DE1241032B - Process for the production of leather - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Gerbverfahren mit Chrom(III)-sulfatverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chrom(III)-sulfatverbindungen, die koordinativ gebundeneAcetatreste in einer Menge enthalten, welche eine starke Maskierung bewirken, jedoch höchstens 0,3 Mol Acetatrest pro Mol Chrom beträgt, in Form von einen Mindestgehalt von 15 % Chromoxyd aufweisenden Pulvern oder konzentrierten Lösungen verwendet. Nach dem Unteranspruch wird auch ein Verfahren nach dem vorgenannten Anspruch beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die pulverförmigen Chrom(III)-sulfatverbindungen in Mischung mit üblichen alkalischen Abstumpfungs-und Neutralisierungsmitteln angewendet werden.Process for the production of leather Subject of the main patent application is a tanning process with chromium (III) sulphate compounds, which is characterized by is that one chromium (III) sulfate compounds, the coordinatively bound acetate radicals Contained in an amount which produces a strong masking effect, but at most 0.3 mole of acetate residue per mole of chromium, in the form of a minimum content of 15 % Chromium oxide containing powders or concentrated solutions are used. After this The sub-claim also claims a method according to the aforementioned claim, which is characterized in that the powdered chromium (III) sulfate compounds used in a mixture with the usual alkaline dulling and neutralizing agents will.

Es wurde nun gefunden, daß der in der Haupt patentanmeldung beschriebene Effekt der automatischen Umwandlung von stark maskierenden Chromverbindungen in voll gerbaktive Chromverbindungen während des Gerbprozesses sich auch dann erzielen läßt, wenn an Stelle der Essigsäure andere organische Säuren auf hochkonzentrierte Chromsulfatsysteme zur Einwirkung gelangen und die erhaltenen Gerbmittel im ungelösten bzw. unverdünnten Zustand beim Gerbprozeß eingesetzt werden.It has now been found that the one described in the main patent application Effect of the automatic conversion of strongly masking chromium compounds into fully tanning-active chromium compounds can also be achieved during the tanning process leaves, if instead of acetic acid other organic acids on highly concentrated Chromium sulfate systems come into action and the tanning agents obtained in the undissolved or undiluted state can be used in the tanning process.

Es ist, wie weiter gefunden wurde, für jeden maskierenden Säurerest oder jede Kombination derartiger Säurereste die für den genannten Gerbverlauf notwendige optimale Menge ein typischer Wert, der von der in der Hauptpatentanmeldung angegebenen optimalen Acetatmenge wesentlich abweichen kann.It is, as was further found, for each masking acid residue or any combination of such acid residues that is necessary for the said tanning process optimal amount a typical value that of that given in the main patent application optimal amount of acetate can vary significantly.

Neben Monocarbonsäuren eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck Di- und Oxycarbonsäuren. Insbesondere geeignet sind die freien Säuren bzw. die Salze der Ameisensäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Sulfophthalsäure.In addition to monocarboxylic acids, they are suitable for the purpose according to the invention Di- and oxycarboxylic acids. The free acids or the salts are particularly suitable of formic acid, oxalic acid, glycolic acid and sulfophthalic acid.

Das Kurvenbild zeigt die Mengenunterschiede am Beispiel der Formiatmaskierung im Vergleich zur Acetatmaskierung. Die Kurve 1 zeigt den gewünschten Typ einer mit 0,2 Mol Acetat/Chrom versetzten Chromsulfatlösung, die auf einen Gehalt von 180/0 Chromoxyd eingedickt bzw. durch milde Trocknung auf etwa 25 % Chromoxyd konzentriert worden ist. Im Gegensatz zu der Kurve 1 hat die Kurve 2, die eine mit 0,2 Mol Formiat/Chrom versetzte analoge Chromsulfatlösung zeigt, einen wesentlich flacheren Kurvenverlauf. Um die gewünschte hohe Anfangsmaskierung auch bei Formiat zu erreichen, bedarf es wesentlich größerer Mengen, wie es die Kurve 3 mit einem Zusatz von 0,6 Mol Formiat/Chrom veranschaulicht. Eine Erhöhung der Formiatmenge um weitere 0,4 Mol Chrom auf 1,0 Mol Chrom dagegen führt bereits zu übermaskierten Chromverbindungen, die nicht mehr durch Titration erfaßt werden können und im Verlauf des Gerbprozesses nicht zur Bildung voll gerbaktiver Verbindungen führen.The graph shows the quantity differences using the example of formate masking compared to acetate masking. Curve 1 shows the desired type of one with 0.2 mol of acetate / chromium added chromium sulfate solution, which has a content of 180/0 Chromium oxide thickened or concentrated to about 25% chromium oxide by mild drying has been. In contrast to curve 1, curve 2 has one with 0.2 mol of formate / chromium The offset analog chromium sulfate solution shows a much flatter curve. In order to achieve the desired high initial masking also with formate, it is necessary much larger amounts, as shown in curve 3 with an addition of 0.6 mol of formate / chromium illustrated. An increase in the amount of formate by a further 0.4 mol of chromium to 1.0 Mol chromium, on the other hand, already leads to overmasked chromium compounds that no longer exist can be detected by titration and not in the course of the tanning process Formation of fully active compounds.

