DE1245589B - Process for the production of insoluble films, fibers or threads from poly-beta-lactams - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Folien, Fasern oder Fäden aus Poly-,ß-lactamen Es ist bekannt, daß man Poly-N-vinylisocyanat durch radikalische Copolymerisation mit Styrol oder Acrylnitril in unlösliche Formkörper überführen kann. Derartigen Produkten fehlen jedoch die wesentlichen Eigenschaften faserbildender Polyamide, z. B. die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen der Amidgruppen untereinander, da die durch Vinylgruppen substituierten Amidstickstoffatome keinen Wasserstoff mehr tragen. Weiterhin ist es bekannt, durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren, Diaminen und Dicarbonsäuren, die aromatisch gebundene Acrylsäurereste enthalten, vernetzbare Polyamide darzustellen. Derartige Produkte besitzen jedoch nur geringe Polymerisationsgrade und sind wegen ihrer geringen Löslichkeit bereits vor der Vernetzung schwer zu verarbeiten.Process for the production of insoluble films, fibers or threads from poly-, ß-lactams It is known that poly-N-vinyl isocyanate by radical Conversion of copolymerization with styrene or acrylonitrile into insoluble moldings can. However, such products lack the essential fiber-forming properties Polyamides, e.g. B. the ability to form hydrogen bonds Amide groups with one another, since the amide nitrogen atoms substituted by vinyl groups no longer carry hydrogen. It is also known by polycondensation of aminocarboxylic acids, diamines and dicarboxylic acids, the aromatically bound acrylic acid residues contain to represent crosslinkable polyamides. However, such products have only low degrees of polymerization and are already due to their low solubility difficult to process prior to meshing.

Es wurde nun gefunden, daß man unlösliche Folien, Fasern oder Fäden aus Poly-US-lactamen herstellen kann, wenn man Poly-B-lactame, die aus ß-Lactamen mit am Stickstoff noch einem Wasserstoffatom und olefinischen Doppelbindungen in den Seitengruppen durch anionische Polymerisation oder Copolymerisation mit gesättigten ß-Lactamen erhalten worden sind, aus Lösung oder Schmelze verformt und während oder nach der Verformung durch Aktivierung der olefinischen Doppelbindung nach an sich bekannten Verfahren vernetzt. It has now been found that insoluble films, fibers or threads can be used can be produced from poly-US-lactams if one uses poly-B-lactams, which are made from ß-lactams with another hydrogen atom on the nitrogen and olefinic double bonds in the side groups by anionic polymerization or copolymerization with saturated ß-lactams have been obtained, deformed from solution or melt and during or after deformation by activation of the olefinic double bond after per se networked known processes.

Die Vernetzung durch Aktivierung der olefinischen Doppelbindungen kann nach einem der folgenden bekannten Verfahren durchgeführt werden: 1. Erhitzen der Lösung beim Verformen, z.B. während eines Trockenspinnprozesses auf 50 bis 350"C, oder thermische Nachbehandlung von vorgefertigten Folien oder Fäden bei 50 bis 350"C; 2. Einwirkung energiereicher Strahlung, wie ultravioletten Lichtes, y-Strahlen oder p-Strahlen. The crosslinking through activation of the olefinic double bonds can be carried out by any of the following known methods: 1. Heating the solution during deformation, e.g. during a dry spinning process at 50 to 350 "C, or thermal post-treatment of prefabricated foils or threads at 50 to 350 "C; 2. Exposure to high-energy radiation such as ultraviolet light, y-rays or p-rays.

Diese führen bereits bei sehr tiefen Temperaturen zur Aktivierung olefinischer Doppelbindungen. Vorteilhaft können dabei Sensibilísatoren zugesetzt werden; 3. Einwirkung radikalbildender Verbindungen, wie Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Azoisobutyronitril; 4. Einwirkung von Schwermetallsalzen oder -oxyden, auch komplexen Aufbaus, Mangan-, Kobalt-, Blei-Oleat oder -Linolat, die besonders vorteilhaft mit den unter 3 erwähnten radikal- bildenden Verbindungen zusammen verwendet werden; 5. Einwirkung katalytisch wirkenderRedoxsysteme, wie Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfat; 6. Einwirkung von Vulkanisatoren oder Vulkanisationsbeschleunigern. Als solche kommen in Frage: Ammonium- oder Alkalipolysulfide, elementarer Schwefel in Lösung oder Substanz, Thioharnstoffderivate, Thiocarbonsäureamide, Thiuram, Thiuramdisulfid, Polythionate oder Dischwefeldichlorid. These lead to activation even at very low temperatures olefinic double bonds. Sensitizers can advantageously be added will; 3. Effects of radical-forming compounds such as oxygen, ozone, hydrogen peroxide, Peracetic acid, benzoyl peroxide, ammonium persulfate or azoisobutyronitrile; 4. Action of heavy metal salts or oxides, also complex structures, manganese, cobalt, lead oleate or linolate, which are particularly advantageous with the radicals mentioned under 3 educational Compounds are used together; 5. Effect of catalytically active redox systems, such as ammonium persulfate-sodium bisulfate; 6. Exposure to vulcanizers or vulcanization accelerators. The following can be considered: ammonium or alkali polysulphides, elemental sulfur in solution or substance, thiourea derivatives, thiocarboxamides, thiuram, thiuram disulfide, Polythionate or disulfur dichloride.

