DE1245335B - Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium oder Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkoerpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium oder Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen GrundkoerpernInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES .
PATEMTAMT
ÄySLEÖESCHRIFT
Int. Cl.:
BOIj
Deutsche KL: 12 g -.17/32
Nummer: . 1245 335
Aktenzeichen: S 91724IV c/12 g
Anmeldetag; 26. Juni 1964
Auslegetag: 27. Juli 1967
Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium oder Germanium bestehender
"Aufwachsschichten ■ auf 'einkristallinen Grund-1
Körpern durch thermische Zersetzung eines durch ·
Verdampfen einer flüssigen Verblödung des abzuscheidenden
Halbleitermatefiais hergestellten: Gases
und eines gasförmigen Borhydrids, wobei die Gase in einen Reaktionsraum übergeführt und das durch die
Zersetzung gebildete Halbleitermaterial und Bor aiii .
einen oder gleichzeitig« auf mehrere erhitzte, im Reaktionsraurn befindliche Grundkörper abgeschieden
werden. ' ■ .
• Zur Dotierung von aus der Gasphase abgeschiedenen Silicium- oder Germapiumaufwachsschichten mit Bor * ■
ist es üblich, als borliefernde Verbindung Bortrichlorid
BCl3 zu verwenden und die Verbindung mit Hilfe
eines Trägergases in den Reaktionsraum einzuleiten, indem das Trägergas durch ein Gefäß-geleitet wird,
in dem sich die Borverbindung in flüssigem Zustand ,-befindet. Das Trägergas wird dabei mit verdampftem ao
Bortrichlorid beladen. Dieses Verfahren hat .den großen Nachteil, daß Bortrichlorid äußerst empfindlich
gegen Feuchtigkeit ist. Geringste Spuren vbn Wasser zersetzen Bortrichlorid unter Bildung von Borsäure
< und Chlorwasserstoff. Außerdem sind bei diesem Ver- »5
fahren, bei dem die Verbindung des Halbleitermaterials und die Borverbindung aus zwei getrennten
Gefäßen verdampft werden, kaum homogen dotierte Kristalle herstellbar, da 'die beiden Gefäße, wenn r
überhaupt, nur unter größtem technischem Aufwand während des ganzen Abscheideverfahrens auf konstanter
Temperatur gehalten werden können. Geringe Temperaturschwankungen in den Gefäßen- führen
aber sofort zu einer Verschiebung im Konzentrations- '
verhältnis der von den Verdampf era an das Trägergas gegebenen Verbindungen und damit sofort zu einer
merklichen Änderung des Dotierungsgrades des abgeschiedenen Halbleiters. Darüber hinaus muß zur Herstellung
homogen dotierter Kristalle die Strömühgs- ; geschwindigkeit des Trägergäses in den beiden Gefäßen
während des ganzen Abscheideverfahrens auf dem einmal eingestellten Wert gehalten werden, was aber
sehr schwierig ist.
•Diese Nachteile treten auch dann auf, wenn zwei
Verdampfergefäße verwendet werden, von denen das eine jnit einer flüssigen Halbleiterverbindung, das
andere mit einem konzentrierten Gemisch aus der flüssigen Halbleiterverbindunj» und einer Verbindung
des Dotierstoffs, beispielsweise Borhydrid, gefüllt ist.
Weiterhin isFes möglich, als borliefernden Stoff eine
feste, pulverisierte Borverbindung zu verwenden. Dabei sind ebenfalls zwei getrennte Verdampfergefäße für
Verfahren zur Herstellung einkristailiner,
homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium odex Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkörpern
homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium odex Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkörpern
1 Anmelder:
Siemens Aktiengesellschaft; Berlin uüd München, München 2, Witteisbacherplatz 2
Als Erfinder benannt: ■
DipL-Chem. Dr. Hartmut Seiter, München
die Borverbindung und für die Verbindung des Halbleitermaterials
erforderlich, so daß die schon beschriebenen Nachteile auch bei diesem "Verfahren auftreten.