Kurve 1: Auf 18 % Cr203 eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild getrocknet (identisch mit der Kurve 3 der Hauptpatentanmeldung).Curve 1: Chromium sulphate liquor thickened to 18% Cr203 and having a basicity of 33% mixed with 0.2 mol of sodium acetate / chromium and dried gently (identical to the Curve 3 of the main patent application).

Kurve 2: Chromsulfatprodukt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,2 Mol Natriumformiat/Chrom.Curve 2: Chromium sulfate product as 1, but with the addition of 0.2 mol of sodium formate / chromium.

Kurve 3: Chromsulfatprodukt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,6 Mol Natriumformiat/Chrom.Curve 3: Chromium sulfate product as 1, but with the addition of 0.6 mol of sodium formate / chromium.

Die Ausflockungsprodukte sind in Prozent Basizität nach kaltem Lösen bzw. Verdünnen auf 2,6% Chromoxyd in verschiedenen Alterungsstufen bei Titration von 100 ml Chromlösung mit 3 n-Sodalösung ermittelt worden. Die Alterungstemperatur betrug 30° C. Die Titrationsgeschwindigkeit war 2 ml Zulauf in 15 Sekunden.The flocculation products are in percent basicity after cold dissolving or dilution to 2.6% chromium oxide in various stages of aging during titration of 100 ml of chromium solution with 3N soda solution has been determined. The aging temperature was 30 ° C. The titration rate was 2 ml feed in 15 seconds.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren ist sowohl für die Vollchromgerbung von Blößen als auch für Chromvorgerbungen für kombiniert zu gerbende Leder und für Nachgerbungen, auch in Kombination mit anderen Nachgerbemitteln, wertvoll. Beispiel l 100 Gewichtsteile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen) im Gerbfaß ohne Pickel mit 100 Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen mit einem der weiter unten beschriebenen, mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt. Der bei der Chromgerbung übliche Abstumpfungsprozeß entfällt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und weiterverarbeitet.The tanning process according to the invention is suitable for full chrome tanning of pelts as well as for chrome pre-tanning for leathers to be tanned in combination and for Retanning, also in combination with other retanning agents, is valuable. example l 100 parts by weight of calf skin are made after the preparatory work customary for upper leather (Liming, liming, pickling) in the tanning barrel without pimples with 100 parts by weight of water and 12 parts by weight with one of the mildly dried ones described below Chromium complex tannins drummed for 6 hours. These tannins are undissolved in a Rate of tanning liquor added. The one common in chrome tanning There is no dulling process. After tanning, the leathers are stored on the trestle and further processed.

Zusammensetzung der für die Gerbung verwendeten Chromkomplexgerbstoffe: 100 Gewichtsteile einer auf 18°/o Chromoxydgehalt eingedickten Chrom(III)-sulfatlauge von 33% Basizität Schorlemmer wurden bei 80° C unter Rühren mit a) 10 Gewichtsteilen Natriumformiat oder b) 13 Gewichtsteilen Natriumoxalat oder c) 6 Gewichtsteilen Glykolsäure (70%ig mit 2,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd neutralisiert) oder d) 11 Gewichtsteilen sulfophthalsaurem Kalium oder e) einer Mischung von 4 Gewichtsteilen Natriumoxalat und 2 Gewichtsteilen Natriumacetat, wasserfrei, versetzt.Composition of the chromium complex tanning agents used for tanning: 100 parts by weight of a chromium (III) sulphate liquor thickened to 18% chromium oxide of 33% basicity Schorlemmer were at 80 ° C with stirring with a) 10 parts by weight Sodium formate or b) 13 parts by weight of sodium oxalate or c) 6 parts by weight Glycolic acid (70% neutralized with 2.2 parts by weight of sodium hydroxide) or d) 11 parts by weight of potassium sulfophthalate or e) a mixture of 4 parts by weight Sodium oxalate and 2 parts by weight of sodium acetate, anhydrous, are added.