Eine Vernetzung kann z. B. auch durch Amine oder Polyamine bewirkt werden. Es ist auch möglich, aminogruppenhaltige ß-Lactame als Mischkomponenten einzupolymerisieren, die dann mit den Doppelbindungen reagieren. Networking can e.g. B. also caused by amines or polyamines will. It is also possible to use ß-lactams containing amino groups as mixed components polymerize, which then react with the double bonds.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Vernetzung durch thermische Behandlung und gegebenenfalls Vulkanisation erwiesen. Thermal crosslinking has proven to be particularly advantageous Proven treatment and, if necessary, vulcanization.

Den Polyamiden können auch weitere Substanzen zugesetzt werden, die ihrerseits Doppelbindungen enthalten und so bei der Vernetzung mit eingebaut werden. Hierfür eignen sich z. B. Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, Styrol, Allylmethyläther, Allylglycidyläther oder Diallyläther. Other substances can also be added to the polyamides in turn contain double bonds and are thus incorporated into the crosslinking. For this purpose, z. B. acrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, Styrene, allyl methyl ether, allyl glycidyl ether or diallyl ether.

Die obige Aufzählung ist nur beispielhaft und nicht begrenzend. Die Uberführung in unlösliche Produkte kann auch vorteilhaft durch Kombination mehrerer der genannten Härtungsmethoden erzielt werden. The above list is only exemplary and not limiting. the Conversion into insoluble products can also be advantageous by combining several the curing methods mentioned can be achieved.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle Homo- oder Mischpolymerisate von A-Lactamen mit ungesättigten Seitengruppen. Insbesondere geeignet sind Homo- oder Mischpolymerisate von ß-Lactamen, deren Lactamringe in a- oder p-Stellung zur Carbonylgruppe bis zu vier Substituenten tragen, die zusammen bis zu sechs aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome und eine olefinische Doppelbindung enthalten. Zum Beispiel können folgende Monomeren einpolymerisiert sein: Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Polymerisate, die unter Verwendung von 4-Vinylazetidin-2-on und den beiden polycyclischen Lactamen folgender Formel hergestellt worden sind: da diese Monomeren leicht und in guter Ausbeute zugänglich sind.All homopolymers or copolymers of A-lactams with unsaturated side groups are suitable for carrying out the process according to the invention. Particularly suitable are homopolymers or copolymers of β-lactams whose lactam rings have up to four substituents in the a- or p-position to the carbonyl group which together contain up to six aliphatically bonded carbon atoms and one olefinic double bond. For example, the following monomers can be polymerized: For example, polymers which have been prepared using 4-vinylazetidin-2-one and the two polycyclic lactams of the following formula are particularly advantageous: since these monomers can be obtained easily and in good yield.

Diese und andere in den Substituenten ungesättig ten ß-Lactame können mit gesättigten ß-Lactamen copolymerisiert sein Je nach Wahl der Polymers sationskomponenten und dem erzielten Vernetzungsgrad kann man die Verarbeitbarkeit des Polymermaterials sowie die textilen Eigenschaften der Fäden, z. B. Knittererholung, Quellbarkeit, Erweichungsbereich oder Schrumpfverhalten, weitgehend beeinflussen. These and other ß-lactams unsaturated in the substituents can be copolymerized with saturated ß-lactams and the degree of crosslinking achieved one can determine the processability of the polymer material and the textile properties of the threads, e.g. B. crease recovery, swellability, Softening range or shrinkage behavior, largely influence.

Als Komponenten für die Mischpolymerisation, die selbst keine Doppelbindungen enthalten, sind geeignet alle bekannten ß-Lactame, soweit sie am Stickstoff noch ein Wasserstoffatom tragen, z. B. As components for interpolymerization that do not themselves have double bonds all known ß-lactams are suitable, provided they are still on nitrogen carry a hydrogen atom, e.g. B.

