstoff grundsätzlich einer beliebigen Farbstoffklasse, z. B. einer der obengenannten,
angehören, sofern er nur wenigstens einen aromatischen Ring der genannten Art enthält.
Die Auswahl der Farbstoffkomponenten wird außer durch den Farbton besonders durch
die zu erzielende Lichtbeständigkeit mitbestimmt.
-
Ein hervorstechendes Merkmal des neuen Verfahrens ist, wie aus der
vorstehenden Aufzählung ersichtlich, seine ungewöhnlich große Anwendungsbreite.
Alle vorgenannten Ausgangsstoffe lassen sich gleichermaßen auf einfache Weise zu
den neuen färbenden, synthetischen Gerbstoffen vereinigen. Sie werden dazu entweder
mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd abgebenden Mitteln, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin
und Trioxymethylen, oder aber mit Poly-N-methylolverbindungen von Harnstoff, cyclischen
Harnstoffderivaten, Alkylharnstoffen, Alkylenpolyharnstoffen, Melamin, Dicyandiamid,
Carbonsäureamiden und Carbaminsäureestern, die wenigstens zwei an Stickstoff gebundene
Methylolgruppen enthalten, umgesetzt. Als Beispiele für solche Poly-N-methylolverbindungen
seien genannt: Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff, Methylen-bis-methylolharnstoff,
Dimethyloldipropylentriharnstoff, Dimethylolcrotonylidendiharnstoff, Hexamethyloladipinsäuredihydrazid,
Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolglyoxalmonourein, Tetramethylolglyoxaldiurein,
N1,Nä-Dimethylol-N3-isobutylhexahydro-1,3,5-triazinon-(6), Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin,
Dimethyloldicyandiamid, Dimethylolbutandioldiurethan, Dimethyloladipinsäurediamid.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden. Eine bewährte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, vorgebildeten
Gerbstoff und vorgebildeten
Farbstoff mit den obengenannten Verknüpfungsmitteln,
also mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden Substanzen oder den genannten Poly-N-methylolverbindungen,
umzusetzen (Methode la). Man kann aber auch der Verknüpfungsmittel zunächst mit
dem Gerbstoff (Methode III) oder dem Farbstoff (Methode IV) reagieren lassen und
die so gebildeten Zwischenverbindungen dann mit dem Farbstoff bzw. dem Gerbstoff
zu den Endprodukten umsetzen. Dabei ist es erforderlich, die Herstellung der Zwischenverbindungen
in alkalischem Medium durchzuführen, um eine vorzeitige Kondensation Gerbstoff-Gerbstoff
bzw. Farbstoff Farbstoff zu verhindern. Besonders vorteilhaft ist es, die Herstellung
des Gerbstoffs und seine Verknüpfung mit dem Farbstoff in demselben Arbeitsgang
durchzuführen, indem man die Ausgangsstoffe für den Gerbstoff, den Farbstoff und
die Verknüpfungsmittel miteinander umsetzt (Methode 1b). Dabei kann man in aller
Regel die für die Herstellung des farbstofffreien Gerbstoffs gebräuchlichen Reaktionsbedingungen
beibehalten.
-
Falls der Gerbstoff in mehreren Kondensationsstufen hergestellt wird,
kann die Anknüpfung des Farbstoffs grundsätzlich während oder nach einer beliebigen
Stufe vorgenommen werden. So kann man beispielsweise einen Gerbstoff, der durch
Kondensation eines sulfonierten Phenols mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung
des erhaltenen Kondensats mit einem Phenol und Formaldehyd hergestellt wird, mit
einem Farbstoff verknüpfen entweder indem man den Farbstoff und gegebenenfalls zusätzliches
Verknüpfungsmittel zu der Mischung aus sulfoniertem Phenol, Harnstoff und Formaldehyd
gibt oder indem man Farbstoff und Verknüpfungsmittel zu dem Kondensat der ersten
Stufe zugibt und nach beendeter Umsetzung die Nachbehandlung mit Phenol und Formaldehyd
anschließt oder schließlich indem man Farbstoff und gegebenenfalls zusätzliches
Verknüpfungsmittel zusammen mit dem für die Gerbstofferzeugung benötigten Phenol
und Formaldehyd in der Nachbehandlungsstufe auf das Kondensat der ersten Stufe einwirken
läßt.
