DE1241015B - Process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts of the anthraquinone series - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe Es ist bekannt, Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester dadurch herzustellen, daß man die Aminogruppe der entsprechenden Anthrachinone durch Acylierung, beispielsweise mit Acetylchlorid oder Chlorkohlensäureestern, schützt, das Acylierungsprodukt nach bekannten Verfahren in den Leukoschwefelsäureester überführt und die Aminogruppe durch alkalische Verseifung zurückbildet.Process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts of the anthraquinone series It is known aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester by preparing the amino group of the corresponding anthraquinones Acylation, for example with acetyl chloride or chlorocarbonic acid esters, protects, the acylation product is converted into the leucosulfuric acid ester by known processes and the amino group is restored by alkaline saponification.

Dieses Verfahren liefert bei Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, insbesondere bei solchen mit a-ständiger Aminogruppe, oft unbefriedigende Resultate, da die Acylgruppen nicht leicht abgespalten werden und bei den energischen Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen entstehen, so daß das Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestersalz nicht in der erwünschten Ausbeute und Reinheit erhalten wird.In the case of leuco-sulfuric acid ester salts of the anthraquinone series, this process especially with those with a amino group, often unsatisfactory results, since the acyl groups are not easily split off and under the vigorous reaction conditions Side reactions arise, so that the aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester salt is not obtained in the desired yield and purity.

Ferner ist aus den britischen Patentschriften 749 453 und 749 607 bekannt, Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester dadurch herzustellen, daß man ohne Schutz der Aminogruppe die Veresterung in einem solchen Medium durchführt, in welchem eine möglichst geringe Sulfatierung der Aminogruppe eintritt. Zu diesem Zweck erfolgt die Sulfatierung in inertem Medium. Diesen bekannten Verfahren haftet aber der Nachteil an, daß meistens die Bildung des entsprechenden Sulfaminsäureesters nicht ganz verhindert wird, was sich bei der weiteren Verarbeitung zu Farbstoffen störend auswirkt.Also from British patents 749 453 and 749 607 known to produce aminoanthrahydroquinone disulfuric acid esters by carries out the esterification in such a medium without protection of the amino group, in which the lowest possible sulfation of the amino group occurs. To this The purpose of the sulfation is in an inert medium. This known method adheres but the disadvantage is that mostly the formation of the corresponding sulfamic acid ester is not entirely prevented, which is the case with further processing into dyes has a disruptive effect.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Beobachtung, daß man unter milden Bedingungen und ohne Bildung von störenden Nebenprodukten zu den Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern gelangt, wenn man cyclische Dicarbonsäureimide der Anthrachinonreihe verestert und die so erhaltenen Imidoester in einem geeigneten Medium mit Ammoniak oder mit niedermolekularen primären Aminen umsetzt. Unter cyclischen Dicarbonsäureimiden sind die Imide der Maleinsäure, . Bernsteinsäure, der gegebenenfalls substituierten Phthalsäure und der Naphthalsäure zu verstehen. Von besonderem Interesse sind die Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe. Die Herstellung solcher Verbindungen ist bekannt, so z. B. , durch Umsetzung der Halogenanthrachinone mit Phthalimid oder der Aminoanthrachinone mit Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid.The invention is based on the surprising observation that one under mild conditions and without the formation of troublesome by-products to the aminoanthrahydroquinone disulfuric acid esters if you esterified cyclic dicarboximides of the anthraquinone series and the imidoesters thus obtained in a suitable medium with ammonia or with low molecular weight primary amines. Among cyclic dicarboximides, the imides are the Maleic acid,. Succinic acid, the optionally substituted phthalic acid and to understand naphthalic acid. The phthalimido compounds are of particular interest the anthraquinone series. The preparation of such compounds is known, e.g. B. , by reacting the halogenanthraquinones with phthalimide or the aminoanthraquinones with phthalic acid or phthalic anhydride.

Diese Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe lassen sich ohne weiteres nach den bekannten Verfahren in ihre Leukoschwefelsäureestersalze überführen, so z. B. nach den Verfahren gemäß den schweizerischen Patentschriften 118 454, 257 723, 292 804 und 300 258.These phthalimido compounds of the anthraquinone series can be used without further convert into their leuco-sulfuric acid ester salts by the known processes, so z. B. according to the method according to Swiss patents 118 454, 257 723, 292 804 and 300 258.