Azetidinon, SMethylazetidinon, Athylazetidinon, 4-Propylazetidinon, 4-Butylazetidinon, 4-Hexylazetidinon, 4-Octylazetidinon, 4-Decylazetidinon, 4Phenylazetidinon, 4 - (p - Chlorphenyl) - azetidinon, 4-(p-Aminophenyl)-azetidinon, 4-(m-Aminophenyl)-azetidinon, 3,3 - Dimethylazetidinon, 3,4- Dimethylazetidinon, 4-Methyl-4-neopentylazetidinon, 4-Methyl-3,3-dimethylazetidinon, 4-Propyl- 3,3 - dimethylazetidinon, 4 - Phenyl - 3,3 - dimethylazetidinon, 3,4- (Tetra- methylen) - azetidinon, 3,4- (Cyclo -pentylen - 1,3) - azetidinon, 4- Phenoxymethyl -4 - methylazetidinon oder 3,3,4,4-Tetramethylazetidinon.Azetidinone, S methyl azetidinone, athylazetidinone, 4-propylazetidinone, 4-butylazetidinone, 4-hexylazetidinone, 4-octylazetidinone, 4-decylazetidinone, 4-phenylazetidinone, 4 - (p - chlorophenyl) - azetidinone, 4- (p-aminophenyl) -azetidinone, 4- (m-aminophenyl) -azetidinone, 3,3 - dimethylazetidinone, 3,4-dimethylazetidinone, 4-methyl-4-neopentylazetidinone, 4-methyl-3,3-dimethylazetidinone, 4-propyl-3,3-dimethylazetidinone, 4-phenyl - 3,3 - dimethylazetidinone, 3,4- (tetramethylene) - azetidinone, 3,4- (cyclopentylene - 1,3) - azetidinone, 4-phenoxymethyl -4 - methylazetidinone or 3,3,4,4-tetramethylazetidinone.

Auch Polymerengemische können nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden. Polymer mixtures can also be processed according to the method of the invention will.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisate oder Copolymerisate aus ihren Lösungen oder Schmelzen zu Fäden, Fasern, Folien oder anderen Formteilen verarbeitet. Die Fäden können demgemäß nach einem Trocken- bzw. Naßspinnverfahren oder bei Verwendung niedrigschmelzender Polymerisate auch nach einem Schmelzspinnverfahren erhalten werden. Die Folien oder Formteile werden auf analoge Weise hergestellt, z. B. durch Ziehen aus ihren Lösungen bzw. Schmelzen. According to the process according to the invention, the polymers or Copolymers from their solutions or melts to form threads, fibers, films or others Processed molded parts. The threads can accordingly by a dry or wet spinning process or, if low-melting polymers are used, also by a melt-spinning process can be obtained. The foils or molded parts are produced in an analogous manner, z. B. by pulling from their solutions or melts.

Die Verarbeitung aus Lösung ist besonders vorteilhaft, da sie eine Verformung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Bei Verformung aus der Schmelze ist es erforderlich, die Anteigperiode bis zum Fließbereich möglichst kurz zu halten, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Processing from solution is particularly beneficial because it is a Allows deformation at low temperatures. When deformed from the melt it is necessary to keep the dough period up to the flow area as short as possible, to avoid premature networking.

Welches Lösungsmittel für die Verarbeitung aus Lösung besonders geeignet ist, hängt von den Eigenschaften des verwendeten Polymeren sowie den Härtungsbedingungen und der Löslichkeit der Zuschläge ab. Allgemein anwendbar und besonders vorteilhaft sind ausgesprochene Polyamidlöser, wie Trifluoräthanol, Phosphorsäuretrisdimethylamid, Phenol, Calciumrhodanid-Methanol oder Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Ameisensäure. Which solvent is particularly suitable for processing from solution depends on the properties of the polymer used as well as the curing conditions and the solubility of the aggregates. Generally applicable and particularly advantageous are pronounced polyamide solvents, such as trifluoroethanol, phosphoric acid trisdimethylamide, Phenol, calcium rhodanide-methanol or sulfuric acid, preferably concentrated Formic acid.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittelgemische mit Vorteil eingesetzt werden.If appropriate, solvent mixtures can also be used with advantage will.

Zum Herstellen der Lösungen wird das zerkleinerte Polymerisat vorteilhaft in einem geschlossenen Gefäß mit der berechneten Menge Lösungsmittel bei Zimmertemperatur bis zum völligen Lösen gerührt. Je nach dem Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren werden 5- bis 500/oige Lösungen versponnen. The comminuted polymer is advantageous for producing the solutions in a closed vessel with the calculated amount of solvent at room temperature stirred until completely dissolved. Depending on the molecular weight of the polymer used 5 to 500% solutions are spun.