-
Die letztgenannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
d. h. bei mehrstufiger Kondensation die Anknüpfung des Farbstoffs vor oder im Verlauf
der letzten Kondensationsstufe (Methode V), bieten besondere technische Vorteile,
da sie sich ohne großen zusätzlichen Aufwand in den Prozeß der Gerbstoffherstellung
eingliedern lassen und dadurch besonders einfach und wirtschaftlich sind. Das Mengenverhältnis
der miteinander zu verbindenden Gerb- und Farbstoffe richtet sich vorwiegend nach
der Farbstärke der Farbstoffe und nach dem Verwendungszweck, für den die Verfahrensprodukte
vorgesehen sind. Es kann daher in weiten Grenzen gewählt werden; in gewissen Fällen
können ungefähr 0,5 Teile Farbstoff auf 100 Teile Gerbstoff einen ausreichenden
Effekt geben, während in anderen Fällen ungefähr 50 Teile Farbstoff auf 100 Teile
Gerbstoff erforderlich sind. Vielseitig verwendbare Produkte erhält man in der Regel
aus 10 bis 20 Teilen Farbstoff und 100 Teilen Gerbstoff: Die Menge an Verknüpfungsmittel,
die mit, erwendet werden muß, richtet sich nach der eingesetzten Farbstoffmenge.
Da die Farbstoffe über wenigstens ein Verknüpfungsglied mit den Gerbstoffen verbunden
werden sollen, sind wenigstens gleiche molare Mengen an Verknüpfungsmittel und Farbstoff
anzuwenden. Falls die Farbstoffe mehrere umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthalten,
kann man das Verknüpfungsmittel auch im molaren Uberschuß über die Farbstoffe einsetzen,
um die Farbstoffe an mehreren Stellen mit den Gerbstoffen zu verbinden.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte haben in
Berberischer Hinsicht im wesentlichen die Eigenschaften der zugrunde liegenden Gerbstoffe,
Sie können also je nach Art der Ausgangsstoffe zur Alleingerbung oder zur Vor- oder
Nachgerbung verwendet werden. AuPerdem eignen sie sich sehr gut zur gemeinsamen
Verwendung mit anderen Gerbstoffen, beispielsweise solchen pflanzlicher Herkunft.
Außerdem färben sie das mit ihnen gegerbte Leder in einem Farbton, der dem ankondensierten
Farbstoff entspricht. Bei entsprechender Auswahl der Farbstoffe sind die erzielten
Färbungen außerordentlich lichtecht. Je nach Wunsch gestatten die färbenden Gerbstoffe
die Herstellung schwach oder intensiv gefärbter Leder. Man erhält sehr gleichmäßig
durchgefärbte Leder in überraschend reinen Farbtönen.
-
Das neue Verfahren liefert in der Regel wäßrige Lösungen der gewünschten
Produkte. Diese können entweder als solche verwendet werden oder durch bekannte
Trocknungsverfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, in Pulver verwandelt werden.
Die Verfahrensprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig. Sie
lassen sich durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe in der bei Gerbstoffen üblichen
Weise den Erfordernissen der Verbraucher anpassen.
-
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 (MethodeII-V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100 - C mit 204
Teilen 98°"'oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45'C versetzt
man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (y) in
80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 340 Teilen 30%igem
Formaldehyd (/3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Kondensationsprodukt
klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von 50 Teilen 50%iger Natronlauge
wird die Säure abgestumpft.
-
Zu 200 Teilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts gibt man eine
Lösung von 4 Teilen Malachitgrünbase (b) in 10 Teilen 18%iger Salzsäure und kondensiert
nach Zugabe von 4 Teilen 30%igem Formaldehyd (c) 2 Stunden bei 30 bis 35#C.
-
Sodann setzt man 16 Teile Phenol (-,.-) zu und kondensiert durch weitere
Zugabe von 16 Teilen 30o/oigem Formaldehyd (ß) bei 30 bis 35=C.