Die Uberführung von Phthalimidoverbindungen in die entsprechenden Aminoverbindungen ist bekannt. Sie erfolgt in zwei Stufen über die Phthalimidsäure oder das Phthalazon, die dann in einer zweiten Stufe jeweils unter sauren Bedingungen in die Aminoverbindung übergeführt werden. Diese Arbeitsweisen sind wegen der Säureempfindlichkeit der Leukoschwefclsäureester nicht geeignet.The conversion of phthalimido compounds into the corresponding Amino compounds are known. It takes place in two stages via phthalimidic acid or the phthalazone, which is then used in a second stage, each under acidic conditions be converted into the amino compound. These procedures are because of acid sensitivity the leuco-sulfuric acid ester is not suitable.

Aus der deutschen Patentschrift 560 237 ist es auch bekannt, daß sich Phthalimide von 1-Halogen-2-aminoanthrachinonen mit Hilfe von Ammoniak und dessen Substitutionsprodukten in der Wärme spalten lassen. Für die Spaltung mit Ammoniak ist eine Temperatur von 150 bis 180°C angegeben. Hohe Reaktionstemperaturen führen jedoch insbesondere bei der Spaltung von Anthrahydrochinondischwefelsäureestern, welche die Acylaminogruppe in der a-Stellung enthalten, unabhängig vom angewendeten Alkali zu Nebenreaktionen und somit zu schlechten Ausbeuten.From the German patent specification 560 237 it is also known that Phthalimides of 1-halo-2-aminoanthraquinones with the help of ammonia and its Let substitute products split in the heat. For splitting with ammonia a temperature of 150 to 180 ° C is specified. High reaction temperatures lead but especially in the cleavage of anthrahydroquinonedisulfuric acid esters, which contain the acylamino group in the a-position, regardless of the used Alkali to side reactions and thus to poor yields.

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich Phthalimide der genannten Art im Gegensatz zu den Phthalimiden der Patentschrift 560 237 in der Kälte rasch und glatt spalten lassen. Es war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Leukoschwefelsäureester der Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe mit Ammoniak und dessen niedermolekularen primären Alkylsubstitutionsprodukten in wäßriger oder alkoholischer Lösung bereits bei 5 bis 30°C oder noch darunter und ohne Bildung von unerwünschten Zwischenstufen direkt in die entsprechenden Aminoverbindungen überführen lassen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es nun, durch Acylierung geschützte Aminoanthrahydrochinonschwefelsäure ester ohne Nebenreaktionen zu spalten und die technisch wertvollen Verfahrensprodukte in reiner Form und mit hoher Ausbeute herzustellen.According to the invention it has now surprisingly been found that phthalimides of the type mentioned in contrast to the phthalimides of the patent 560 237 let it split quickly and smoothly in the cold. It was by no means foreseeable that itself the leuco-sulfuric acid esters of the phthalimido compounds the anthraquinone series with ammonia and its low molecular weight primary alkyl substitution products in aqueous or alcoholic solution at 5 to 30 ° C or even below and directly into the corresponding amino compounds without the formation of undesired intermediates get convicted. The method of the invention now makes it possible by acylation Protected aminoanthrahydroquinone sulfuric acid ester to cleave without side reactions and the technically valuable process products in pure form and with high yield to manufacture.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, -- NH2 oder - NH - Aroyl und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, das darin besteht, daß man Leukoschwefelsäureestersalze, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, - NH - Aroyl oder und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, in mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel A - OH III in der A = H, CH3, C2H5 oder C3H,7 bedeutet, ganz oder teilweise löst und mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R - NH2 IV in der R = H, einen niedermolekularen Alkylrest oder - NHs bedeutet, in der Kälte umsetzt.The invention thus provides a process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts of the anthraquinone series, which are in the form of the free acids of the general formula correspond, in which x = H, Cl, Br, F, - NH2 or - NH - aroyl and y = H, Cl or Br, where at least 6 H atoms are bonded directly to the C atoms of the anthracene nucleus and besides the two leuco-sulfuric acid ester groups are no further water-solubilizing groups in the molecule, which consists in the fact that leuco-sulfuric acid ester salts in the form of the free acids of the general formula correspond, in which x = H, Cl, Br, F, - NH - aroyl or and y = H, Cl or Br, where at least 6 H atoms are bonded directly to the carbon atoms of the anthracene nucleus and, apart from the two leucosulfuric acid ester groups, there are no further water-solubilizing groups in the molecule, in at least one compound of the general formula A - OH III in which A = H, CH3, C2H5 or C3H, 7 means, completely or partially dissolves and reacts in the cold with at least one compound of the general formula R - NH2 IV in which R = H, a low molecular weight alkyl radical or - NHs .

