DE1239676B - Process for the preparation of benzene carboxylic acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch katalytische Oxydation von Methylbenzolen, die gegebenenfalls kemständige oxydationsstabile Substituenten enthalten in nüssiger Phase, mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Oxydation von Methylbenzolen zu Benzolcarbonsäuren bekannt. Insbesondere ist es bekannt, durch Oxydation von Toluol oder einem durch ein Chloratom oder eine Methyl-oder Carboxylgruppe substituierten Toluol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in ilüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Methyläthylketon und Wasser die entsprechenden Benzolcarbonsäuren herzustellen. Dabei hält man eine Temperatur von 60 bis 120° C, eine Katalysatorkonzentration von 0, 1 bis 0, 2 Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes, einen Gehalt an Methyläthylketon von 0, 1 bis 0, 5 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes sowie einen ursprünglichen Wassergehalt von 0, 5 bis 5 Mol je Liter des eingesetzten Oxydationsgemisches ein.Process for the preparation of benzenecarboxylic acids The invention relates to an improved process for the preparation of benzenecarboxylic acids by catalytic Oxidation of methylbenzenes, which may contain oxidation-stable substituents contained in a nutty phase, with an oxygen-containing gas. They are already different Process for the catalytic oxidation of methylbenzenes to benzene carboxylic acids is known. In particular, it is known by oxidation of toluene or one by a chlorine atom or a methyl or carboxyl group substituted toluene with oxygen or oxygen containing gases in the liquid phase at elevated temperature and optionally elevated pressure in the presence of cobalt acetate as a catalyst and acetic acid as Solvent and the corresponding in the presence of methyl ethyl ketone and water To produce benzene carboxylic acids. A temperature of 60 to 120 ° is maintained here C, a catalyst concentration of 0.1 to 0.2 mol of the starting material to be oxidized, a content of methyl ethyl ketone from 0.1 to 0.5 moles per mole of the to be oxidized Starting material and an original water content of 0.5 to 5 mol per liter of the oxidation mixture used.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases bei erhöhter Temperatur auf eine Lösung von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Methylbenzols mit einer oder mehreren Methylgruppen, das gegebenenfalls noch andere kernständige, oxydationsstabile Substituenten enthält, in einer C2-C,-Fettsäure, die, bezogen auf die Fettsäure, mindestens 1 Gewichtsprozent an einem Dialkylketon und 0, 1 bis 1 Gewichtsprozent an einem Kobaltsalz einer C-C-Fettsäure undbezogen auf das Gesamtgewicht-1 bis 9 Gewichtsprozent Wasser enthält. Das Besondere der Erfindung besteht darin, daß man entweder ein derartiges Gemisch oder ein Gemisch aus Dialkylketon, dem Kobaltsalz und der C2-C4-Fettsäure mindestens 2, insbesondere 2 bis 120 Minuten bei 70 bis 120° C und einem Sauerstoffpartialdruck von Atmosphärendruck bis 35 atü mit einem sauerstoffhaltigen Gas voroxydiert, dann gegebenenfalls eine Frischmenge des zu oxydierenden Methylbenzols zusetzt und die Oxydation, gegebenenfalls in einem anderen Oxydationsgefäß, durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases bei einem Sauerstoffpartialdruck von 7 bis 70 atü und einer Temperatur von 120 bis 145° C fortsetzt, bis 30 bis 70°/o, besonders 60 bis 1000/o des Ausgangsstoffes oxydiert sind. In contrast, the invention relates to a method for optionally continuous production of benzenecarboxylic acids by the action of an oxygen-containing Gas at elevated temperature to a solution of 2 to 20 percent by weight of a Methylbenzene with one or more methyl groups, possibly others contains nuclear, oxidation-stable substituents in a C2-C, -fatty acid, those, based on the fatty acid, at least 1 percent by weight of a dialkyl ketone and 0.1 to 1 percent by weight of a cobalt salt of a C -C fatty acid and related Contains from 1 to 9 percent by weight of water on the total weight. The special thing about the Invention consists in either such a mixture or a mixture from dialkyl ketone, the cobalt salt and the C2-C4 fatty acid at least 2, in particular 2 to 120 minutes at 70 to 120 ° C and an oxygen partial pressure of atmospheric pressure Pre-oxidized to 35 atm with an oxygen-containing gas, then optionally one Fresh amount of the methylbenzene to be oxidized is added and the oxidation, if necessary in another oxidation vessel, by introducing an oxygen-containing gas at an oxygen partial pressure of 7 to 70 atmospheres and a temperature of 120 to 145 ° C continues, up to 30 to 70%, especially 60 to 1000 / o of the starting material are oxidized.