-
Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden und der Geruch
nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 30 Teilen 50o/oiger Natronlauge
und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 20 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen
Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Das grüngefärbte Produkt liefert
folgende Analyse
Gerbstoff ...................... 34,2% |
Nichtgerbstoff .. ... ............. 13,50/0 |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,7 |
Beispiel 2 (Methode II+V) 40 Teile Erganildunkelbraun C (C. I.
Acid brown
163) (b) werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen
des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, ß,
y) verrührt. Man setzt nach und nach 50 Teile 30%igen Formaldehyd (c) zu
und kondensiert 3 Stunden bei 30 bis
350C.
-
Nach Zusatz von 48 Teilen Phenol (y) wird bei 30 bis 35 y C mit weiteren
48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nachkondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden
und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird mit 83 Teilen 50%iger
Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 34 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen
Essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 2,8 und 3,6 eingestellt. Die Analyse liefert
folgende Werte
Gerbstoff ...................... 35,5% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,4% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,7 |
Beispiel 3 (Methode
11 + V) An Stelle von Erganildunkelbraun C im Beispiel
2 wird Luganilbraun NR (C. 1. 13 260) (b) eingesetzt. Die Reaktion führt man mit
gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durch. Die Analyse
liefert folgende Werte:
Gerbstoff ...................... 34,2% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,3% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,5 |
Beispiel 4 (Methode II+V) 40 Teile Erganilhellbraun C (C. I. 14 295) (b) werden
in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen
Kondensationsprodukts (aus a, ß,
y) verrührt. Bei 30 bis 35°C setzt man nach
und nach eine Lösung von 80 Teilen Dimethylolcrotonylidendiharnstoff (c) in 200
Teilen Wasser zu. Nach 6stündigem Rühren gibt man 48 Teile Phenol (y) hinzu und
kondensiert durch allmähliche Zugabe von 48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nach,
bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden
ist. Dann wird mit 85 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe
von 34 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 2,8
und 3,6 eingestellt. Die Analyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff ...................... 30,2% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,7% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,8 |
Bei spiel 5 (Methode 1I) 108 Teile o-Kresol und 58 Teile ß-Naphthol werden in 4
Stunden bei 100°C mit 165 Teilen 96%iger Schwefelsäure sulfoniert (a). Nach Abkühlung
auf 40 bis 45°C versetzt man mit einer Lösung von 45 .Teilen Harnstoff (y) in 50
Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 110 Teilen 30%igem Formaldehyd
(ß). Nach 6stündigem Nachrühren wird mit 50 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft,
mit 40 Teilen o-Kresol (y) versetzt und bei 30 bis 35°C durch Zugabe von 10 Teilen
30%igem Formaldehyd (ß) kondensiert. In der Zwischenzeit werden 14 Teile p-Nitranilin
in 160 Teilen Eiswasser und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung
von 6 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach Zugabe von 30 Teilen
ß-Naphthol-6-sulfosäure wird mit 30 Teilen 25%igem Ammoniak versetzt und der erhaltene
Farbstoff (b) zu dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt gegeben. Bei 30 bis 35'C
kondensiert man durch allmähliche Zugabe von 70 Teilen 30%igem Formaldehyd (c).
Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich
geworden ist, wird mit 65 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung
als Gerbstoff das intensiv rotgefärbte Produkt durch Zusatz von 46 Teilen Ameisensäure
und 8 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,8 eingestellt. Die Analyse
liefert folgende Werte:
Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,1% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,0% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,0 |
Beispiel 6 (MethodelI+V) 20 Teile Erganildunkelbraun C (C. I. Acid brown
163) (b) werden in 140 Teilen Wasser gelöst und mit 600 Teilen des im Beispiel
1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts (aus a, ß, y) verrührt. Bei 30
bis 35°C setzt man nun allmählich eine Lösung von 35 Teilen Dimethylolharnstoff
(c) in 100 Teilen Wasser zu und rührt 4 Stunden nach.