Vorzugsweise wird das Leukoschwefelsäureestersalz der Formel Il in einer mindestens 20°/()igen wäßrigen Ammoniaklösung oder mit gasförmigem Ammoniak in einem niedermolekularen Alkohol der Formel III oder in einer wäßrigen Hydrazinlösung umgesetzt.The leuco-sulfuric acid ester salt of the formula II is preferably used in an at least 20% aqueous ammonia solution or with gaseous ammonia in a low molecular weight alcohol of the formula III or in an aqueous hydrazine solution implemented.

Den zur Anwendung gelangenden Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der allgemeinen Formel Il können beispielsweise die folgenden Aminoanthrachinone zugrunde liegen 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinone, 1-Amino-6- oder -7-bromanthrachinone, 1-Amino-5-fluoranthrachinon, 1-Aniino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(4'-phenylbenzoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(2'-furoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-phthalimidoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon oder 2-Amino-3-bromanthrachinon.The used leuco sulfuric acid ester salts according to of the general formula II, for example, the following aminoanthraquinones are based on 1-aminoanthraquinone, 1-amino-4-, -5-, -6-, -7- or -8-chloranthraquinones, 1-amino-6- or -7-bromoanthraquinones, 1-amino-5-fluoroanthraquinone, 1-aniino-4-, -5- or -8-benzoylaminoanthraquinones, 1-amino-4-, -5- or -8- (2'-chlorobenzoylamino) -anthraquinones, 1-Amino-4-, -5- or -8- (4'-phenylbenzoylamino) -anthraquinones, 1-amino-4-, -5- or -8- (2'-furoylamino) -anthraquinones, 1-amino-4-, -5- or -8-phthalimidoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-amino-3-chloroanthraquinone or 2-amino-3-bromoanthraquinone.

Zur Umsetzung geeignete Lösungsmittel gemäß der Formel III sind Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und die Propylalkohole. Diese Lösungsmittel können auch in einem beliebigen Mischungsverhältnis untereinander zur Anwendung gelangen.Suitable solvents according to the formula III for the reaction are water, Methyl alcohol, ethyl alcohol and the propyl alcohols. These solvents can also be used in any mixing ratio with one another.

Die zur Anwendung gelangenden Leukoschwefelsäureestersalze können in den Verbindungen gemäß Formel III ganz oder teilweise gelöst und gegebenenfalls auch darin suspendiert sein.The leuco-sulfuric acid ester salts used can completely or partially dissolved in the compounds according to formula III and optionally also be suspended in it.

Unter Verbindungen der Formel IV eignen sich im besonderen Ammoniak und Hydrazin, ferner Monomethylamin und Monoäthylamin.Particularly suitable compounds of the formula IV are ammonia and hydrazine, also monomethylamine and monoethylamine.

Der bevorzugte Temperaturbereich der Umsetzung in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit Verbindungen der Formel IV liegt bei 5 bis 30=C.The preferred temperature range of the reaction in aqueous or alcoholic Solution with compounds of the formula IV is 5 to 30 = C.