DieVorreaktionsstufe ist von einem Farbumschlag des Gemisches von Rot in Grün begleitet. Dabei stehen die Variablen der Vorreaktion untereinander in Beziehung ; z. B. ist die Vorreaktionszeit eine Funktion von Temperatur und Druck. The pre-reaction stage is from a color change of the mixture of Red accompanied by green. The variables of the pre-reaction are listed below one another in relationship ; z. B. the pre-reaction time is a function of temperature and pressure.

Man kann auch die ganze verdünnte Lösung des betreffenden Methylbenzols unter den angegebenen Vorreaktionsbedingungen vorreagieren lassen. Die anfängliche Behandlung des Kobaltsalzes und des Dialkylketons mit einem sauerstoShaltigen Gas für eine Zeitdauer von mindestens 2 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 120° C und einem Sauerstoffpartialdruck von Atmosphärendruck bis 35 kg/cm2 Vberdruck kann als Aktivierungs-oder Vorreaktionsstufe bezeichnet werden. Die anschließende Oxydation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 120 bis 145° C, bei der 30 bis 100 °/o des Ausgangsmaterials zu der betreffenden Benzolcarbonsäure oxydiert werden, stellt die Reaktions-oder Oxydationsstufe dar. You can also use the whole dilute solution of the methylbenzene in question Allow to pre-react under the specified pre-reaction conditions. The initial one Treatment of the cobalt salt and the dialkyl ketone with an oxygen-containing gas for a period of at least 2 minutes at a temperature of 20 to 120 ° C and an oxygen partial pressure of atmospheric pressure to 35 kg / cm2 overpressure can be referred to as an activation or pre-reaction stage. The subsequent Oxidation of the reaction mixture thus obtained at a temperature of 120 to 145 ° C, at 30 to 100% of the starting material to the benzene carboxylic acid in question are oxidized, represents the reaction or oxidation stage.

Man kann die Reaktionsstufe in mehrere Stufen unterteilen, so daß in jeder der gesonderten Reaktionsstufen ein Teil der Gesamtsauerstoffmenge ver- braucht wird. Gegebenenfalls kann man mit einer Mehrzahl von Reaktionsstufen arbeiten, wobei der Anteil des umgewandelten Methylbenzols in den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen fortschreitend ansteigt. You can divide the reaction stage into several stages, so that in each of the separate reaction stages a part of the total amount of oxygen is consumed needs will. If necessary, one can work with a plurality of reaction stages, wherein the proportion of converted methylbenzene in the successive process steps progressively increases.