Die Spinnlösungsviskosität wird nach der in der Viskoseindustrie gebräuchlichen Kugelfallmethode bestimmt. Bei Verwendung von Stahlkugeln (DIN 5401, Durchmesser 2,5 mm; Sorte i5 SKF) soll die Kugelfallzeit bei 200 C für eine Fallstrecke von 20 cm zwischen 20 und 400 Sekunden liegen, vorzugsweise zwischen 30 und 200 Sekunden. Zur Kontrolle des Polymerisationsgrades wird die relative Viskosität einer 1 0/obigen Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei 20"C gemessen; sie kann zwischen 4 und 100 schwanken. Die Lösungen können sowohl durch Edelmetalldüsen als auch durch Glasdüsen versponnen werden. Lochzahl und Lochdurchmesser werden entsprechend dem gewünschten Fadentiter variiert.The dope viscosity is that which is used in the viscose industry Ball drop method determined. When using steel balls (DIN 5401, diameter 2.5mm; Variety i5 SKF) should have the ball fall time at 200 C for a fall distance of 20 cm between 20 and 400 seconds, preferably between 30 and 200 seconds. To control the degree of polymerization, the relative viscosity is a 10 / above Solution of the polymer in concentrated sulfuric acid measured at 20 "C; it can vary between 4 and 100. The solutions can both through noble metal nozzles as can also be spun through glass nozzles. The number of holes and the hole diameter are accordingly the desired thread denier varies.

Die Herstellung von unlöslichen Fäden, Fasern oder Folien nach dem erfindungsgemäßigen Verfahren kann im Prinzip auf zwei Wegen erfolgen. The production of insoluble threads, fibers or films according to the The method according to the invention can in principle be carried out in two ways.

Der erste Weg liefert bereits nach dem Verformungsprozeß völlig unlösliche Fäden oder Folien, während nach dem zweiten Weg die erhaltenen Verformungsprodukte, wie Fäden, Fasern oder Folien, noch in dem Lösungsmittel, aus dem sie verformt wurden, voll löslich sind und erst in einer eventuell zeitlich und räumlich getrennten Phase nach weiterer Verarbeitung, z. B. zu Geweben oder Uberzügen, durch eine entsprechende Nachbehandlung in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.The first way delivers completely insoluble ones after the deformation process Threads or foils, while after the second way the deformation products obtained, like threads, fibers or foils, still in the solvent from which they have been deformed, are fully soluble and only in a possibly temporal and spatially separate phase after further processing, e.g. B. to fabrics or coverings, can be converted into the insoluble state by appropriate post-treatment.

Beispielsweise kann eine Lösung von Poly-4vinylazetidin-2-on in Ameisensäure durch eine Düse in ein wäßriges Koagulationsbad gepreßt werden und das gebildete Fadenbündel über Walzentrios abgezogen und nach dem Verstrecken und Waschen aufgewickelt werden. Der so erhaltene Faden ist in Ameisensäure noch einwandfrei löslich. Wird der Spinnprozeß jedoch dahingehend abgeändert, daß man den gewaschenen Faden in verstrecktem Zustand direkt über 250 bis 300"C heiße Bügeleisen oder durch einen entsprechend hochtemperierten Schlitzofen leitet, so resultieren unlösliche Fäden. For example, a solution of poly-4vinylazetidin-2-one in formic acid are pressed through a nozzle into an aqueous coagulation bath and the formed The bundle of threads is drawn off via roller centrios and wound up after stretching and washing will. The thread obtained in this way is still perfectly soluble in formic acid. Will the spinning process, however, modified to the effect that the washed thread in stretched state directly over 250 to 300 "C hot iron or by a Correspondingly high-temperature slot furnace conducts, insoluble threads result.

Der Vernetzungsgrad der Fäden oder Folien kann von noch quellbaren bis völlig unlöslichen Produkten durch Variieren der Behandlungsdauer 0,5 Sekunden bis 48 Stunden und der Behandlungstemperatur (30 bis 300"C) genau eingestellt werden. Zur Kontrolle des Lösezustandes wurde die »kritische Lösezeit« des Fadens nach der aus der Textiltechnik bekannten Methode bestimmt. Unter der »kritischen Lösezeit« versteht man die Zeitdauer vom Eintauchen einer gering belasteten Fadenschlinge in das Lösungsmittel bis zum Abfallen des Massestückes. Das Prüfgerät darf zu diesem Zweck keine Fehler aufweisen. Die Temperatur des Lösungsmittels muß durch einen Thermostaten konstant gehalten werden. The degree of crosslinking of the threads or foils can vary from still swellable until completely insoluble products by varying the treatment time 0.5 seconds up to 48 hours and the treatment temperature (30 to 300 "C) can be set precisely. To control the loosening state, the "critical loosening time" of the thread after the determined from the method known from textile technology. Under the "critical release time" one understands the time from immersion of a lightly loaded thread loop into the solvent until the mass piece falls off. The test device is allowed to this Purpose to have no errors. The temperature of the solvent must be through a Thermostats are kept constant.