Es hat sich gczeigt, daß es aus wirtschaftlichen Gründen oft von Vorteil ist, den im Veresterungsgemisch gebildeten Leukoschwefelsäureester gemäß Formel Il nicht zu isolieren, sondern das Veresterungsgemisch direkt in eine wäßrige Sodalösung einzutragen, der man die zur Umsetzung benötigte Menge der Verbindung gemäß Formel IV zusetzt. Die im Veresterungsgemisch befindlichen Verbindungen, wie z. B. Pyridinbasen und/oder Diäthylcyclohexylamin und/oder Dialkylformamid und/oder Dichloräthan, sowie 'die vom Sulfatierungsmittel herrührenden Salze und Reduktionsmittel (z. B. überschüssiges Metall) beeinträchtigen den Reaktionsverlauf nicht.It has been shown that it is often advantageous for economic reasons is the leuco-sulfuric acid ester formed in the esterification mixture according to the formula Il not to be isolated, but the esterification mixture directly into an aqueous soda solution to be entered, which is the amount of the compound required for the implementation of the formula IV clogs. The compounds in the esterification mixture, such as. B. pyridine bases and / or diethylcyclohexylamine and / or dialkylformamide and / or dichloroethane, as well as '' the salts and reducing agents originating from the sulphating agent (e.g. excess Metal) do not affect the course of the reaction.

Unter wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der allgemeinen Formel I werden die Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums und Triäthanolamins verstanden.Among water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts according to the general Formula I means the salts of sodium, potassium, lithium and triethanolamine.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Leukoschwefelsäureestersalze der Anthrachinonreihe gemäß Formel I dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.The leuco-sulfuric acid ester salts which can be prepared according to the invention Anthraquinone series according to formula I serve as valuable intermediate products for the production of leuco-sulfuric acid ester salts of vat dyes of the anthraquinone series.

In den folgenden Beispielen werden unter Teilen Gewichtsteile verstanden.In the following examples, parts are understood to mean parts by weight.

Beispiel 1 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 270 Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung (d = 0,914) gelöst und während etwa 21/2 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird vom ausgefallenen Phthalsäurediamid abgetrennt und aus dem Filtrat durch Aussalzen mit Natriumchlorid das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon - dischwefelsäureesters in fast quantitativer Ausbeute gewonnen.Example 1 42.9 parts of 1-anthrahydroquinonyl-N-phthalimide disulfuric acid ester disodium salt (0.1 mol) are dissolved in 270 parts of an aqueous ammonia solution (d = 0.914) and stirred for about 21/2 hours at 20 to 25 ° C. After completion of the implementation is separated from the precipitated phthalic acid diamide and from the filtrate by salting out with sodium chloride, the sodium salt of 1-aminoanthrahydroquinone - disulfuric acid ester obtained in almost quantitative yield.

Mit ähnlichem Erfolg lassen sich an Stelle von Ammoniak die entsprechenden Mengen von Monomethylamin oder Monoäthylamin zur Anwendung bringen. Die Herstellung des 1-Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureester - dinatriumsalzes kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen In 560 Teile a-Picolin tropft man bei einer 20°C nicht übersteigenden Temperatur 105 Teile Chlorsulfonsäure ein, gibt 70 Teile 1-Anthrachinonyl-N-phthalimid und 56 Teile Eisenpulver zu und rührt während 5 Stunden bei 50 bis 55°C. Das Veresterungsgemisch wird zur Neutralisation in eine wäßrige Natriumkarbonatlösung gegeben, das a-Picolin mittels Destillation abgetrennt und durch Aussahen mit Natriumchlorid das Dinatriumsalz des 1-Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureesters in kristalliner Form abgeschieden und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94 bis 98%.Instead of ammonia, the corresponding Bring amounts of monomethylamine or monoethylamine to use. The production of the 1-anthrahydroquinonyl - N - phthalimide - disulfuric acid ester - disodium salt can be done, for example, as follows. 560 parts of a-picoline are added dropwise a temperature not exceeding 20 ° C 105 parts of chlorosulfonic acid is 70 parts of 1-anthraquinonyl-N-phthalimide and 56 parts of iron powder are added and the mixture is stirred 5 hours at 50 to 55 ° C. The esterification mixture is used for neutralization in a given aqueous sodium carbonate solution, separated the a-picoline by distillation and by soaking with sodium chloride, the disodium salt of 1-anthrahydroquinonyl - N - phthalimide - disulfuric acid ester deposited in crystalline form and dried. The yield is 94 to 98%.

Das bei der Veresterung zur Anwendung gelangende 1-Anthrachinonyl-N-phthalimid wird durch Einwirkung von 1-Chloranthrachinon auf Phthalimid in guter Ausbeute erhalten.The 1-anthraquinonyl-N-phthalimide used in the esterification is obtained in good yield by the action of 1-chloroanthraquinone on phthalimide.