Ein wesentlicher Vorteil in der Anwendung mehrerer Reaktionsgefäße in der Oxydationsstufe ist die Möglichkeit einer bedeutend verbesserten Temperatursteuerung. Hierdurch wird das Auftreten von Stellen hoher Temperatur in den Reaktionsgefäßen vermieden, welches zur Zersetzung des Katalysators führen kann. Bei Temperaturen über 145° C erfolgt die Zersetzung des Katalysators sehr schnell, und die Oxydationsreaktion kommt aus Katalysatormangel zum Stillstand. Durch gute Temperatursteuerung wird dies vermieden. A major advantage when using multiple reaction vessels in the oxidation stage there is the possibility of significantly improved temperature control. This prevents high temperature spots from occurring in the reaction vessels avoided, which can lead to the decomposition of the catalyst. At temperatures Above 145 ° C the decomposition of the catalyst takes place very quickly, and the oxidation reaction comes to a standstill due to a lack of catalytic converter. Good temperature control will avoided this.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise gesonderte Aktivierungs-und Oxydationsanlagen verwendet, die in Reihe hinter die kontinuierliche Zufuhrstelle für die Reaktionsteilnehmer geschaltet sind. Bei der bevorzugtenAusführungsform besteht die Oxydationsanlage aus mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen, um eine bessere Temperatursteuerung zu ermöglichen. Gegebenenfalls kann man jedoch außer dem Aktivierungsgefäß nur ein einziges Oxydationsgefäß verwenden. Das der Vorreaktion zu unterwerfende Gemisch wird kontinuierlich zuerst der Aktivierungsvorrichtung zugeführt. Das aktivierte Gemisch wird dann kontinuierlich einer Oxydationsvorrichtung zugeführt, die, wie vorstehend ausgeführt, aus einer oder mehreren Stufen bestehen kann. Gewöhnlich arbeitet man mit zwei Reaktionsgefäßen. Im ersten Reaktionsgefäß wird die Umsetzung so lange fortgeführt, bis 30 bis 70°/o des Methylbenzols oxydiert worden sind. Dieses Reaktionsgemisch strömt dann in das zweite Reaktionsgefäß, wo die Umsetzung so lange fortgeführt wird, bis 60 bis 100 ouzo des Methylbenzols oxydiert worden sind. In the method according to the invention are preferably separate Activation and oxidation equipment used in series behind the continuous Feed point for the reaction participants are switched. In the preferred embodiment the oxidation system consists of several vessels connected in series to allow better temperature control. If necessary, however, you can In addition to the activation vessel, only use a single oxidation vessel. That the Pre-reaction mixture to be subjected to continuously first the activation device fed. The activated mixture is then continuously fed to an oxidizer fed, which, as stated above, consist of one or more stages can. Usually two reaction vessels are used. In the first reaction vessel the reaction is continued until 30 to 70% of the methylbenzene is oxidized have been. This reaction mixture then flows into the second reaction vessel, where the reaction is continued until 60 to 100 ouzo of the methylbenzene is oxidized have been.

Die Oxydationsstufe kann zwar in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden ; die günstigsten Zusammensetzungen des Ausgangsgutes und die Betriebsbedingungen sind dann jedoch stärker beschränkt, als wenn man mit mehreren Oxydationsgefäßen arbeitet. Bei Anwendung eines einzigen Oxydationsgefäßes können die günstigsten Arbeitsbedingungen nur in einem viel engeren Bereich von Temperatur, Verweilzeit, Zusammensetzung des Ausgangsgutes, Katalysator-und Dialkylketonkonzentrationen erzielt werden. Die günstigste Arbeitsweise bei diesem Verfahren erfordert also die Kombination der Zusammensetzung des Ausgangsgutes, der Katalysator-und Beschleunigerkonzentrationen und des Reaktionssystems. The oxidation stage can be carried out in a single reaction vessel will ; the most favorable compositions of the starting material and the operating conditions are then more restricted than if one were to work with several oxidation vessels is working. If a single oxidation vessel is used, the cheapest ones can be used Working conditions only in a much narrower range of temperature, dwell time, Composition of the starting material, catalyst and dialkyl ketone concentrations achieved will. The best way of working with this method therefore requires the combination the composition of the starting material, the catalyst and accelerator concentrations and the reaction system.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch niedrige Kosten, leichte Steuerung, schnelle und wirksame Umwandlung in die Verfahrensprodukte bei hohen Ausbeuten und hoher Reinheit mit einem nur geringen Gehalt an leicht abtrennbaren Verunreinigungen aus. The method according to the invention is characterized by low costs, easy control, rapid and efficient conversion into the process products high yields and high purity with only a low content of easily separable Impurities out.

