DE1241550B - Aqueous release agent emulsions based on organopolysiloxanoel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

ClOmClOm

CIOM 169/OOBCIOM 169 / OOB

Deutsche Kl.:German class:

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1241550
F35135IVC/23C
13. Oktober 1961
1. Juni 19671241550
F35135IVC / 23C
October 13, 1961
June 1, 1967

In der industriellen Fertigung wäßriger Organopolysiloxanöl-Emulsionen werden gewöhnlich Organopolysiloxane der allgemeinen FormelIn the industrial production of aqueous organopolysiloxane oil emulsions are usually organopolysiloxanes of the general formula

verwendet, worin η einen Zahlenwert zwischen 1,8 und 2,1 darstellt und jedes R einen Alkylrest, meist Methyl, oder in einigen Fällen ein Wasserstoffatom oder, insbesondere in den endständigen Siloxaneinheiten, Hydroxyl bedeutet, und xliese Emulsionen werden für den Händel — schon aus wirtschaftlichen Gründen — möglichst konzentriert, meist mit mehr als 20 Gewichtsprozent Organopolysiloxangehalt, hergestellt. Durch besondere Emulgiertechnik, Verwendung angepaßter Emulgatorsysteme und sonstige geeignete Maßnahmen gelingt es, solchen Emulsionen eine befriedigende Stabilität zu verleihen.used, where η is a numerical value between 1.8 and 2.1 and each R is an alkyl radical, usually methyl, or in some cases a hydrogen atom or, especially in the terminal siloxane units, hydroxyl, and xliese emulsions are for Handel - already for economic reasons - as concentrated as possible, usually with an organopolysiloxane content of more than 20 percent by weight. By means of a special emulsification technique, the use of adapted emulsifier systems and other suitable measures, it is possible to give such emulsions a satisfactory stability.

Am Gebrauchsort werden die Emulsionen in nahezu allen Anwendungsfällen auf weniger als 5 Gewichtsprozent betragende, meist sehr niedrige Organopolysiloxangehalte mit Wasser verdünnt. Die so verdünnten Emulsionen der bisher verwendeten Organopolysiloxane zeigen nun gegenüber dem unverdünnten Zustand einen erheblichen Verlust an Stabilität, indem sie sich in den Vorratsbehältern innerhalb einiger Tage weitgehend entmischen und zu brechen beginnen.At the point of use, the emulsions are reduced to less than 5 percent by weight in almost all applications mostly very low organopolysiloxane contents diluted with water. The so diluted Emulsions of the previously used organopolysiloxanes now show up compared to the undiluted state a significant loss of stability by being in the storage containers within a few days largely segregate and begin to break down.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Organopolysiloxanöl-Emulsionen von ausgezeichneter Stabilität nicht nur in handelsüblichen Konzentrationen, sondern auch in den zur Verwendung daraus hergestellten starken Verdünnungen erhält, wenn man Organopolysiloxane der FormelIt has now been found that aqueous organopolysiloxane oil emulsions can be obtained of excellent stability not only in commercial concentrations but also in those made therefrom for use strong dilutions obtained when using organopolysiloxanes of the formula

worin η eine Zahl von 1,8 bis 2,1, R ein Methyl- oder Phenylrest oder gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe ist, verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die disperse Phase aus solchen Organopolysiloxanen gebildet ist, deren Kohlenwasserstoffreste Methyl- und Phenylreste im Zahlenverhältnis zwischen 100:1 und 100:15 sind.where η is a number from 1.8 to 2.1, R is a methyl or phenyl radical or optionally a hydroxyl group, is used, which are characterized in that the disperse phase is formed from those organopolysiloxanes whose hydrocarbon radicals are methyl and phenyl radicals in a numerical ratio are between 100: 1 and 100:15.