Beispiel 2 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 240 Teilen Äthanol (98- bis 100%ig) suspendiert und bei 0 bis 10°C gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung beendet.Example 2 42.9 parts of 1-anthrahydroquinonyl-N-phthalimide disulfuric acid ester disodium salt (0.1 mol) are suspended in 240 parts of ethanol (98 to 100%) and at 0 to 10 ° C gaseous ammonia introduced until saturation. After a short time it is Implementation finished.

Nach dem Abtrennen des Phthalsäurediamids liegt das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters in sehr guter Ausbeute vor. An Stelle des Äthanols kann mit dem gleichen Erfolg auch _ Methanol oder Isopropylalkohol zur Anwendung gebracht werden.After the phthalic acid diamide has been separated off, the sodium salt of 1-Aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester in very good yield. Instead of of the ethanol can also _ methanol or isopropyl alcohol with the same success can be applied.

Beispiel 3 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 250 Teilen Wasser gelöst und 11 Teile Hydrazinhydrat (90%ig) zugegeben. Nach etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) ist die Umsetzung beendet. Das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel 1 das Dinatriumsalz des 1- Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureesters durch das Dinatriumsalz des 2-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimid-dischwefelsäureesters, so erhält man das Natriumsalz des 2-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters in einer Ausbeute von 85%.Example 3 42.9 parts of 1-anthrahydroquinonyl-N-phthalimide disulfuric acid ester disodium salt (0.1 mol) are dissolved in 250 parts of water and 11 parts of hydrazine hydrate (90%) admitted. The reaction takes place after about 1 hour at room temperature (20 to 25 ° C.) completed. The sodium salt of the 1-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester is as indicated in Example 1, worked up. The yield is very good. example 4 In Example 1, the disodium salt of 1-anthrahydroquinonyl-N-phthalimide is replaced - disulfuric acid ester through the disodium salt of 2-anthrahydroquinonyl-N-phthalimide disulfuric acid ester, the sodium salt of the 2-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester is obtained in this way in a yield of 85%.

Beispiel s 980 Teile des Veresterungsgemisches, das durch Umsetzung von 40 Teilen 1,5-Diphthalimidoanthrachinon, 600 Teilen a-Picolin, 80 Teilen Chlorsulfonsäure, 40 Teilen Eisenpulver und 220 Teilen Diäthylcyclohexylamin erhalten wird, werden bei 20°C in eine wäßrige Lösung von 1800 Teilen konzentriertem Ammoniak und 109 Teilen Natriumcarbonat (bei 20°C gesättigt an NH3) gegeben. Man rührt während einiger Stunden bei Zimmertemperatur und destilliert nach Zugabe der der Chlorsulfonsäure äquivalenten Menge Natriumhydroxydlösung die Basen im Vakuum bei maximal 60°C ab. Aus der so erhaltenen Lösung kann das 1,5-Diaminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureester-dinatriumsalz in vorzüglicher Reinheit und mit einer Ausbeute von 78% abgetrennt werden.Example s 980 parts of the esterification mixture obtained by reaction of 40 parts of 1,5-diphthalimidoanthraquinone, 600 parts of a-picoline, 80 parts of chlorosulfonic acid, 40 parts of iron powder and 220 parts of diethylcyclohexylamine are obtained at 20 ° C in an aqueous solution of 1800 parts of concentrated ammonia and 109 Parts of sodium carbonate (saturated with NH3 at 20 ° C) are added. One stirs for a few Hours at room temperature and distilled after the addition of the chlorosulfonic acid equivalent amount of sodium hydroxide solution, the bases in a vacuum at a maximum of 60 ° C. The 1,5-diaminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester disodium salt can be obtained from the solution obtained in this way be separated in excellent purity and with a yield of 78%.

