DE1243390B

DE1243390B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1243390B
Application number: DEG40821A
Authority: DE
Inventors: Carroll Francis Doyle
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1964-06-11
Publication date: 1967-06-29
Also published as: GB1016419A; FR1398493A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

1 243 390
G40821IVd/39c
11.Juni 1964
29. Juni 1967

Es ist allgemein bekannt, daß man gute Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhält, wenn Trioxan in festem Zustand mit einer energiereichen ionisierenden Bestrahlung bei Temperaturen unter etwa 30° C bestrahlt und dann über diese Temperatür erwärmt wird, um die Polymerisation zu bewirken. Es ist ferner bekannt, daß die besten Ausbeuten an Polyoxymethylenen mit Faserstruktur erhalten werden, wenn die Polymerisation gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Trioxans (etwa 61° C) stattfindet. Schließlich ist auch bekannt, das Bestrahlen und Polymerisieren von Trioxan in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie Benzol oder Heptan durchzuführen.

Bislang wurde die Polymerisation des Trioxans so durchgeführt, daß man das bestrahlte Monomere in einem geschlossenen Gefäß mit direkter Kontaktheizung erwärmte. Dieses Heizverfahren ist schwierig, wenn große Mengen polymerisiert werden sollen. Darüber hinaus ist die gleichmäßige Temperaturkontrolle schwierig.

Eine ungleichmäßige Erwärmung ist besonders dann nachteilig, wenn die Temperatur kurz unterhalb des Schmelzpunktes von Trioxan liegen soll, da die Faserstruktur der Polyoxymethylene verlorengeht, wenn die Polymerisationstemperatur den Schmelzpunkt des Trioxans überschreitet. Durch eine Erwärmung über den Schmelzpunkt werden die aktiven, durch die Bestrahlung gebildeten Polymerisationszentren zum Teil deaktiviert, wodurch die Wirksamkeit der Polymerisation verringert wird. Andererseits nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei sinkender Temperatur ab. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb erwünscht, die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, die mögliehst nahe am Schmelzpunkt liegt, damit maximale Ausbeuten in kürzester Zeit erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Bestrahlen von Trioxan in festem Zustand mit energiereicher, ionisierender Strahlung bei einer Temperatur unterhalb 30° C und anschließendes Polymerisieren durch Erwärmen bei Temperaturen von 30 bis 6I⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisieren oder das Bestrahlen und Polymerisieren in Glyzerin durchgeführt wird.

Das Glyzerinbad kann durch einfache Vorrichtungen, wie z. B. durch thermostatisch gesteuerte Eintaucherhitzer oder durch in Reihe geschaltete Umwälzwärmeaustauscher genau auf die gewünschte Polymersationstemperatur eingestellt werden. Darüber hinaus werden durch Glyzerin im Gegensatz zu Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Carroll Francis Doyle, Ellicott, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1963 (287 769)

vielen anderen Verbindungen nicht die im Trioxan durch die Bestrahlung gebildeten aktivierten Polymerisationszentren entaktiviert, noch wird durch die Anwesenheit von Glyzerin während der Bestrahlung die Bildung derartiger aktiver Zentren verhindert.

Weitere Vorteile des Glyzerins bestehen darin, daß weder Trioxan noch Polyoxymethylen in Glyzerin löslich sind. Es besteht deshalb keine Beschränkung bezüglich der verwendbaren Menge an Glyzerin, da dieses nicht als inertes Lösungsmittel dient, sondern nur für eine gleichmäßige Wärmeübertragung sorgt und dadurch lokale Überhitzungen mit den damit verbundenen Nachteilen verhindert. Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird durch die Unlöslichkeit der Verbindung in Glyzerin wesentlich vereinfacht; das Glyzerin selbst kann durch einfache Filtration abgetrennt und sofort weiterverwendet werden, während die Abtrennung des nicht umgesetzten Trioxans durch Behandlung mit Wasser möglich ist. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie Benzol oder Heptan, ist dagegen eine verhältnismäßig umständliche Aufarbeitung der Lösungen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowie zur Auftrennung von Trioxan und Polyoxymethylen notwendig.