Es ist dabei zunächst belanglos, in welcher Reihenfolge und Strukturanordnung diese beiden Kohlenwasserstoffreste sich in der Siloxanmolekel befinden. Beispielsweise kann das Phenyl in einer trifunktionellen Monophenylsiloxaneinheit, in einer Diphenylsiloxan- oder einer Phenylmethylsiloxaneinheit oder in einer Triphenylsiloxan-, Dipnenylmethylsiloxan- oder Phe-Wäßrige Trennmittel-Emulsionen
auf OrganopolysiloxanölbasisIt is initially irrelevant in which order and structural arrangement these two hydrocarbon radicals are located in the siloxane molecule. For example, the phenyl can be in a trifunctional monophenylsiloxane unit, in a diphenylsiloxane or a phenylmethylsiloxane unit or in a triphenylsiloxane, dipnenylmethylsiloxane or Phe-aqueous release agent emulsions
based on organopolysiloxane oil

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Wilfried Kniege, Köln-Mülheim;Wilfried Kniege, Cologne-Mülheim;

Dr. Karl Schnurrbusch, Köln-FlittardDr. Karl Schnurrbusch, Cologne-Flittard

nyldimethylsiloxaneinheit vorliegen, wobei solche Ein-nyldimethylsiloxaneinheit are present, such one

s5 heiten in dem Polysiloxan kumuliert oder statistisch verteilt sein können.s5 units in the polysiloxane are cumulative or statistical can be distributed.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Anteil der Phenylreste sehr klein gewählt werden kann, wenn das Phenylmethylpolysiloxan eine verzweigte Struktur hat.It has been shown, however, that the proportion of phenyl radicals can be selected to be very small if the Phenylmethylpolysiloxane has a branched structure.

Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft, da die phenylsubstituierten Siloxane schwerer zugänglich sind als die ausschließlich methylsubstituierten. Es werden dann auf je 100 Methylreste weniger als 5 Phenylreste benötigt. Vornehmlich empfiehlt es sich hier, das Phenyl in Form der trifunktionellen Monophenylsiloxaneinheiten einzubringen, von denen dann zwei oder drei auf je 100 Dimethylsiloxaneinheiten genügen, um die angestrebte Verdünnungsstabilität der daraus hergestellten Emulsionen zu erzielen. · >This is advantageous from an economic point of view, since the phenyl-substituted siloxanes are more difficult to obtain than the exclusively methyl-substituted. There are then less than 5 phenyl radicals for every 100 methyl radicals needed. It is primarily recommended here to use the phenyl in the form of the trifunctional monophenylsiloxane units to be introduced, of which two or three for every 100 dimethylsiloxane units are sufficient, in order to achieve the desired dilution stability of the emulsions produced therefrom. ·>

Die beanspruchten Emulsionen bleiben selbst M Verdünnungen auf 0,1 Gewichtsprozent Siloxangehalt während eines halben Jahres im Aussehen völlig unverändert. Es sei hierzu hervorgehoben, daß wohl Emulsionen von kohlenwasserstoffsubstituierten PoIysiloxanen aus der USA.-Patentschrift 2 755194 bekannt sind, die in höheren wie niederen Konzentrationen bis herunter zu 0,05 % stabil sind. Im Bereich niederer Konzentrationen handelt es sich dabei um stabile Emulsionen aber nur insoweit, wie diese an ihrem Erzeugungsort im endgültigen Mengenverhältnis ihrer Komponenten gemischt und in einer Emulgiervorrichtung fertiggestellt werden. Die aus wirtschaftlichenThe claimed emulsions remain even M dilutions to 0.1 percent by weight siloxane content completely unchanged in appearance for half a year. It should be emphasized here that probably Emulsions of hydrocarbon-substituted polysiloxanes are known from US Pat. No. 2,755,194 which are stable in higher and lower concentrations down to 0.05%. In the lower area Concentrations are stable emulsions but only insofar as they are at their place of production mixed in the final proportions of their components and in an emulsifying device to get finished. The economic ones

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Gründen allgemein übliche Methode dagegen, eine Emulsion niederer Konzentration erst am Verbrauchsort durch Verdünnen einer wesentlich höher konzentrierten mit Wasser unter einfachem Verrühren herzustellen, ist zwar in solchen Fällen gut anwendbar, wo die so verdünnte Emulsion auch sogleich verbraucht wird, führt aber mit den erwähnten bekannten Emulsionen zu dem eingangs geschilderten Mangel an Stabilität des Verdünnungsproduktes, der sich nachteilig auswirkt, wenn dieses gespeichert werden soll, wie es in der Anwendungstechnik die Regel ist.For reasons of general practice, on the other hand, an emulsion with a lower concentration is only diluted at the point of use by diluting a much higher concentration to be prepared with water with simple stirring, is well applicable in such cases where the emulsion diluted in this way is also used up immediately, but leads to the known emulsions mentioned to the above-mentioned lack of stability of the dilution product, which is disadvantageous has an effect if this is to be saved, as is the rule in application technology.