In den folgenden Beispielen soll der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden. In the following examples, the subject matter of the present Invention will be explained in more detail.

Beispiel 1 Eine Lösung von 13 Gewichtsteilen Poly-4-vinylazetidin-2-on der relativen Viskosität 35,70 (gemessen an einer 1°/Oigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C) in 87 Gewichtsteilen 98 0/obiger Ameisensäure wird mittels einer Gold-Platin-Düse der Lochzahl 60 und des Lochdurchmessers 80 p in ein Wasser enthaltendes Fällbad versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt nach der Kugelfallmethode (Stahlkugeln, Durchmesser 2,5) bei 20"C 118 Sekunden. Die Fällimmersionsstrecke ist 70 cm lang. Die Spinnlösung wird aus einem Autoklav mit 3,4 atom (Stickstoff) über einen Spinnbogen in das 20"C warme Fällbad gedrückt und mit einer Geschwindigkeit von 1,87 m/Min. über Walzentrios abgezogen. Nach Verlassen des Abzugstrios wird der Faden unter einer Verstreckung von 1 : 6,22 über ein 80 cm langes Bügeleisen von 250"C geleitet. Example 1 A solution of 13 parts by weight of poly-4-vinylazetidin-2-one the relative viscosity 35.70 (measured on a 1% solution in concentrated Sulfuric acid at 20 ° C) in 87 parts by weight 98 0 / above formic acid is means a gold-platinum nozzle with the number of holes 60 and the hole diameter 80 p into a water containing precipitation bath spun. The viscosity of the spinning solution is after Falling ball method (steel balls, diameter 2.5) at 20 "C 118 seconds. The precipitation immersion distance is 70 cm long. The spinning solution is from an autoclave with 3.4 atom (nitrogen) pressed via a spinning bow into the 20 "C warm precipitation bath and at one speed from 1.87 m / min. deducted via Walzentrios. After leaving the trigger trio, will the thread under a stretch of 1: 6.22 over a 80 cm long iron headed by 250 "C.

Die Fadenverweilzeit auf dem Bügeleisen liegt bei 4 Sekunden. Der so behandelte Faden kann anschließend sofort aufgespult werden und ist völlig trocken.The thread dwell time on the iron is 4 seconds. Of the The thread treated in this way can then be wound up immediately and is completely dry.

Er ist in Ameisensäure nicht mehr löslich. Der hochglänzende Faden besitzt eine Reißfestigkeit von 2,6 den, eine Reißdehnung von 5,8°/o, einen Anfangsmodul von 55 g/den und eine Fließspannung von 1,2 g/den. Der Gesamttiter beträgt 96 den, der Einzeltiter 1,6 den. Die »kritische Lösezeit« des Fadens konnte nicht bestimmt werden. Eine mit einem Grammgewicht belastete Fadenschlinge war nach einer Eintauchzeit von 24 Stunden in konzentrierter Ameisensäure noch nicht gerissen.It is no longer soluble in formic acid. The high-gloss thread has a tensile strength of 2.6 denier, an elongation at break of 5.8%, an initial modulus of 55 g / den and a yield stress of 1.2 g / den. The total titer is 96 den the single titer 1.6 den. The "critical release time" of the thread could not be determined will. A thread loop loaded with a gram weight was after an immersion period of 24 hours in concentrated formic acid has not yet cracked.