Darüber hinaus können bei dieser Atisführungsform aus einem weiteren Grund nur sehr schwer
feproduzierbar definierte Borkonzentrationen erhalten
werden' Die * 'Verdampfungsgescbwindigkeit fester Stoffe hängt sehr stark Von der Oberflächengröße und
-beschaffenheit dieser Substanzen ab. Stellt man zur Umgehung dieses Nachteils den Sättigungsdampfdruck
der festen Borverbindung ein, so erhält' man nur meist "unerwünscht hohe Borkonzentrationen in der
Gasphase und dadurch im abgeschiedenen Halbleitermaterial.
. Die Erfindung sieht zur Vermeidung dieser Nach; teile vor, daß bei einem Verfahren zur Herstellung einkristalliner,
homogen bordotierter, insbesondere aus
Silicium oder Germanium bestehender Aufwächsschichten
auf einkristallinen Grundkörpern durch thermische Zersetzung eines durch Verdampfen einer
flüssigen Verbindung des abzuscheidenden Halbleiter^ materials hergestellten Gases und eines gasförmigen
Borhydrids, wobei die Gase in einen Reaktionsraum übergeführt und das durch die Zersetzung gebadete
Halbleitermaterial und Bor auf einen oder gleichzeitig auf mehrere erhitzte, im Reaktionsraum befindliche
Grundkörper abgeschieden werden erfindungsgemäß als Borhydrid Dekaboran in der flüssigen Verbindung'
des Halbleitermaterials gelöst und mit der Halbleiterverbindung verdampft wird. Hierbei ist nur ein einziges
Verdampfergefäß für die Halbleiterverbindung und das Dekaboran erforderlich.·
Mit dem durch die Erfindung vorgesehenen Verfahren lassen sich ohne Schwierigkeiten homogene
Dotierungen im Halbleiterkristall erhalten. Ebenso
es mit dem Verfahren möglich, reproduzierbar de.
es mit dem Verfahren möglich, reproduzierbar de.
709 618
3 4
niert eingestellte Dotierstoffkonzentrationen, insbe- dergelöstenMDldesStoffeszudemVolumsnderLösung
sondere relativ hochohmige. Halbleiterschichten, mit proportional ist. Die analytischen Bsstimtnungsn des
einem spezifischen Widerstand größer als 0,1 Qsm Dskaborangehalts in der Gasphase ergaben stets
herzustellen. Werte, die von den rechnerisch nach dem Raoultschen
Ungenauigkeiten auf Grund von Temperatur- 5 Gesetz ermittelten Werten abweichen. Selbst wenn also
Schwankungen sind bei dem Verfahren gemäß der das Einbauverhältnis Bor zu abzuscheidendem HaIb-
Erfindung ausgeschlossen; ebenso führen geringe leitermaterial bei der eingestellten und konstant
Abweichungen von der zu Beginn des Abscheide- gehaltenen Abscheidetemperatur einen Wert von 1
Verfahrens eingestellten Strömungsgeschwindigkeit des besitzt, also dem in der Gasphase vorliegenden Ver-
vorteilhafterweise verwendeten Trägergases, z. B. io hältnis entsprechen würde, ließen sich die Dstierstoff-
Wasserstoffs, nicht zu Widerstandsänderungen im konzentrationen und damit der spezifische Widerstand
abgeschiedenen Kristall, da das Verhältnis von Bor zu der abgeschiedenen Halbleiterschichten nicht auf
abzuscheidendem Halbleitermaterial in der Gasphase Grund der Einwaage des Dskaborans in der Lösung
dadurch nicht beeinflußt wird. rechnerisch ermitteln. Das Einbauverhältnis von 1 bei
Dekaboran B10H11 ist eine leicht handzuhabende, 15 Silicium ergibt sich aber erst, wie weiter gefunden
feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 99,30C wurde, wenn das Verhältnis Bor zu Silicium in der
und einem Siedepunkt von 2130C. Die Löslichkeit Gasphase kleiner ist als ΙΟ"6.
