DE1243651B

DE1243651B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reinem Wasserstoff und reaktionsfaehigem empyreumafreiem Russ

Info

Publication number: DE1243651B
Application number: DEA30354A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Joerg Strickrodt
Original assignee: Salzgitter Chemie GmbH
Current assignee: Salzgitter Chemie GmbH
Priority date: 1958-09-22
Filing date: 1958-09-22
Publication date: 1967-07-06

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reinem Wasserstoff und reaktionsfähigem empyreumafreiem Ruß Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoff und reaktionsfähigem empyreumafreiem Ruß durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen in Cowpern.
Es ist bekannt, Wasserstoff durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu gewinnen. Es ist bekannt, daß für die Herstellung von reinem Wasserstoff mit einem Gehalt an Methan von z. B. weniger als 0,3 °lo nach dem rein thermischen Spaltverfahren Temperaturen von 1400 bis 1500° C erforderlich sind. Zur Gewinnung von ganz reinem Wasserstoff, wie er insbesondere für die Ammoniaksynthese erforderlich ist, wird das Spaltgas anschließend von den aus den Ausgangsgasen stammenden letzten Resten von Kohlenoxyden befreit. Es ist bekannt, hierzu eine Kupferlaugenwäsche vorzusehen.
Es ist ferner bekannt, Ruß durch die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu gewinnen. Insbesondere für die Reifenherstellung wird ein Ruß benötigt, der ausreichend aktiv und gleichzeitig empyreumafrei sein muß. Bei der üblichen Herstellung von Thermalrußen ist die übliche Verweilzeit des Rußes bei der Spalttemperatur so lang, daß die Rußteilchen bereits graphitieren. Da diese Graphitierung schon oberhalb von etwa 1000° C einsetzt, ist der übliche Thermalruß nicht aktiv.
Unter Empyreuma werden die teerartigen Bestandteile verstanden, die an Ruß adsorbiert sind und aus dessen Herstellungsprozeß stammen. Ein Ruß, der z. B. für die Reifenherstellung brauchbar ist, muß empyreumafrei sein, da er sich sonst nicht in der Mastix fein verteilen läßt. Um bei den für die Thermalrußherstellung üblichen Temperaturen einen empyreumafreien Ruß zu erhalten, muß bei der Spaltung Sauerstoff zugesetzt werden, der allerdings verhindert, daß gleichzeitig Wasserstoff bei der Spaltung erhalten wird. Ansonsten muß zur Herstellung von empyreumafreien Ruß die Spalttemperatur wesentlich. und zwar auf etwa 1400 bis 1500° C erhöht werden. Es versteht sich, daß bei diesen hohen Temperaturen, wie sie für die Herstellung von empyreumafreien Ruß benötigt werden, in den üblichen Cowpern der Ruß vollständig graphitiert und nicht mehr aktiv ist.
Während also einmal bei hohen Temperaturen, wie sie zur Herstellung von reinem Wasserstoff und für die Gewinnung von empyreumafreien Ruß erforderlich sind, nach den bislang bekannten Verfahren kein aktiver Ruß mehr gewonnen werden kann, kann bei tieferen Temperaturen unter Umständen ein aktiver Ruß gewonnen werden, der aber nicht empyreumafrei ist, wobei auch der gewonnene Wasserstoff nicht mehr die optimal erzielbare Reinheit besitzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in einem Verfahren gleichzeitig einen sowohl aktiven, wie auch empyreumafreien Ruß und reinen Wasserstoff herzustellen.
Der Erfinder ging von der Feststellung aus, daß bei einem üblicherweise verwendeten Cowper mit einer Schüttung die Rußverweilzeit wesentlich länger ist als die Gasverweilzeit, so daß bei der Mindestgasverweilzeit bereits eine Graphitierung des Rußes eintritt.
Erfindungsgemäß wird daher die Spaltung in Cowpern mit senkrecht angeordneten, gerade durchgehenden Gaskanälen von rundem, quadratischem oder ähnlichem regelmäßigem Querschnitt durchgeführt.
Bei einem solchen Durchgang durch ein leeres gerades Rohr ist die Rußverweilzeit wesentlich geringer als bei einer Schüttung im Durchgangsrohr. Die Schüttung verzögert die Durchgangsgeschwindigkeit des Rußes mehr als die Durchgangsgeschwindigkeit des Gases. Also ist bei einer Schüttung die Rußverweilzeit im Vergleich zur Gasverweilzeit wesentlich größer.
Es war überraschend. daß ein solches Verfahren technisch durchführbar ist wegen der zu erwartenden Gefahr der Ruß-Explosionen. Tatsächlich brennt jedoch der Ruß, der bei der Spaltung im Gitter verbleibt, während des Heiztaktes mit ruhiger Flamme ab. Es war auch nicht vorauszusehen, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme der angestrebte Effekt erreichbar ist. Während bisher die Spaltung der Kohlenwasserstoffe in den meisten Fällen unter Zusatz von Wasserdampf erfolgte, soll in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter weitgehendstem Ausschluß von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen gearbeitet werden, nicht nur, um reinen Wasserstoff zu gewinnen, sondern auch weil der Erfinder gefunden hat, daß Wasserdampf sogar verzögernd auf die Spaltung einwirkt durch Erniedrigung der Verweilzeit.