-
Nach Zusatz von 48 Teilen Phenol (y) wird bei 30 bis 35°C. durch langsame
Zugabe von 48 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) nachkondensiert. Sobald der Formaldehydgeruch
verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 90
Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 49 Teilen Ameisensäure
und
11 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die
Analyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff .... . ...... ........... 33,2% |
Nichtgerbstoff .................. 11,0% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,1 |
Beispiel 7 (Methode 1l + V) 144 Teile, ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger
Scwefelsäure 1 Stunde auf 90°C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch
(a) wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100"C gehalten.
Man läßt abkühlen und trägt bei 30 bis 60°C 220 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung
eines Kondensationsprodukts ein, das aus 1 Mol 1,4-Butandioldiurethan (y) und 2
Mol Formaldehyd (ß) hergestellt wurde. Nach 5stündigem Nachrühren bei 50 bis 60°C
wird das erhaltene Kondensationsprodukt mit 40 Teilen 25%igem Ammoniak versetzt.
-
733 Teile des so erhaltenen Kondensationsprodukts werden mit 40 Teilen
des Nitrofarbstoffs Acid Orange 3 (C. I. 10 385) (b) versetzt und bei 25 bis 30°C
durch allmähliche Zugabe von 20. Teilen 30%igem Formaldehyd weiterkondensiert. Nach
2stündigem Rühren gibt man 40 Teile o-Kresol (y) zu und kondensiert unter Zulauf
von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd (ß) bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich
geworden ist. Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 25%igem Ammoniak
neutralisiert und für die Verwendung
als Gerbstoff durch Zugabe
von 30 Teilen 800(oiger Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von
2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff ...................... 37,20/0 |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,50,`o |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74,9 |
Beispiel 8 (MethodeII
- V) 733 Teile des nach Beispiel 7, Absatz 1, hergestellten
Kondensationsprodukts (aus a, ß
- ;-) werden nach dem Abstumpfen mit
den 40 Teilen 25%igen Ammoniak mit 50 Teilen des Xanthenfarbstoffs Acid Violett
9 (C. I. 45 190) verrührt. Man kondensiert die Mischung nach und nach bei 30 bis
50-C durch Zugabe einer Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff (c) in 100 Teilen
Wasser.
-
In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd
(/3) und 2 Teile 501'/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60-C erhitzt; dabei bildet
sich ein Harzöl. 60 Teile des Harzöls läßt man nun allmählich bei 40 bis 45 = C
in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 75 Teilen 25%igem Ammoniak
stellt man mit 25 Teilen 80%igerAmeisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert
von 3,0 bis 3,6 ein. Die Analyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff ...................... 36,9% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,5% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,2 |
Beispiel 9 (Methode 11-V) 500 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100 - C mit
540 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert (a). Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50-C
versetzt man mit 280 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Crotonylidendiharnstoff
(;) und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 300 Teilen 30"/oigem Formaldehyd
(l3). Die Reaktionsmischung wird mit 220 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft und
mit 150 Teilen des Thiazolfarbstoffs Basic Jellow 1 (C.1. 49000) (b) vermischt.
Bei 20 bis 40-C wird durch Zugabe von 70 Teilen 30%igem Formaldehyd (c) nachkondensiert,
sodann mit 300 Teilen Phenol (y) versetzt und durch langsame Zugabe von 280 Teilen
Formaldehyd (/3) bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit weiter kondensiert.
Dann neutralisiert man mit 288 Teilen 50%iger Natronlauge und stellt für die Verwendung
als flüssigen Gerbstoff durch Zugabe von 110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig
auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Beispiel 10 (Methode Ib)
Gerbstoff ...................... 38,50j0 |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,0% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,3 |
180 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile
wäßriger 30%iger Formaldehyd und 340 Teile Wasser werden 10 Stunden lang in einem
Rührautoklav auf 150''C erhitzt (a). Nach Abkühlung auf 80 @ C wird mit 90 Teilen
98%iger Schwefelsäure in 180 Teilen Wasser angesäuert, 50 Teile des Chinonfarbstoffs
Acid Black 47 (C. I. 56 055) (b) eingeführt und durch langsame Zugabe von 70 Teilen
300,`oigem Formaldehyd (/)'
- c) bei 40 bis 50'C kondensiert, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Es wird mit 65 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert
und in einer Trockenpfanne zu 450 Teilen Pulver getrocknet.
