DE1244395B

DE1244395B - Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper

Info

Publication number: DE1244395B
Application number: DEB83428A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Burger; Dr Heinrich Mohr; Dr Edmund Priebe; Lothar Reuter; Dr Heinz Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-08-25
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1967-07-13
Also published as: IS1594A7; LU51785A1; US3441524A; FR1513291A; ES330572A1; GB1124896A; BE685920A; NL6611863A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^TIW PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldctag:

f-33/02

C 08 f-45/00

39b4-33/02

39 b4-45/00

P 12 44 395.7-43 (B 83428) 25.August 1965 13.JuIi 1967

26. März 1970

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift weicht von der Auslcgeschrift ab

Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbst verlöschende thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flanimschulzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stollen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkiing mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Bromver- ,₅ !-»indungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatoscn auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung' von Peroxyden aufwendige und umständliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen weiden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde. Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr selbstverlöschend sind. Außerdem tritt bei PetV>xyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein. " .

Weiterhin ist bekannt, selbstverlöschende Formmassen aus Polyolefinen oder Polystyrol durch Zusätze \on halogenhaltigen ,Verbindungen und Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen des Arsens. Antimons oder Wismuts und gegebenenfalls Chlor-Paraffinen flammwidrig auszurüsten. I'm hinsichtlich der Flammwidrigkeit brauchbare Werte zu erhalten. ' müssen jedoch hierbei sehr hohe Mengen an Flamm-· schutzmitteln'verwendet werden.

Schließlich ist bekannt, als Flammschutzmittel für schaumförmige thermoplastische Polymere von \inylaromatischen Verbindungen neben organischen Bromverbindungen noch gegebenenfalls "halogensubstituierte Indigoverbindungen zu verwenden. Es hat sich jedoch auch hier gezeigt, daß man größere Mengen an Flammschutzmitteln verwenden muß.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten. die eine organische Brornverhjndung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0.01 bis 5 Gewichtsprozent. bezogen auf die Formmasse. 2.3-Dimcthyl-2.3-diphenylbutan. worin die Phenylrestc durch •Brom-Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein '

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Burger, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Heinrich Mohr,

Dr. Edmund Priebe, Frankenthal;

Lothar Reuter,

Dr. Heinz Weber, Ludwigshafen/Rhein

atome oder Methylgruppen substituiert sind, weiterhin 2.3-Diäthyl-2.3-diphenylb"utan, 2,2,3,3-Tetraphenylbutan. U-Dibrom-l^-dimethyl-l^-diphenyläthan, U-Dibrom-l.l-diphcnyläthan. l,2-Dinitro-l,2-diphenyläthan oder 2,3-Dicyan-2,3-diphenylbutan enthalten.

Die anspruchsgemäß zusätzlich verwendeten Verbindungen erhöhen die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel. Sie sollen daher im folgenden der Einfachheit halber als synergistisch wirkende Verbindungen oder einfacher als Synergisten bezeichnet werden.

Styrolpolymcrisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z.B. in Präge u-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent an Divinylbenzol.

Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähcn Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacry 1 ηitri 1-copolymerisatcn mit Butadien- oder Acrylsäurecster-¹polymerisaten herstellen.

009 613

Die organischen Bromverbindungen sollen mindestens 4 C-Atome und mehr als 40⁰Ai Brom enthalten. Von den üblichen organischen Bromverbindungen eignen sich z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder -polymeren, ζ. Β. 1,2,5,6,9, 10- Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Brom.

Die Formmasse muß 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an einem oder mehreren synergistisch wirkenden Verbindungen enthalten.

In den Formmassen können noch weitere übliche Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, die die Schaumbildung fördern.

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Auf Grund ihres relativ geringen Gehaltes an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate geringfügig unterscheiden. _:

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymerisaten, organischen Bromverbindungen und den synergistisch wirkenden Verbindungen ein Treibmittel. ·

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig übliche flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifiuormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichlor^ äthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden.

Aus derartigen verschäum baren Formmassen werden z. B. selbstverlöschende Schaumstoffkörper erhalten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenen Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren und zu Formkörpern verschweißen. Sojehe verschäumbaren Formmassen können auch auch mit Hilfe von Extrudern zu Schaumfolien verarbeitet werden.

Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumförmigen Bahnen oder Folien können die einzelnen

ίο Komponenten der Formmassen zusammen mit einem Treibmittel gemischt werden. Das Mischen wird vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, ζ. B. in einem Extruder, vorgenommen. Man arbeitet bei Temperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Die Mischungen sollen unter einem Druck gehalten werden, der mindestens gleich dem Druck des Treibmittels ist. Hierdurch wird vermieden, daß die Mischungen bereits während des Misch-Vorganges bzw. während des Erhitzens auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes aufschäumen. Unter dem Druck des Treibmittels ist der Druck zu verstehen, der sich bei der entsprechenden Temperatur einstellt. Werden organische Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der kritischen Temperatur, dann entspricht der Treibmitteldruck dem Dampfdruck des Treibmittels, der sich über der Mischung aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Treibmittel ausbildet.

Die Mischungen werden in eine Zone von geringerem Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser Zone unter dem Treibmitteldruck bei der herrschenden Temperatur liegen, so daß die Mischlingen aufschäumen. In den meisten Fällen ist es am zweckmäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck stehende Zone auszupressen. Mitunter kann es vorteilhaft sein, den Druck in der Zone unter Normaldruck zu halten.

Zur Herstellung der Formmassen können die Synergisten mit den organischen Bromverbindungen oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Sie können wie üblich in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Synergisten zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das - Lösungsmittel abzudampfen.

Zur Herstellung der Formmassen können die Monomeren in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Synergisten sowie der organischen Bromverbindungen polymerisiert werden. Auf diese Weise erhält man eine besonders homogene Verteilung von Flammschutzmitteln und der synergistisch wirkenden Verbindungen in der Masse. Es ist weiterhin von Vorteil, daß die Handhabung des Synergisten im Vergleich zu anderen die Wirkung der organischen Bromverbindung steigernden Substanzen ungefährlich ist. Es zeigte sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht. Ein besonderer Vorteil ist es jedoch, daß die synergistisch wirkenden Verbindungen nicht flüchtig sind. Somit sind die Massen physiologisch unbedenklich.

Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 · H) · 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 · 15 ■ 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß tür dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Zur Herstellung der in dem Beispiel angegebenen Massen wurden folgende Synergisten verwendet:

Svnemist

S.MKTüisl :

I orniel

CH₂ CH₂

CH:, CH_;!

Br Br

f

CH:, CH_:I H H

j
NO₂

Beispiel

Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung sowie eines bestimmten Synergisten in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100 C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35 C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoffolien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergesehen:

Styrolpolvmerisat

Hexabromcyelododecan (HBCD)

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (TDP)

Tetrabromäthan (TBÄ)

HBCD '. :.

TBÄ j

HBCD

HBCD , j

TDP j

Organische Bromverbindung
Gewichtsprozent

1,25

1,25
1,25
2
2

1,25
1,25

Synergist

_. L

a a	0,1 0.5
b b	0,1 0.5
C C	0,1 0,5
d d	0,1 0,5
e e	0,1 0,5
f f	0,1 0,5

Verlöschzeit

20 brennt

1,5 1.1

4,6

2,4

1.3 1,0

1.8 1,3

3,5 2,8

2,8

Claims

Patentanspruch:

, Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisalen. die eine organische Bromvcrbindung enthalten, dadurch g e k e η η ζ c i c Ii net. daß sie außerdem 0.01 bis 5 Gewichtsprozent.-bezogen auf die Formmasse, eines 2.3-Dimethyl-2.3-diphenylbutans. worin die Phcnylrcste durch Broniatome oder Methylgruppen substituiert sind, oder 2.3-Diathyl-2.3-diphenylbutan oder 2.2.3.3-Tetraplienylbutan oder l.Z-Dibrom-l^-dimetliyl-l.I-diphcnyläthan oder 1.2-Dibrom-1.2-diphenyläthan

oder 1.2-Dinitro-1.2-diphcnyläthan oder 2.3-Dicyan-2.3-diphenylbutan enthalten.

In Betracht uezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 181 403. 1 182810.

193 669;
Journal of Applied Polymer Science. Vol. 8 (1964).

S. 2497 bis 2524:

Journal of the Chemical Society (London. 1959).

S. 2071 ff.