Beispiel 6 980 Teile des Veresterungsgemisches, welches durch Umsetzung von 40 Teilen 1-Phthalimido-5-benzoylaminoanthrahydrochinon, 600 Teilen a-Picolin, 80 Teilen Chlorsulfonsäure, 40 Teilen Eisenpulver und 220 Teilen Diäthylcyclohexylamin erhalten wird, werden bei etwa 20°C in eine wäßrige Lösung von 1800 Teilen konzentriertem Ammoniak und 109 Teilen Natriumcarbonat (bei 20°C gesättigt an NH3) gegeben und während einiger Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe der der Chlorsulfonsäure äquivalenten Menge wäßriger Natriumhydroxydlösung werden die Basen im Vakuum bei höchstens 60°C abdestilliert. Aus der so erhaltenen Lösung kann das 1-Amino-5-benzoylaminoanthrahydrochinon - dischwefelsäureester - dinatriumsalz in 90- bis 93%iger Ausbeute und guter Reinheit abgetrennt werden.Example 6 980 parts of the esterification mixture obtained by reaction of 40 parts of 1-phthalimido-5-benzoylaminoanthrahydroquinone, 600 parts of a-picoline, 80 parts of chlorosulfonic acid, 40 parts of iron powder and 220 parts of diethylcyclohexylamine is obtained are concentrated in an aqueous solution of 1800 parts at about 20 ° C Ammonia and 109 parts of sodium carbonate (saturated with NH3 at 20 ° C) and stirred for a few hours at room temperature. After adding the chlorosulfonic acid equivalent amount of aqueous sodium hydroxide solution, the bases are in vacuo distilled off at most 60 ° C. The 1-amino-5-benzoylaminoanthrahydroquinone can be obtained from the solution thus obtained - disulfuric acid ester - disodium salt in 90 to 93% yield and good purity be separated.

.Ersetzt man im obigen Beispiel das 1-Phthalimido-5-benzoylaminoanthrachinon durch eine entsprechende Menge 1-Phthalimido-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Phthalimido-8-benzoylaminoanthrachinon oder durch die entsprechende Menge 1-Phthalimido-4-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon oder 1-Phthalimido - 5 - (4'- phenylbenzoylamino) -anthrachinon, so erhält man das Natriumsalz der entsprechenden Aminoester in guter Ausbeute.Replaces 1-phthalimido-5-benzoylaminoanthraquinone in the above example by an appropriate amount of 1-phthalimido-4-benzoylaminoanthraquinone, 1-phthalimido-8-benzoylaminoanthraquinone or by the corresponding amount of 1-phthalimido-4- (2'-chlorobenzoylamino) anthraquinone or 1-phthalimido - 5 - (4'-phenylbenzoylamino) anthraquinone, this is what you get Sodium salt of the corresponding amino ester in good yield.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, - NH2 oder - NH - Aroyl und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, d a -durch gekennzeichnet, daßman Leukoschwefelsäureestersalze, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, -NH - Aroyl oder und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, in mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel A - OH III in der A = H, CHa, C2Hs oder C3H7 bedeutet, ganz oder teilweise löst und mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R-NH2 IV in der R = H, einen niedermolekularen Alkylrest oder - NH2 bedeutet, in der Kälte umsetzt. Claims: 1. Process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts of the anthraquinone series, which are in the form of the free acids of the general formula correspond, in which x = H, Cl, Br, F, - NH2 or - NH - aroyl and y = H, Cl or Br, where at least 6 H atoms are bonded directly to the C atoms of the anthracene nucleus and apart from the two leuco-sulfuric acid ester groups no further water-solubilizing groups are present in the molecule, characterized in that leuco-sulfuric acid ester salts, which are in the form of the free acids of the general formula correspond, in which x = H, Cl, Br, F, -NH - aroyl or and y = H, Cl or Br, where at least 6 H atoms are bonded directly to the carbon atoms of the anthracene nucleus and, apart from the two leucosulfuric acid ester groups, there are no further water-solubilizing groups in the molecule, in at least one compound of the general formula A - OH III in which A = H, CHa, C2Hs or C3H7, completely or partially dissolves and reacts in the cold with at least one compound of the general formula R-NH2 IV in which R = H, a low molecular weight alkyl radical or - NH2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen noch im Veresterungsgemisch befindlichen Leukoschwefelsäureester mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, der mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV zugesetzt ist, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 55$ 474, 560 237, 562917. 2. The method according to claim 1, characterized in that a leuco-sulfuric acid ester still in the esterification mixture is reacted with an aqueous sodium carbonate solution to which at least one compound of the general formula IV is added. Considered publications German Patent Specifications No. 55 $ 474, 560 237, 562917.