Unerwartete technische Vorteile des Verfahrens gegenüber des aus der belgischen Auslegeschrift 605 982 bekannten Verfahrens ergeben sich ferner dadurch, daß die mit dem Wassergehalt von handelsüblichem Trioxan verbundenen Schwierigkeiten auf einfachste Weise beseitigt werden.

709 608/434

Es ist bekannt, daß die durch Bestrahlung ausgelöste Polymerisation von Trioxan bereits durch geringe Mengen Wasser stark gehemmt bzw. vollständig unterbunden wird. Wegen des nicht unerheblichen Wassergehaltes von handelsüblichem Trioxan war es deshalb bislang erforderlich, das enthaltene Wasser vor der Bestrahlung praktisch vollständig zu entfernen. Demgegenüber ermöglicht die Verwendung von Glyzerin als Wärmeübertragungsmittel eine Polymerisation von Trioxan selbst in Gegenwart von 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf das Trioxan). Der Wassergehalt von Trioxan liegt im allgemeinen bei 1 bis 2 Gewichtsprozent, eine Menge, die die Ausbeute an Polyoxymethylenen bereits stark beeinträchtigt. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Vergleichsversuche beweisen diese überraschende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Glyzerins. Die Bestrahlungsdosis betrug bei allen Versuchen 0,5 Megarad, und die Polymerisationsdauer bei 55° C lag jeweils bei 5 Stunden.

Versuch	Wärmeüber tragungs	Trioxan	EUO- Gehalt	Umwandlung
	mittel	in Gramm	¹Vo	«/o
1	Luft	120	0,00	40
2	N₂	125	0,00	42
3	Glycerin	120	0,00	46
4	Luft	120	4,0	0,5
5	N,	130	4,0	0,5
6	Glycerin	128	4,0	44

Übliche organische Lösungsmittel, wie Benzol oder Heptan, in denen Wasser wesentlich weniger löslich ist als Trioxan, zeigen diese vorteilhafte Wirkung naturgemäß nicht. Soweit geringe Mengen Wasser in derartige Lösungsmittel übergehen, liegen sie neben dem Trioxan in homogener Lösung vor, so daß eine Abtrennung des als Verunreinigung enthaltenen Wassers nicht stattfindet.

Das eingesetzte Trioxan kann ein handelsübliches Produkt sein. Es kann in Form von kleinen Teilchen vorliegen, und zwar in praktisch jeder Größe, obwohl es im allgemeinen wegen der leichteren Handhabung bevorzugt wird, das feinverteilte Trioxan erst zu größeren Teilchen umzuformen. Dies kann durch Schmelzen des Trioxans und Vergießen zu großen Platten oder durch mechanisches Verpressen der Teilchen zu einer zusammenhängenden Masse erfolgen. Diese großen Platten oder zusammenhängenden Massen können dann mit oder ohne weitere Einstellung der Teilchengröße bestrahlt und polymerisiert werden.

Zur Aktivierung des Trioxans können als energiereiche ionisierende Strahlung Protonen, energiereiche Elektronen, Alphateilchen, Deuteronen oder Neutronen und ferner Röntgen- oder Gammastrahlen, z. B. von radioaktiven Isotopen oder Atommeilern, verwendet werden.

Die Strahlungsmenge kann von 0,001 bis 10 Megarad reichen; obgleich eine Dosis von weniger als etwa 0,5 Megarad im allgemeinen bevorzugt wird. Eine Bestrahlungsdosis im Bereich von 0,02 bis 1,0 Megarad wird oft verwendet, da ausgezeichnete wirtschaftliche Ergebnisse erreicht und keine unerwünschte Erwärmung des kristallinen Trioxans bewirkt wird.