Beispiel 2 Eine Lösung von 17,3 Gewichtsteilen 4-Polyvinylazetidin-2-on der relativen Viskosität 12,9 (gemessen an einer 1 Obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20"C) in 82,7 Gewichtsteilen 980/obiger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platin-Düse mit der Lochzahl 60 und dem Lochdurchmesser 70 p mit einem Druck von 1,5 bis 1,8 atm in Wasser von 23"C gesponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt bei 20"C 32 Kugelfallsekunden. Die Fällimmersionsstrecke ist 120 cm lang. Das Fällbad wird mit einer Geschwindigkeit von 10 1/Std. im Gegenstrom zur Fadenrichtung geführt. Das koagulierte Fadenbündel wird mit 2,63 m/Min. über Walzentrios abgezogen und über eine Luftstrecke von 180 cm bei 20"C auf das Fünffache seiner ursprünglichen-Länge verstreckt und anschließend mit geringem Schrumpf aufgewickelt. Der erhaltene Faden ist von hoher Transparenz. Seine Reißfestigkeit beträgt 1,9 g/den bei einer Bruchdehnung von 11,60/0, einem Anfangsmodul von 58 g/den und einer Fließspannung von 0,9 g/den. Der Gesamttiter des Fadens wurde mit 287 den bestimmt; dem entspricht ein Einzeltiter von 4,7 den. Die »kritische Lösezeit« des Fadens in 980/oiger Ameisensäure bei 20"C wurde mit 2,2 Sekunden gemessen. Nach einer Lagerzeit von 60 Stunden wurde der Faden unter geringer Spannung über ein auf 250"C geheiztes Bügeleisen gezogen. Die Fadenverweilzeit betrug dabei 5 Sekunden. Der Faden war nach dieser Behandlung völlig vernetzt und in konzentrierter Ameisensäure unlöslich. Example 2 A solution of 17.3 parts by weight of 4-polyvinyl azetidin-2-one the relative viscosity 12.9 (measured on a 1 above solution in concentrated Sulfuric acid at 20 "C) in 82.7 parts by weight 980 / above formic acid is through a gold-platinum nozzle with the number of holes 60 and the hole diameter 70 p with a Pressure of 1.5 to 1.8 atm spun in water of 23 "C. The viscosity of the spinning solution at 20 "C is 32 falling ball seconds. The falling immersion distance is 120 cm long. The precipitation bath is at a rate of 10 1 / hour. in countercurrent to the thread direction guided. The coagulated thread bundle is at 2.63 m / min. deducted via Walzentrios and over an air gap of 180 cm at 20 "C to five times its original length stretched and then wound up with little shrinkage. The thread received is of high transparency. Its tear strength is 1.9 g / den at an elongation at break of 11.60 / 0, an initial modulus of 58 g / den and a yield stress of 0.9 g / den. The total titer of the thread was determined to be 287 den; this corresponds to a single titer of 4.7 den. The "critical dissolution time" of the thread in 980% formic acid at 20 "C was measured to be 2.2 seconds. After a storage time of 60 hours, the thread became Pulled under low tension over an iron heated to 250 "C. The thread dwell time was 5 seconds. After this treatment, the thread was completely networked and insoluble in concentrated formic acid.

Beispiel 3 Eine Lösung von 13 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 400/0 4-Vinylazetidin-2-on und 600/0 4-Methylazetidin-2-on der relativen Viskosität 14,5 (gemessen an einer 1 Obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20° C) in 87 Gewichtsteilen 980/oiger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platin-Düse mit einer Lochzahl von 60 und einem Lochdurchmesser von 80 p mit einem Druck von 1,1 atm in das Koagulationsbad gepreßt. Die Spinnlösung hat bei 20"C eine Viskosität von 82 Kugelfallsekunden. Example 3 A solution of 13 parts by weight of a copolymer from 400/0 4-vinyl azetidin-2-one and 600/0 4-methylazetidin-2-one of the relative viscosity 14.5 (measured on a 1 above solution in concentrated sulfuric acid at 20 ° C) in 87 parts by weight of 980% formic acid is passed through a gold-platinum nozzle with a number of holes of 60 and a hole diameter of 80 p with a pressure of 1.1 atm pressed into the coagulation bath. The spinning solution has a viscosity at 20 ° C of 82 falling ball seconds.

Das Fällbad besteht aus 0,40/oiger wäßriger Kochsalzlösung und ist 130 cm lang; die Fällbadtemperatur beträgt 21"C. Das Fällbad fließt mit 10 1/Std. im Gegenstrom zur Fadenrichtung. Das koagulierte Fadenbündel wird mit 2,63 m/Min. abgezogen, in einem anschließenden Wasserbad von 18"C auf das 4,8fache der ursprünglichen Länge gereckt und gewaschen. Nach Verlassen des Waschbades durchläuft der Faden unter konstanter - Spannung eine Heizzone von 285"C und wird dann aufgewickelt.The precipitation bath consists of 0.40% aqueous sodium chloride solution and is 130 cm long; the precipitation bath temperature is 21 ° C. The precipitation bath flows at 10 1 / hour. in countercurrent to the thread direction. The coagulated thread bundle is at 2.63 m / min. withdrawn, in a subsequent water bath of 18 "C to 4.8 times the original Stretched and washed. After leaving the washing bath, the thread runs through under constant tension a heating zone of 285 "C and is then wound up.