BeispieleExamples

Gemäß einem in der deutschen Patentschrift 1 033 894 näher beschriebenen Verfahren stellt man aus den nachstehend unter 1 bis 4 aufgeführten Phenylmethylpolysiloxanölen jeweils eine Emulsion mit 35 Gewichtsprozent Ölgehalt her, indem man zunächst in einer Emulgiermaschine 350 g des Siloxanöles in einem Gemisch von 12 g Oleylpolyglykoläther, 140 g Äthylalkohol (96%) und 18 g Wasser emulgiert, die so erhaltene alkoholische Voremulsion mit 480 g Wasser verdünnt und nochmals durch die Emulgiermaschine schickt. Die in diesen Beispielen erfindungsgemäß zu verwendendenPhenylmethylpolysiloxane sindfolgende:According to a method described in more detail in German Patent 1 033 894, one produces from the phenylmethylpolysiloxane oils listed below under 1 to 4 each with an emulsion 35 weight percent oil content by first adding 350 g of the siloxane oil in an emulsifying machine a mixture of 12 g of oleyl polyglycol ether, 140 g of ethyl alcohol (96%) and 18 g of water emulsified, the The alcoholic pre-emulsion obtained in this way is diluted with 480 g of water and again through the emulsifying machine sends. The phenylmethylpolysiloxanes to be used in accordance with the invention in these examples are as follows:

1. Ein aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten im Verhältnis 100:6 mit Trimethylsiloxaneinheiten als Kettenschlußglieder bestehendes lineares Polymerisat von 13 00OcSt Viskosität (2O⁰C);1. A of dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units in the ratio 100: 6 with trimethylsiloxane existing as a chain locking members linear polymer of 13 00OcSt viscosity (2O ⁰ C);

2. ein aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten im Verhältnis 100:15 mit Trimethylsiloxaneinheiten als Kettenschlußglieder bestehendes lineares Polymerisat von 144OcSt Viskosität (20°C);2. One of dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units in a ratio of 100: 15 with trimethylsiloxane units linear polymer with a viscosity of 144OcSt (20 ° C) existing as chain links;

3. ein aus Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan nach bekannten Methoden durch gemeinsame Hydrolyse gewonnenes Polymerisat von der Zusammensetzung3. one made from dimethyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane polymer obtained by known methods by joint hydrolysis of the composition

χ Si(C₆H₅)O₃ χ Si (C ₆ H ₅ ) O ₃

y Si(CHg)₂O · (x + 2) OH y Si (CHg) ₂ O • (x + 2) OH

worin das Zahlenverhältnis χ: y = 3 :100 beträgt und die Summe von χ und y einer Viskosität von 945 cSt (20° C) entspricht;where the numerical ratio χ : y = 3: 100 and the sum of χ and y corresponds to a viscosity of 945 cSt (20 ° C);

4. ein a,(o-Bis-(triphenylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 215 cSt Viskosität (20° C) gemäß der Formel4. an a, (o-bis (triphenylsiloxy) polydimethylsiloxane of 215 cSt viscosity (20 ° C) according to the formula

(C₆H₅)₃Si O [-Si(CH₃).,- O -}_m- Si(C₆H₆)₃ worin die Zahl 100 als ein Mittelwert anzusehen ist(C ₆ H ₅ ) ₃ Si O [-Si (CH ₃ )., - O -} _m - Si (C ₆ H ₆ ) ₃ in which the number 100 is to be regarded as an average value

Zur Beständigkeitsprüfung wurden die vier vorangehend beschriebenen Emulsionen mit folgenden drei bekannten wäßrigen Emulsionen A bis C verglichen :For the resistance test, the four emulsions described above were used with the following compared three known aqueous emulsions A to C:

A. Ein ix,a)-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 152OcSt Viskosität (2O⁰C), in der gleichen Weise emulgiert wie die Öle der vorangehenden Beispiele;A. An ix, a) -Bis- (trimethylsiloxy) -polydimethylsiloxane of 152OcSt viscosity (2O ⁰ C), emulsified in the same way as the oils of the previous examples;

B. ein Handelsprodukt, das als disperse Phase 35 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans von 1420 cSt Viskosität (20°C) enthielt;B. a commercial product which, as a disperse phase, 35 percent by weight of a polydimethylsiloxane of Contained 1420 cSt viscosity (20 ° C);

C. ein Handelsprodukt anderer Herkunft als die Emulsion unter B, das als disperse Phase 35 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans von 340 cSt Viskosität (2O⁰C) enthielt.C. contained a commercial product of other origin than the emulsion B, which as disperse phase 35 percent by weight of a polydimethylsiloxane of 340 cst viscosity (2O ⁰ C).

Alle sieben Emulsionen 1 bis 4 und A bis C behielten in unverdünntem Zustand während 200 Tage dauernder Lagerung in geschlossenen, durchsichtigen Gefäßen ihr Aussehen unverändert und konnten danach ohne Schwierigkeit mit Wasser auf Organopolysiloxangehalte von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent verdünnt werden. Anders verhielt es sich jedoch bei dem Stabilitätsvergleich der stark verdünnten Emulsionen.All seven emulsions 1 through 4 and A through C held in the undiluted state for 200 days Storage in closed, transparent vessels their appearance unchanged and could then without Difficulty diluting with water to an organopolysiloxane content of, for example, 0.5 percent by weight will. The situation was different, however, when comparing the stability of the highly diluted emulsions.

Hierzu wurden von jeder der angeführten Emulsionen drei Verdünnungen mit Wasser hergestellt, und zwar auf 5, 1 und 0,1 Gewichtsprozent Organopolysiloxangehalt, anschließend wurden die Zeiten bestimmt, nach denen die so verdünnten Emulsionen unter ruhigem Stehen bei Raumtemperatur Entmischung erkennen ließen. Diese Zeiten betrugen in der vorstehenden Reihenfolge der VerdünnungenFor this purpose, three dilutions of each of the emulsions listed were made with water, namely to 5, 1 and 0.1 percent by weight organopolysiloxane content, then the times were determined after which the emulsions diluted in this way recognize segregation when standing still at room temperature let. These times were in the above order of dilutions

bei den Emulsionen Ain the case of emulsions A

und B: 3 Tage, 2 Tage, 1 Tag;
bei der Emulsion C: 4 Tage, 2 Tage, 2 Tage.and B: 3 days, 2 days, 1 day;
for emulsion C: 4 days, 2 days, 2 days.

Bei allen erfindungsgemäßen Emulsionen 1 bis 4 zeigte sich dagegen in jeder der drei Verdünnungen auch nach 200 Tagen Beobachtungsdauer noch keine Veränderung.In contrast, in all emulsions according to the invention 1 to 4 showed in each of the three dilutions no change even after 200 days of observation.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Stabilitätsverbesserte wäßrige Trennmittelemulsionen von Organopolysiloxanen der allgemeinen FormelStability-improved aqueous release agent emulsions of organopolysiloxanes of the general formula R_nSiO₄- «R _n SiO ₄ - « ΪΓ"ΪΓ " worin η eine Zahl von 1,8 bis 2,1 und R ein Methyloder Phenylrest oder gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase aus solchen Organopolysiloxanen gebildet ist, deren Kohlenwasserstoffreste Methyl- und Phenylreste im Zahlenverhältnis zwischen 100:1 und 100:15 sind.where η is a number from 1.8 to 2.1 and R is a methyl or phenyl radical or optionally a hydroxyl group, characterized in that the disperse phase is formed from organopolysiloxanes whose hydrocarbon radicals are methyl and phenyl radicals in a ratio between 100: 1 and 100 : 15 are. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 755194.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,755,194.