Obgleich Polymerisationstemperaturen bis herab zu 30° C verwendet werden können, wird das Glyzerin-Polymerisationsbad vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 55 bis 61⁰C eingestellt. Es wird ausreichend Glyzerin verwendet, um das Trioxan vollständig zu bedecken. Gewöhnlich beträgt die zur Polymerisation erforderliche Zeit etwa 0,5 bis 5 Stunden, obwohl auch kürzere oder längere Perioden je nach Art des gewünschten Polymerisationsgrades benutzt werden können.

Nach der Polymerisation wird das feste Polymerisat, z. B. durch einfaches Filtrieren, aus dem Glyzerinbad entfernt. Restliches Glyzerin oder unpolymerisiertes Trioxan kann dann aus dem Polymeren durch Extraktion z. B. mit Wasser oder durch Erwärmen zur Verdampfung des Trioxans, gegebenenfalls unter verringertem Druck, entfernt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Handelsübliches, teilchenförmiges Trioxan mit einem Gehalt von weniger als 1% Wasser wurde innerhalb von 30 Sekunden und unter einem Druck von etwa 140 atm zu etwa 0,6 cm dicken Platten verpreßt. Diese gepreßten Trioxanplatten wurden bei etwa 20° C mit einer Dosis von 0,5 Megarad, die in einem einzigen Durchgang innerhalb von einer Sekunde zugeführt wurde, bestrahlt. Die bestrahlten Trioxanplatten wurden dann zu etwa 1,25 bis 5 cm großen Stücken aufgebrochen.

26 kg des aufgebrochenen, bestrahlten Trioxans wurden dann in Drahtkörben aus rostfreiem Draht 5 Stunden in ein Glyzerinbad von 55° C eingetaucht. Alle Trioxanflächen waren im Tauchbad, wobei mindestens eine Schicht von 2,5 cm Glyzerin oberhalb und um die Stücke herum vorhanden war. Das Glyzerin wurde kontinuierlich von der Badoberfläche zum Boden gepumpt, und die Temperatur wurde durch thermostatisch geregelte Tauchsieder auf 1°C genau eingestellt. Nach 5 Stunden wurden die Körbe aus dem Bad entfernt und deren Inhalt in rostfreie Stahlfässer getaucht, welche etwa 1151 Wasser von 70° C enthielten; das Material wurde über Nacht in diesen Fässern belassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann zur Abtrennung der Feststoffe filtriert; der Filterkuchen wurde mit etwa 130 1 Wasser von 70° C gewaschen und dann 48 Stunden bei 60° C getrocknet. Es wurden 9 kg trockenes Polymerisat erhalten, was einer Ausbeute von etwa 30% Polyoxymethylen, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Trioxan, entsprach.

Beispiel 2

435 g Trioxan wurden innerhalb von 30 Sekunden zu einer 0,65 cm dicken Platte bei etwa 140 atm verpreßt. Diese Platte wurde mit Energiereichen Elektronen von einem van-de-Graaff-Beschleuniger bei Zimmertemperatur mit einer Dosis von 0,5 Megarad während eines einzigen Durchganges von einer Sekunde bestrahlt. Die bestrahlte Trioxanplatte wurde zu Stücken aufgebrochen, deren größte Abmessungen etwa 2,5 cm betrugen. 379 g der aufgebrochenen Trioxanplatte wurden in einen 2-1-Kessel gegeben, welcher 2 kg Glyzerin von 55° C enthielt. Die Temperatur wurde auf 1°C genau eingestellt, und das Material wurde 5 Stunden im Kessel belassen.