-
Bei spiel 11 (Methode I a) 1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen
Schwefelsäure 5 Stunden auf 160 - C erhitzt (a). Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser
wird die Lösung bei 80 bis 90-,C allmählich mit 600 Teilen 30%igem Formaldehyd (/3)
versetzt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Umsetzungsgemisch
mit 700 Teilen Wasser verdünnt und mit 500 Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft.
Sodann rührt man 200 Teile des Naphthalimidfarbstoffs Acid Jellow 7 (C. I. 56 205)
(b) ein und kondensiert bei 80 bis 90°C mit 250 Teilen 30%igem Formaldehyd (c),
bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Sodann wird mit 300 Teilen Wasser
verdünnt und mit 500 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert. Die Lösung wird in
einem Sprühdüsentrockner zu 2500 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die
Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte
Gerbstoff ...................... 64,8% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,00,,'o |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,0 |
Beispiel 12 (MethodelI-h-IV--V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei
100-C
mit 204 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf
40 bis 45 - C versetzt man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136
Teilen Harnstoff (;") in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe
von 310 Teilen 33%igem Formaldehyd (i3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
und das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von
50 Teilen 50%iger Natronlauge wird die Säure abgestumpft.
-
Zu 300 Teilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts gibt man eine
Lösung von 3 Teilen eines blauen, methylolgruppenhaltigen Farbstoffs folgender Konstitution
in 20 Teilen Wasser.
Der Farbstoff war zuvor durch Umsetzung des
Farbstoffs (b) der Formel
mit der dreifachen molaren Menge Formaldehyd (c) in alkalischer wäßriger Lösung
hergestellt worden. Sodann setzt man 39 Teile Phenol (y) zu und kondensiert durch
weitere Zugabe von 33 Teilen 33%igem Formaldehyd (ß) bei 30 bis 35°C innerhalb von
21/2 Stunden.
-
Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden und der Geruch
nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 41 Teilen 50%iger Natronlauge
und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 18 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen
Eisessig auf einen pH-Wert 3,3 ein.
-
Das blaugefärbte Produkt liefert folgende Analysenwerte
Gerbstoff ...................... 37,8% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . l1,70/0 |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,3 |
Beispiel 13 (Methode ll + IV + V) Zu 200 Teilen des nach Beispiel 12, Absatz 1,
erhaltenen Kondensationsprodukts (aus «, /3,
y) gibt man eine Lösung von
3 Teilen eines gelben, methylolgruppenhaltigen Farbstoffs (aus b + c) folgender
Konstitution
in 20 Teilen Wasser. Danach setzt man 39 Teile Phenol (y) zu und kondensiert durch
weitere Zugabe von 33 Teilen eines 33%igen Formaldehyds ((i) bei 30 bis 35°C innerhalb
von 4 Stunden. Nachdem das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich geworden und
der Formaldehydgeruch verschwunden ist, neutralisiert man mit 46 Teilen 50%iger
Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 5 Teilen Eisessig und
20 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein.
-
Das gelbgefärbte Produkt ergibt folgende Analysenwerte
Gerbstoff ...................... 35,0",?() |
Nichtgerbstoff .................. 13,60?() |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,9 |
Beispiel 14 (Methode Il -- IV - V) 94 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100-C mit
102 Teilen 980/()iger Schwefelsäure sulfoniert (u). Danach läßt man das Reaktionsgemisch
auf 45'C abkühlen, versetzt es mit einer Lösung von 68 Teilen Harnstoff (;") in
40 Teilen Wasser und kondensiert unter langsamer Zugabe von 155 Teilen 330i'"igem
Formaldehyd (ü), bis der Formaldehydgeruch nicht mehr wahrnehmbar und das Kondensationsprodukt
klar in Wasser löslich geworden ist.