des Dekaborans in Siliciumtetrachlorid beispielsweise Um bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Halbbeträgt
bei +250C etwa 0,5 Gewichtsprozent bei leiterschichten mit definiertem, spezifischem Wider-—200C
etwa 0,05 Gewichtsprozent, in Silicochloro- 20 stand herstellen zu können, wird daher eine Eichkurve
form bei +25° C etwa 1 Gewichtsprozent und bei aufgenommen. Es werden hierfür mehrere definierte
—400C etwa 0,1 Gewichtsprozent. Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Dekaborans in einer bestimmten Verbindung des HaIbfahrens
kann beispielsweise so vorgegangen werden, leiters hergestellt, ζ. B. also zur Abscheidung von
daß zuerst eine relativ konzentrierte Stammlösung des 25 Siliciumschichten definierte Lösungen von Dskaboran
Dekaborans in der in flüssigem Zustand vorliegenden in Silicochlorof orm oder in Siliciumtetrachlorid. Von
Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials den verschiedenen Lösungen werden bei bestimmten
hergestellt wird, beispielsweise eine 0,lgewichtspro- Abscheidetemperaturen Halbleiterschichten hergestellt,
zentige Lösung. Antejle dieser. Stammlösung werden deren Dotierstoffkonzentrationen dann z. B. durch
dann jeweils in Abhängigkeit von dem erwünschten 30 Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Die er-Widerstand
der herzustellenden Schichten mit der ,. haltenen Werte werden in eine Eichkurve eingetragen*
Verbindung des Halbleitermaterials verdünnt, und Sollen die Halbleiterschichten nur eine exakt homodiese
verdünnte Mischung wird zum Verdampfen ge- gene DDtierstofrVerteilung, dagegen aber Jceine- erbracht
und zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Träger- wünschte, . definierte DDtierstoffkonzeatration aufgases
dem Reaktionsraum zugeführt. Im Reaktions«· 35 weisen, ist dsis Aufnehmen einer Eichkurve natürlich
raum ist ein Grundkörper angeordnet, der auf die 1 nicht erforderlich.
Abscheidetemperatur erhitzt ist, Faden- odei Draht- Mit Hilfe der Eichkurve gelingt es, z. B. Schichten
form besitzt und vorzugsweise an den Enden gehaltert mit einem spezifischen Widerstand herzustellen, der.
ist. Ebenso können mehrere dieser Grundkörper im dem spezifischen Widerstand des Trägerkörpers exakt
Reaktionsraum angeordnet sein oder auch solche 40 entspricht. Das kann vorteilhaft sein, wenn z. B. ein
Grundkörper, die platten- oder scheibenförmig ausge- - fadenförmiger Träger mit dem gleichen Halbleiterbildet
sind. Die Grund- oder Trägerkörper können aus material verdickt und dann durch Schnitte senkrecht
dem abzuscheidenden Halbleitermaterial bestehen und zur Achse in Scheiben zerlegt werden soll. Ebenso
bereits bordotiert sein, z. B. auch die gleiche Bor- können Schichten unterschiedlicher, definierter spszikonzentration
aufweisen, wie sie für die herzustellenden 45 fischer Widerstände auf Grundkörper abgeschieden
Schichten erwünscht ist. Die Träger können jedoch werden.
auch aus einem vom Material der abzuscheidenden Die obere Grenze der Bordotierung, nach dem erSchichten
unterschiedlichen Material bestehen. Die findungsgemäßen Verfahren liegt — bedingt durch die
Materialien müssen aber in diesem Fall, damit die Löslichkeitsgrenze des Dskaborans in den herköntmeinkristalline
Struktur der abgeschiedenen Schichten 50 liehen Halbleiterverbindungen—etwa bsi JV= 5· 10",
gewährleistet ist, gleiche Gitterstruktur aufweisen und wobei ΛΓ die Anzahl der Boratoms pro 1 Grammauch
in der Gitterkonstante wenigstens annähernd atom, also auf 6,02 · 10is Atoms, des Halbleiter-=
übereinstimmen. Es ist selbstverständlich, daß das materials bedeutet. Diese Datierstoffkonzentration ent-Trägermaterial
auch nach dem Gesichtspunkt des spricht etwa einem spezifischen Widerstand von Schmelzpunkts ausgewählt werden muß: Der Schmelz- 55 0,1 Ω cm. Die Verdampfertempsraturen werden dabei
punkt des Trägermaterials muß höher sein als die zwischen —20 und —400C gehalten. Das Verfahren
Abscheidetemperatur. ist daher besonders für die Herstellung hochohmiger
Bei den der Erfindung zugunde liegenden Unter- Halbleiterschichten mit einem Widerstand, der größer
suchungen wurde die Beobachtung gemacht, daß sich ist als 0,1 Ω cm, geeignet.