Die Fadenverweilzeit in dieser Zone beträgt 3,8 Sekunden. Die Reißfestigkeit des thermisch behandelten Fadens ist 2,6 g/den, bei einer Bruchdehnung von 7,70/0, einem Anfangsmodul von 94den und einer Fließspanqung von 1,3 Faden. Der Gesamttiter des Fadens liegt bei 177 den, entsprechend einem Einzeltiter von 2,9 den. Der Faden ist völlig vernetzt und in Ameisensäure nicht mehr löslich.The yarn dwell time in this zone is 3.8 seconds. The tear resistance of the thermally treated thread is 2.6 g / den, with an elongation at break of 7.70 / 0, an initial modulus of 94den and a flow tension of 1.3 fathoms. The total titer of the thread is 177 den, corresponding to a single titer of 2.9 den. The string is completely cross-linked and no longer soluble in formic acid.

Beispiel 4 Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 800/0 4-Vinylazetidin-2-on und 200/0 3,4-Dimethylazetidin-2-on (62,7°/o trans-, 37,30/0 cis-Isomeres) der relativen Viskosität 15,95 (gemessen an einer 1 0/obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C) in 85 Gewichtsteilen 980/oiger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platin-Düse mit einer Lochzahl von 60 und einem Lochdurchmesser von 80 p unter einem Stickstoffdruck von 3,4 atü in ein wäßriges Fällbad gepreßt. Die Spinnlösungsviskosität beträgt bei 20"C 85 Kugelfallsekunden. Das Fällbad besteht aus Wasser von 20"C und ist 40 cm lang; es fließt mit 10 1/Std. im Gegenstrom zur Fadenrichtung. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 2,63 m/Min. durch das Bad abgezogen und unter Verstreckung in Luft von 200C auf das 4,3fache seiner ursprünglichen Länge auf eine-Vorratsspule aufgewickelt. Der gewaschene und getrocknete Faden besitzt eine Reißfestigkeit von 1,9 g/den, eine Bruchdehnung von 120/0, einen Anfangsmodul von 64 g/den und eine Fließspannung von 1,1 g/den. Der Gesamttiter ist 231 den und der Einzeltiter 3,8 den. Seine »kritische Lösezeit« in Ameisensäure liegt bei 2,5 Sekunden. Der Faden kann durch die im Beispiel 2 angeführte thermische Nachbehandlung oder eine der anderen beschriebenen Methoden vernetzt und in den unlöslichen Zustand übergeführt werden. Example 4 A solution of 15 parts by weight of a copolymer from 800/0 4-vinyl azetidin-2-one and 200/0 3,4-dimethylazetidin-2-one (62.7% trans, 37.30 / 0 cis isomer) the relative viscosity 15.95 (measured on a 1 0 / above solution in concentrated sulfuric acid at 20 ° C) in 85 parts by weight 980% formic acid is injected through a gold-platinum nozzle with 60 holes and a hole diameter of 80 p under a nitrogen pressure of 3.4 atmospheres in one Pressed aqueous precipitation bath. The spinning solution viscosity at 20 "C is 85 falling ball seconds. The precipitation bath consists of water at 20 "C and is 40 cm long; it flows at 10 1 / hour. in countercurrent to the thread direction. The coagulated thread is at a speed from 2.63 m / min. stripped through the bath and stretched in 200C air wound onto a supply spool to 4.3 times its original length. The washed and dried thread has a tensile strength of 1.9 g / den, an elongation at break of 120/0, an initial modulus of 64 g / den and a yield stress of 1.1 g / den. The total titer is 231 denier and the individual titer 3.8 denier. His »critical Dissolving time in formic acid is 2.5 seconds. The thread can go through the example 2 thermal aftertreatment or one of the other methods described networked and transferred to the insoluble state.