-
300 Teile eines so erhaltenen Kondensationsprodukts versetzt man mit
einer Lösung von 3 Teilen des roten Farbstoffes (aus b + c)
in 20 Teilen Wasser. Anschließend setzt man 19 Teile Phenol (v) zu und kondensiert
durch weitere Zugabe von 16 Teilen eines 33%igen Formaldehyds ((3) bei 35°C innerhalb
von 4 Stunden. Sobald das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich geworden und der
Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, neutralisiert man mit 43 Teilen 50%iger
Natronlauge und stellt für die Verwendung als Gerbstoff mit 2,5 Teilen Eisessig
und 10 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,3 ein.
-
Das rotgefärbte Produkt liefert folgende Analysenwerte
Gerbstoff ...................... 36,60/0 |
Nichtgerbstoff .................. 12,1% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,1 |
Beispiel 15 (MethodelI-V) 3 Teile eines Farbstoffs (b) der Konstitution
werden in 5 Teilen Ammoniak (25%ig) und 15 Teilen Wasser gelöst und innerhalb von
einer Stunde mit 300 Teilen des im Beispiel 12, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsprodukts
(aus a, E3, -) verrührt. Anschließend setzt man noch 5 Teile 33%igen Formaldehyd
(c) zu und kondensiert 1 Stunde bei 30 bis 35'C.
-
Nach Zusatz von 39 Teilen Phenol (;,) wird bei 35''C mit weiteren
33 Teilen 33%igem Formaldehyd (j3) nachkondensiert, bis der Formaldehydgeruch nicht
mehr wahrnehmbar und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird
mit 46 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 26 Teilen Ameisensäure
und 6 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.
-
Die Analyse des rotstichiggelben Produkts liefert folgende Werte:
Gerbstoff ...................... 35,20/0 |
Nichtgerbstoff . .. . . . . .. . .. ... . .. 13,8% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,8 |
Beispiel 16 (Methodell+V) An Stelle des im Beispiel 15 angeführten Farbstoffs werden
3 Teile der nachstehenden Verbindung (b) eingesetzt: -
Die Reaktion führt man in gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wie im
Beispiel 15 durch.
-
Die Analyse des orangefarbenen Produkts zeigt folgende Werte
Gerbstoff ...................... 35,0% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,10/0 |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,2 |
Beispiel 17 (Methodell-,V) 3 Teile des Farbstoffs (b)
werden in 20 Teilen Wasser dispergiert und innerhalb von einer Stunde mit 300 Teilen
des nach Beispiel 12, Absatz 1, dargestellten Kondensationsprodukts (aus a, /3,
;,) intensiv gemischt. Danach setzt man 5 Teile 33°/oigen Formaldehyd zu und kondensiert
1/. Stunde bei 35°C. Nun setzt man 39 Teile Phenol (;) bei 40"C hinzu und kondensiert
mit 33 Teilen 33%igem Formaldehyd (/3) bei 35"C nach. Nach 4 Stunden ist kein Geruch
nach Formaldehyd mehr wahrnehmbar und das Produkt in Wasser löslich. Hat man mit
45 Teilen 50%iger Natronlauge das Reaktionsgemisch neutralisiert, so kann man anschließend
für die Verwendung als Gerbstoff mit 26 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Essigsäure
auf einen pH-Wert von 3,4 einstellen. Die Analyse des roten Produkts ergibt folgende
Werte:
Gerbstoff ...................... 34,5% |
Nichtgerbstoff . . . . . .. . . . . . . .. . . . 13,8% |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,5 |
Beispiel 18 (Methode Il+V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100-C mit 204
Teilen 980!oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45-C versetzt
man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (;,)
in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 310 Teilen 33%igem
Formaldehyd ('3), bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und das Kondensationsprodukt
klar in Wasser löslich geworden ist. Durch Zugabe von 50 Teilen 50%iger Natronlauge
wird die Säure abgestumpft.
-
Zu 300 Teilen des so erhaltenen Produkts gibt man eine Lösung von
3 Teilen des Farbstoffs (b) der Konstitution
in 15 Teilen Wasser und kondensiert diesen mit 5 Teilen Formaldehyd (c) (33%ig)
bei 30'C in einer halben Stunde an obiges Produkt an.