Die nach mehrstündiger Reaktion entstehenden Chromkomplexgerbstoffe werden mild getrocknet. Beispie12 Es wird, wie im Beispiel 1 a, 1 b, 1 c, 1 d oder 1 e angegeben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 18 Gewichtsteilen der unverdünnten, nicht sprühgetrockneten Chromkomplexlauge zu den Kalbsblößen.The chromium complex tannins formed after several hours of reaction are dried gently. Beispie12 As in example 1 a, 1 b, 1 c, 1 d or 1 e stated worked, but with the addition of 18 parts by weight of the undiluted, non-spray-dried chromium complex liquor to the veal pelts.

Es wird ein Leder vergleichbarer Qualität, wie vorbeschrieben, erhalten. Beispiel 3 100 Gewichtsteile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln) im Gerbfaß mit 100 Gewichtsteilen Wasser und jeweils 14 Gewichtsteilen der unten beschriebenen mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverarbeitet.A leather of comparable quality, as described above, is obtained. Example 3 100 parts by weight of calf skin are produced after the preparatory work customary for upper leather (Liming, liming, pickling, pickling) in a tanning barrel with 100 parts by weight of water and 14 parts by weight each of the mildly dried chromium complex tanning agents described below Walked for 6 hours. These tanning agents become undissolved in a rate of the tanning liquor added. After tanning, the leathers are stored on the trestle and without dulling and neutralization further processed.

Die Zusammensetzung der für die Gerbung verwendeten Chromkomplexgerbstoffe ist wie unter 1 a, 1 b, 1 c, 1 d oder 1 e beschrieben. Es werden jedoch auf 100 Gewichtsteile der sprühgetrockneten Gerbstoffe 16 Gewichtsteile calc. Soda untergemischt.The composition of the chromium complex tanning agents used for tanning is as described under 1 a, 1 b, 1 c, 1 d or 1 e. However, it will increase to 100 Parts by weight of the spray-dried tanning agents 16 parts by weight calc. Soda mixed in.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Gerbverfahrens mit Chrom(III)-sulfatverbindungen gemäß Hauptpatentanmeldung F 32434 1 V c/28 a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Chrom(III)-sulfatverbindungen, die koordinativ gebundene organische Säurereste, ausgenommen Acetatreste, in einer Menge enthalten, die eine starke Maskierung bewirken, jedoch höchstens 0,8 Mol organischen Säurerest, ausgenommen Acetatrest, pro Mol Chrom beträgt, in Form von einen Mindestgehalt von 15% Chromoxyd aufweisenden Pulvern oder Lösungen verwendet. Claims: 1. Further development of the tanning process with chromium (III) sulfate compounds according to main patent application F 32434 1 V c / 28 a, characterized in that here Chromium (III) sulfate compounds, the coordinatively bound organic acid residues, with the exception of acetate residues, contained in an amount that causes a strong masking effect, but not more than 0.8 mol of organic acid residue, excluding acetate residue, per mole Chromium is in the form of powders with a minimum content of 15% chromium oxide or solutions used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Chrom(II1)-sulfatverbindungen in Mischung mit üblicherweise zum Abstumpfen bzw. Neutralisieren dienenden alkalischen Mitteln angewendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1115 087; Referat im Chemischen Zentralblatt, 1959, 9104, über die Arbeit von P. I. van V 1 i m m e r e n ; Auszüge deutscher Patentanmeldungen Vol. 13 (1949), 870 (R 118 060 IV d). Hierzu 1 Blatt Zeichnungen2. The method according to claim 1, characterized in that the powdered chromium (II1) sulfate compounds are used in a mixture with alkaline agents usually used for blunting or neutralizing. Documents considered: French Patent No. 1115 087; Presentation in the Chemisches Zentralblatt, 1959, 9104, on the work of PI van V 1 immeren; Excerpts from German patent applications Vol. 13 (1949), 870 (R 118 060 IV d). 1 sheet of drawings