aus dem Konzentrationsverhältnis des Dekaborans 60 In der F i g. 1 sind in zweifach logarithmischer
zur Verbindung des Halbleitermaterials in der Lösung Ausführung zwei Eichkurven dargestellt, von denen
nicht der Partialdruck des Dekaborans über der Lö- die Kurve 1 zeigt, welcher spezifische Widerstand ψ
sung des Dekaborans in der in flüssigem Zustand vor- von einkristallinen Siliciumschichten [in Ω:;ηι] sich
liegendenVerbmdungdesHalbleitermaterialsberechnen in Abhängigkeit der Konzentration des Dskaborans in
läßt. Die Lösung gehorcht also nicht dem Raoultschen 65 flQ j SiHciumtetrachlorid f ^i^-1 ergibt, wenn
Gesetz, nach dem der Partialdruck pa eines gelosten & I cm·1 SiCi4 J 0^
S di S i di Abhid f 0C hl
, pa g
. - Stoffes über einer Lösung dieses Stoffes der Konzentrati- die Abscheidetempsratur auf etwa 11500C gehalten
^Ti des gelösten Stoffes, also dem Verhältnis der Anzahl wird und ein MDlverhältnis von SiCl4 zu dem als
Trägergas verwendeten Wasserstoff wie 0,01 eingestellt ist.
Die Kurve 2 gibt die Werte des spezifischen Widerstands φ an für eine Lösung aus Dekaboran und
Silicochloroform, wenn bei gleichen Bedingungen gearbeitet wird. Aus beiden Kurven läßt sich leicht ablesen,
welche Konzentration des Dekaborans in der jeweiligen Siliciumverbindung für die Erzielung eines
bestimmten spezifischen Widerstandes der abzuscheidenden Siliciumschichten notwendig ist.
Eine Ausführungsform einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist beispielsweise
in der F i g. 2 dargestellt.
Das doppelwandige Quarzgefäß 3, durch dessen Wandung mittels der Zuführungsöffnungen 4 und 5
Wasser zur Kühlung der Reaktionsgefäßwandung geleitet wird, umschließt den eigentlichen Reaktionsraum,
in dem die thermische Zersetzung und die Abscheidung des dotierten Halbleitermaterials vorgenommen
werden. Das Verdampfergefäß 22, das auf
konstanter Temperatur gehalten wird, enthält eine definierte Lösung 23 des Dekaborans in einer Verbindung
des abzuscheidenden Halbleitermaterials, ζ. Β. in Silicochloroform. Mittels eines Trägergasstroms
— symbolisiert durch den Pfeil 24 — wird ständig der verdampfte Anteil der Lösung, ia dem das Verhältnis
Dekaboran zur Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials unverändert erhalten bleibt, über
die Rohrleitung 6 — symbolisch durch den Pfeil 11 dargestellt — in den Reaktionsraum eingeleitet. An
dem erhitzen, aus hochreinem Silicium bestehenden Trägerkörper 8, der im Ausführungsbeispiel die Form
eines dünnen Fadens besitzt, wird das Reaktionsgasgemisch zersetzt, wobei sich Silicium und Bor an dem
Trägerkörper 8 abscheiden. Die Aufheizung des Trägerkörpers 8 auf die erforderliche Abscheidetemperatur,
z. B. 1150° C, erfolgt im Beispiel mit Hilfe der zwei in die Gefäßwand eingeschmolzenen Elektroden
7 und 9, die z. B. aus Wolfram bestehen, durch direkten Stromdurchgang. Die Restgase — symbolisiert durch
den Pfeil 12 — verlassen den Reaktionsraum über den Rohransatz 10. Da im strömenden Reaktionsgas gearbeitet
wird, wächst der Halbleiterniederschlag an dem Faden 8 ständig, so daß sieh dieser nach einiger
Zeit zu einem dicken Stab vergrößert, der zu Halbleiterbauelementen verarbeitet wird.
Das Ausführungsbeispiel kann in mannigfacher Weise abgeändert werden; insbesondere können
mehrere Trägerkörper, vorzugsweise parallel nebeneinander, im Reaktionsraum ausgespannt sein. Die
Elektroden 7 und 9 können, wenigstens im Innern des Gefäßes oder auch vollständig, mit dem Material
des Trägerkörpers oder des abzuscheidenden Halbleitermaterials überzogen sein oder ganz aus diesem
Stoff bestehen.