-
Die Nachkondensation erfolgt in einer halben Stunde bei 30'-'C mit
177 Teilen sulfomethyliertem Phenol (a). Letzteres erhält man aus 38 Teilen Phenol,
53 Teilen Natriumsulfit, 26 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%igem Formaldehyd durch
3stündiges Erhitzen auf 100-C.
-
Danach fügt man 33 Teile 33%igen Formaldehyd (f3) bei 30-C innerhalb
einer halben Stunde zu und rührt 2 Stunden nach. Anschließend stellt man mit 41
Teilen 50%iger Natronlauge alkalisch und zur Verwendung als Gerbstoff mit 23 Teilen
Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf pH 3.4 ein.
Gerbstoff ...................... 33,6% |
Nichtgerbstoff .. .. .............. 17,50"/0 |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,8 |
Beispiel 19 (MethodeII-V) 188 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei
100-C
mit
204 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 40 bis 45'C versetzt
man das Sulfonierungsgemisch (a) mit einer Lösung von 136 Teilen Harnstoff (;#)
in 80 Teilen Wasser und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 310 Teilen 33%igem
Formaldehyd (/3 + c). Gleichzeitig mit der Formaldehydzugabe versetzt man das Reaktionsgemisch
mit
2 Teilen des Farbstoffs (b) der Konstitution
dispergiert in 10 Teilen Wasser.
-
Die N@:chkondensation von 300 Teilen des erhaltenen Produkts wird
mit 39 Teilen Phenol (;,) und 33 Teilen 33"/oigem Formaldehyd (,3) bei 30C innerhalb
einer halben Stunde durchgeführt.
-
Danach neutralisiert man mit 58 Teilen 50°/oiger Natronlauge und stellt
zur Verwendung als Gerbstoff mit 20 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf
pH 3,2 ein.
Gerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33,21)j() |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,3'!/o |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68,3 |
Beispiel 20 (Methode
11 t V) 300 Teile des nach Beispiel 18, Absatz 1, erhaltenen
Produkts (aus u, ,3, ;") kondensiert man mit 39 Teilen Phenol und 33 Teilen 33°/oigem
Formaldehyd (j>' @ c) in einer halben Stunde bei 30' C nach. Gleichzeitig mit der
Formaldehydzugabe versetzt man das Reaktionsgemisch mit 3 Teilen des Farbstoffs
(b) der Konstitution
dispergiert in 15 Teilen Wasser.
-
Danach stellt man mit 60 Teilen 50° c)iger Natronlauge alkalisch und
zur Verwendung als Gerbstoff mit 22 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf
pH 3,4 ein.
Gerbstoff ...................... 33,70/" |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16,8"/" |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,6 |
Beispiel 21 (MethodeII - V) 48 Teile u-Naphthol werden in einer Stunde bei 110-C
mit 48 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Abkühlung auf 80C versetzt
man das Sulfonierungsgemisch (u) mit 67 Teilen Wasser und nach weiterer Abkühlung
auf 50-C mit einer Lösung von 10 Teilen Harnstoff (;,) in 10 Teilen Wasser. Zu diesem
Reaktionsgemisch tropft man innerhalb einer Stunde bei 40°C eine Lösung von 14 Teilen
Aldol, hergestellt aus 7 Teilen Acetaldehyd (i1) und 7 Teilen 10%iger Natronlauge
bei 10=C. Anschließend kondensiert man mit 23 Teilen 330'"igem Formaldehyd (c) in
3 Stunden bei 40-C.
-
Danach stumpft man mit 17 Teilen Ammoniak ab und versetzt bei
30'C in einer halben Stunde mit 3 Teilen des Farbstoffs (b)
dispergiert in 15 Teilen Wasser. Die Nachkondensation erfolgt mit 33 Teilen o-Kresolsulfonsäure
(«) und 18 Teilen 33o/oigem Formaldehyd (ji) bei 30'C innerhalb einer halben Stunde.
-
Man stellt nun mit 44 Teilen Ammoniak auf pH 8,0 und zur Verwendung
als Gerbstoff mit 16 Teilen Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf pH 3,3 ein.
Gerbstoff ...................... 33,0% |
Nichtgerbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,70/0 |
Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,5 |