Beispiel 5 10 g Copolymerisat aus 400/0 4,4-Dimethylazetidinon, 400/0 4-Methyl-4-propylazetidinon und 200/1 eines ungesättigten Azetidinons der Konstitution löst man unter Zusatz von 0,5 g Azoisobutyronitril in Chloroform zu 100 ml. Die Lösung zieht man auf einer Glasplatte zu einem 0,1 mm dicken Film aus, den man bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen läßt. Der Film, der sich durch Einlegen in Wasser von der Glasplatte lösen läßt, ist in Chloroform, Methanol und Ameisensäure löslich. Erhitzt man ihn 1 Stunde auf 120"C, so quillt er danach in den genannten Lösungsmitteln unter Erhaltung seiner Form stark an, ohne in Lösung zu gehen.Example 5 10 g copolymer of 400/0 4,4-dimethylazetidinone, 400/0 4-methyl-4-propylazetidinone and 200/1 of an unsaturated azetidinone of the constitution is dissolved with the addition of 0.5 g of azoisobutyronitrile in chloroform to 100 ml. The solution is drawn out on a glass plate to form a 0.1 mm thick film, which is allowed to dry at room temperature for 24 hours. The film, which can be detached from the glass plate by soaking it in water, is soluble in chloroform, methanol and formic acid. If it is heated to 120 ° C. for 1 hour, then it swells considerably in the solvents mentioned, while maintaining its shape, without going into solution.

Beispiel 6 Man löst 5 g 4-Vinylazetidinonpolymerisat der relativen Viskosität 133 (gemessen an 1 g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20"C) in 45 ml Ameisensäure unter Zusatz von 0,1 g Thiuramdisulfid und 0,2 g feingepulvertem Zinkoxyd. Die Lösung zieht man auf einer Glasplatte zu einem Film von 0,2 mm Dicke aus, den man 2 Stunden bei 20°C/200 Torr trocknet. Anschließend erhitzt man ihn 15 Minuten auf 120"C. Der Film ist nach dieser Behandlung in Ameisensäure unlöslich. Example 6 5 g of 4-vinyl azetidinone polymer of the relative Viscosity 133 (measured on 1 g substance in 100 ml concentrated sulfuric acid at 20 "C) in 45 ml of formic acid with the addition of 0.1 g of thiuram disulfide and 0.2 g finely powdered zinc oxide. The solution is drawn into a film on a glass plate 0.2 mm thick, which is dried for 2 hours at 20 ° C / 200 Torr. Afterward it is heated to 120 ° C. for 15 minutes. After this treatment, the film is in formic acid insoluble.

Beispiel 7 Man löst 5 g 4-Vinylazetidinonpolymerisat der relativen Viskosität 133 (gemessen an t g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C) unter Zusatz von 0,2 g Thiuramdisulfid in 45 ml Ameisensäure. Die Lösung zieht man zu einem 0,2 mm dicken Film aus, den man bei 20"C im Vakuum trocknet. Durch Einlegen in Wasser löst man die Folie von der Glasplatte und legt sie sofort für 2 Stunden in eine Ammoniumpolysulfidlösung von 60"C. Man wässert 5 Minuten und trocknet bei 100"C. Die klare, zähe Folie ist nunmehr in Ameisensäure unlöslich. Example 7 5 g of 4-vinyl azetidinone polymer of the relative Viscosity 133 (measured on t g of substance in 100 ml of concentrated sulfuric acid at 20 ° C) with the addition of 0.2 g of thiuram disulfide in 45 ml of formic acid. The solution is pulled out to a 0.2 mm thick film, which is dried at 20 "C in a vacuum. The film is removed from the glass plate by placing it in water and immediately placed on it for 2 hours in an ammonium polysulphide solution at 60 ° C. Water for 5 minutes and dries at 100 ° C. The clear, tough film is now insoluble in formic acid.

Die Ammoniumpolysulfidlösung wird hergestellt, indem man 100 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak mit Schwefelwasserstoff sättigt, weitere 100 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak zusetzt und in dieser Lösung 10 g Schwefel auflöst. The ammonium polysulfide solution is prepared by adding 100 ml of concentrated Aqueous ammonia is saturated with hydrogen sulfide, another 100 ml of concentrated aqueous ammonia is added and 10 g of sulfur are dissolved in this solution.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung unlöslicher Folien, Fasern oder Fäden aus Poly-ß4actamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-$lactame, die aus ß-Lactamen mit am Stickstoff noch einem Wasserstoffatom und olefinischen Doppelbindungen in den Seitengruppen durch anionische Polymerisation oder Copolymerisation mit gesättigten ß-Lactamen erhalten worden sind, aus Lösung oder Schmelze verformt und während oder nach der Verformung durch Aktivierung der olefinischen Doppelbindung nach an sich bekannten Verfahren vernetzt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1149 531. Claim: Process for the production of insoluble films, fibers or threads of poly-β4actams, characterized in that one poly-lactams which from ß-lactams with one hydrogen atom on the nitrogen and olefinic double bonds in the side groups by anionic polymerization or copolymerization with saturated ß-lactams have been obtained, deformed from solution or melt and during or after deformation by activation of the olefinic double bond after per se networked known processes. ~~~~~~~~ Publications considered: German Interpretation document No. 1149 531.