Der Zusatz von Katalysatoren ist grundsätzlich möglich, hat sich aber als unzweckmäßig erwiesen, weil die thermische Widerstandsfestigkeit des Baumaterials dadurch herabgesetzt wird. Auch ohne Katalysatoren gelingt erfindungsgemäß die Spaltung bis auf Restmethangehalte von 0,3 % und weniger.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin zu sehen, daß eine Bildung von Acetylen bei diesem Verfahren nicht stattfindet.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hauptmenge des Rußes sich nicht im Cowper ablagern kann, sondern innerhalb weniger Sekunden aus dem Cowper ausgetragen und dadurch abgekühlt wird, können Pyrolyse-Temperaturen bis zu 1500° C bei der Herstellung von für die Reifenproduktion geeigneten Rußen angewendet werden, obgleich höchstaktive Ruße selbstverständlich bei diesen hohen Temperaturen nicht mehr anfallen. Die Spaltungstemperatur stellt jedoch kein kritisches Merkmal des Verfahrens dar, denn auch bei niedereren Temperaturen wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre stets ein aktiverer Ruß erhalten, als ohne Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Maßnahme.
Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsgas vor der Spaltung von Sauerstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd weitgehendst befreit. Dies wird vorteilhafterweise durch eine Kupferlaugenwäsche erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in mehreren Stufen bei steigenden Temperaturen erfolgen, wobei die Rußabscheidung jeweils zwischen den einzelnen Stufen vorgenommen wird, und mehrere Rußsorten hergestellt werden können.
Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Cowper ist vorteilhafterweise so gebaut, daß über einem aufwärts gasenden Schacht und einem abwärts gasenden Schacht, die beide lediglich durch eine Scheidewand voneinander getrennt sind, nach oben ein Abschluß durch ein Tonnengewölbe vorgesehen ist. Am unteren Ende des abwärts gasenden Schachtes kann dann ein Trichter vorgesehen sein zum Abziehen des abgeschiedenen Rußes.
Der Cowper weist ein Gitterwerk mit senkrecht angeordneten und durchgängig verlaufenden Gaskanälen auf, die einen quadratischen, runden oder ähnlichen Querschnitt besitzen. Vorzugsweise ist der Querschnitt jedes einzelnen Gaskanals in der Nähe des Spaltgasaustritts größer als an den übrigen Stellen.
Dem Cowper kann ein vorzugsweise mit Kupfer(I)-salzlösung betriebener Wascher zur Feinreinigung des Spaltgases nachgeschaltet sein.
Der Zusatz von Spaltgas zum Ausgangsgas hat den Effekt, daß die Verweilzeit verkürzt wird, was als eine Zusatzmaßnahme zur Verhinderung der Graphitierung des Rußes anzusehen ist.
Von dem umfangreichen Stand der Technik ist insbesondere die deutsche Patentschrift 305 455 zu erwähnen. Diese betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei Abwesenheit von Luft oder anderen Gasen zu Ruß und Wasserstoff. Dabei wird jedoch ein Cowper mit einer Schüttung verwendet, so daß die Verweilzeit des Rußes in dem Cowper zu lang ist, um noch einen aktiven Ruß zu erhalten. In der USA.-Patentschrift 2116 993 wird ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen beschrieben, bei welchem die Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Luft durch einen mit einer feuerfesten Masse angefüllten Cowper geleitet werden. Infolge des Luftzusatzes entsprechend dem klassischen Verfahren treten jedoch auch hier die Nachteile auf, die eingangs geschildert wurden, abgesehen davon, daß auch hier bei Anwendung höherer Temperaturen, wie sie zur Erzielung eines empyreumafreien Rußes notwendig sind, eine Graphitierung und damit Inaktivierung des Rußes eintritt.
Auch bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 745 069 wird mit einem erheblichen Luftzusatz in klassischer Weise gearbeitet, so daß kein reiner Wasserstoff gebildet wird. Eine Herstellung von Ruß erfolgt auch nicht.
Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 257 715 wird reiner Wasserstoff durch thermische Zersetzung von flüssigen Petroleumkohlenwasserstoffen bei etwa 1300° C hergestellt. Die Zersetzung findet in einem horizontalen Eisenrohr statt, wobei eine Erhitzung über 1350° C mit Rücksicht auf die Eigenschaften des Werkstoffes Eisen nicht möglich ist. Kohlenstoff lagert sich hierbei an den Innenflächen an und muß in Abständen entfernt werden. Dieser Kohlenstoff ist selbstverständlich nicht mehr aktiv.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoff und reaktionsfähigem empyreuma' freiem Ruß durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen in Cowpern, unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls nachträglicher Entfernung von aus den Ausgangsgasen stammenden letzten Resten von Kohlenoxyden, dadurch gekennzeichn e t, daß die Spaltung in Cowpern mit senkrecht angeordneten, gerade durchgehenden Gaskanälen von rundem, quadratischem oder ähnlichem regelmäßigem Querschnitt erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsgas vor der Spaltung, vorzugsweise durch eine Kupferlaugenwäsche, von Sauerstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd weitgehendst befreit wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in mehreren Stufen bei steigenden Temperaturen erfolgt, wobei die Rußabscheidung jeweils zwischen den einzelnen Stufen vorgenommen wird.
4. Cowper zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt jedes einzelnen Gaskanals in der Nähe des Spaltgasaustritts größer ist als an den übrigen Stellen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 257 715, 305 455, 312 546, 616 976, 675 431, 745 069, 864 307. deutsche Auslegeschrift Nr. 1035108; österreichische Patentschrift Nr. 187 610; USA: Patentschriften Nr. 1597 345, 2116 993; Winnacker-Weingärtner, »Chemische Technologie«, 1950, z. Bd., S.169; »Chemical Engineers Handbook«, 1953, S. 1309.