Nach diesen 5 Stunden wurde das Gemisch durch ein Drahtfilter mit einer Maschenweite von 0,25 mm filtriert. Das auf dem Filtersieb befindliche Polymere wurde dann mit 121 Wasser von 56° C gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit weiteren 121 Wasser aufgeschlämmt und über Nacht aufbewahrt. Anschließend wurde das Material filtriert und getrocknet, wobei 141,5 g Polymerisat erhalten wurden, was einer Umwandlung von 37,3%, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, entsprach. Praktisch das ganze unpolymerisierte Trioxan ließ sich für die weitere Polymerisation isolieren.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß das Glyzerin bei dem gesamten Polymerisationsverfahren eine zu vernachlässigende Wirkung besitzt, wurde Trioxan mit Glyzerin aufgeschlämmt und dann abfiltriert. Das mit Glyzerin benetzte Trioxan wurde dann unter einem Druck von 77 atm zu 0,5 cm dicken Platten verpreßt. Diese Platten wurden dann wie im Beispiel 1 mit einer Dosis von 0,5 Megarad bestrahlt. Die bestrahlten Platten wurden dann aufgebrochen und in einen 2-1-Kessel mit 2 kg Glyzerin von 55° C gegeben und in diesem 5 Stunden bei einer Temperaturkonstanz von ± 1° C belassen.

Anschließend wurde der Kesselinhalt auf ein Filter gegeben und das Glyzerin abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dann mit heißem Wasser gewaschen, um das polymerisierte Trioxan und das Gemisch zu entfernen; anschließend wurde der Filterkuchen getrocknet. Es wurden 174 g trockenes PoIyoxymethylen erhalten, was einer Umwandlung von 41 °/o entsprach.

Beispiel 4

138 g Trioxan und 142 g Glyzerin wurden miteinander gemischt und diese Mischung gleichmäßig in einer Dicke von etwa 1,25 cm ausgebreitet und anschließend mit einer Dosis von 0,5 Megarad gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Das bestrahlte Gemisch wurde dann in einen Glasbehälter gegeben, welcher 5 Stunden auf einer Temperatur von 55° C mit einer Genauigkeit von ±1°C erwärmt wurde. Der Behälterinhalt wurde dann abfiltriert, der Rückschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 31g Polyoxymethylen erhalten, was einer 22%igen Umwandlung entsprach.

Beispiel 5

Kristallines Trioxan wurde in eine flache Aluminiumschale gegeben und genügend erhitzt, um die gesamte Masse aufzuschmelzen. Das aufgeschmolzene Trioxan bildete am Boden der Schale eine etwa 0,5 bis 0,6 cm dicke Platte. Man ließ das geschmolzene Trioxan sich verfestigen, worauf dieses dann mit einer Dosis von 0,5 Megarad wie in den vorherigen Beispielen bestrahlt wurde. 189 g der bestrahlten Trioxanplatte wurden aufgebrochen und zusammen mit 374 g Glyzerin in einen 550 ml fassenden Glasbehälter gegeben. Dieser Glasbehälter wurde 4 Stunden in einem temperaturkonstanten Bad von 55°C (±1°C) belassen, worauf die Temperatur dann 30 Minuten auf 6O⁰C gesteigert wurde. Das Material wurde aus dem Behälter entfernt, filtriert, der Rückstand mit Wasser zur Entfernung restlichen Glyzerins und unpolymerisierten Trioxans gewaschen. Es wurden 86,7 g Polymeres entsprechend einer auf das Trioxan bezogenen Umwandlung von 46⁰Io erhalten.

Die Beispiele zeigen deutlich, daß man gute Ausbeuten an Polyoxymethylen durch Bestrahlung von Trioxan erhalten kann, wenn die Polymerisation in einem erhitzten Glyzerinbad durchgeführt wird. Das Glyzerin beeinflußt nicht die Ausbildung von aktiven Polymerisationsbezirken und verringert oder stört auch nicht die anschließende Umwandlung zum Polymeren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Bestrahlen von Trioxan in festem Zustand mit energiereicher, ionisierender Strahlung bei einer Temperatur unterhalb 30° C und anschließendes Polymerisieren durch Erwärmen bei Temperaturen von 30 bis 6I⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren oder das Bestrahlen und Polymerisieren in Glyzerin durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 605 982, 610364, 612 792.