Wenn Scheiben aus Halbleitermaterial beschichtet werden sollen, bedient man sich vorteilhafterweise
der in der F i g. 3 dargestellten Vorrichtung oder einer abgewandelten Form dieser Vorrichtung.
Auf die Grundplatte 13 aus Quarz, die vakuumdicht mit der ebenfalls aus Quarz bestehenden Haube 14
verbunden ist, wird eine Platte 15 aufgelegt, die vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Trägerkörper
18, im Beispiel aus Silicium, besteht. Durch die Öffnungen 16, die in den seitlichen Wandungen der
Quarzhaube 14, etwa in der Höhe der Trägerkörper 18, angebracht sind, wird die gasförmige Verbindung des
abzuscheidenden Halbleitermaterials im definierten Gemisch mit Dekaboran — symbolisch durch den
Pfeil 17 dargestellt — vorzugsweise mit Hilfe eines Trägergases in den Reaktionsraum eingeleitet und an
der zu beschichtenden Oberfläche der Siliciumscheiben 18 entlanggeführt. Die Zuführung des Reaktionsgasgemisches
zum Reaktionsraum erfolgt aus einem einzigen, nicht dargestellten Verdampfergefäß. Der
ίο plattenförmige Körper 15 kann in jeder beliebigen
Form Verwendung finden, er kann z. B. auch die gleiche Form wie die Grundplatte des Reaktionsgefäßes
besitzen. Die Ableitung der Reaktionsgase—symbolisiert
durch den Pfeil 19 — erfolgt über das Rohr 20.
Die Aufheizung der Trägerkörper 18 auf die Zersetzungstemperatur wird im Beispiel mittels einer
Induktionsspule 21 vorgenommen, die von einer nicht dargestellten Hochfrequenzquelle gespeist wird.
Die Erhitzung der Trägerkörper 18 auf die Abscheide-
ao temperatur kann auch durch Wärmeübergang vom plattenförmigen Körper 15 erfolgen, der in diesem
Fall zweckmäßigerweise U-förmig ausgebildet und durch direkten Stromdurchgang erhitzt wird.
Inbsesondere bei der Herstellung von Siliciumaufwachsschichten
kann z. B. die in der F i g. 3 dargestellte Vorrichtung unter anderem dahingehend abgeändert
sein, daß das Reaktionsgefäß ganz aus Silicium besteht. In diesem Fall kann auf eine Unterlage für die
zu beschichtenden Halbleiterkörper 18 verzichtet werden. Es ist aber notwendig, das Reaktionsgefäß mit
einem Quarzgehäuse zu umgeben, damit die Oxydation des Süiciumgefäßes verhindert wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silicium
oder Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkörpern durch thermische
Zersetzung eines durch Verdampfung einer flüssigen Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials
hergestellten Gases und eines gasförmigen Borhydride, wobei die Gase in einen Reaktionsraum übergeführt und das durch die Zersetzung
gebildete Halbleitermaterial und Bor auf einen oder gleichzeitig auf mehrere erhitzte, im Reaktionsraum angeordnete Grundkörper abgeschieden
werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhydrid Dekaboran in der flüssigen Verbindung
des Halbleitermaterials gelöst und mit der Halbleiterverbindung verdampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine relativ konzentrierte
Lösung hergestellt wird, daß in Abhängigkeit von dem erwünschten Widerstand der herzustellenden
Aufwachsscbichten jeweils ein Anteil dieser Lösung mit der in flüssiger Form vorliegenden Verbindung
des Halbleitermaterials verdünnt wird und daß diese verdünnte Lösung zum Verdampfen gebracht
wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenverbindungen
des Halbleitermaterials verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 883 784;
österreichische Patentschrift Nr. 199 701.
österreichische Patentschrift Nr. 199 701.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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CH888965A CH447126A (de) | 1964-06-26 | 1965-06-24 | Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, aus Halbleitermaterial, insbesondere aus Silicium oder Germanium, bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkörpern |
FR22365A FR1437326A (fr) | 1964-06-26 | 1965-06-25 | Procédé pour faire croître sur des monocristaux des couches monocristallines dopées de façon homogène |
GB27228/65A GB1035810A (en) | 1964-06-26 | 1965-06-28 | Improvements in or relating to processes for the manufacture of monocrystalline layers of semiconductor material |
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