Die Katalyse wird dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch Kobaltacetat,-propionat oder-butyrat, entsprechend 0, 1 bis 1, vorzugsweise 0, 3 bis 0, 6 Gewichtsprozent metallisches Kobalt, bezogen auf das Gewicht der als Lösungsmittel dienenden Fettsäure, enthält. The catalysis is achieved that the reaction mixture cobalt acetate, propionate or-butyrate, corresponding to 0.1 to 1, preferably 0.3 to 0.6 percent by weight metallic cobalt, based on the weight of the fatty acid used as solvent, contains.

Ein weiteres wesentliches Erfordernis ist die Anwesenheit eines Dialkylketons, wie Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon als Reaktionsbeschleuniger, wobei Methyläthylketon bevorzugt wird. Die Konzentration des Ketons soll mindestens 1 Gewichtsprozent der als Lösungsmittel dienenden Fettsäure betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent. Unter Umständen können höhere Konzentrationen vorteilhaft sein, besonders in Anbetracht der Tatsache, dal3 das Keton sich leicht aus dem Reaktionsgemisch zur Wiederverwendung zurückgewinnen läßt. Konzentrationen von 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die als Lösungsmittel dienende Fettsäure, können in Gegenwart wesentlicher Mengen von Stoffen, wie gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Athylbenzol, ratsam sein, die die gewünschte Oxydationsreaktion verzögern, oder auch dann, wenn das als Ausgangsstoff verwendete Methylbenzol Kernsubstituenten enthält, die eine ähnliche Wirkung ausüben. Another essential requirement is the presence of a dialkyl ketone, like methyl ethyl ketone, Methyl n-propyl ketone, diethyl ketone as a reaction accelerator, methyl ethyl ketone is preferred. The concentration of the ketone should be at least 1 percent by weight of the fatty acid used as the solvent and is preferably in the range of 3 to 10 percent by weight. Under certain circumstances, higher concentrations can be used This can be beneficial, especially considering the fact that the ketone is easily absorbed can be recovered from the reaction mixture for reuse. Concentrations from 50 to 75 percent by weight, based on the fatty acid used as solvent, can in the presence of substantial amounts of substances such as saturated liquid hydrocarbons or ethylbenzene, which delay the desired oxidation reaction, or even if the methylbenzene used as starting material has core substituents contains that have a similar effect.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktionstemperaturen in der Aktivierungsstufe im Bereich von 70 bis 120° C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 110° C, liegen. Die Kontaktzeit beträgt in der Aktivierungsstufe mindestens 2 Minuten und vorzugsweise 2 bis 120 Minuten, und der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 34 atü, vorzugsweise von 10 bis 34 atü. In der Aktivierungsstufe wird nur ein kleiner Teil der gesamten Sauerstoffmenge verbraucht. Wenn der zu oxydierende Ausgangsstoff bereits in der Aktivierungsstufe anwesend ist, werden die Bedingungen so gewählt, daß davon nur ein kleiner Teil, d. h. nicht mehr als 5 O/o, zur Carbonsäure oxydiert wird. The best results are achieved when the reaction temperatures in the activation stage in the range from 70 to 120 ° C, preferably in the range of 90 to 110 ° C. The contact time in the activation stage is at least 2 minutes, and preferably 2 to 120 minutes, and the pressure is in the range of Atmospheric pressure to 34 atmospheres, preferably from 10 to 34 atmospheres. In the activation stage only a small part of the total amount of oxygen is consumed. If the to be oxidized Starting material is already present in the activation stage, the conditions become chosen so that only a small part, i.e. H. not more than 5% to the carboxylic acid is oxidized.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Oxydation von Methylbenzolen, die eine oder mehrere Methylgruppen enthalten. Derartige Ausgangsstoffe sind Toluol, m-Xylol, p-Xylol oder Gemische derselben. Außer der Methylgruppe oder den Methylgruppen können noch andere oxydationsstabile Substituenten wie Chlor-, Brom-oder Fluoratome, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder tertiäre Alkylgruppen enthalten sein. Aus Toluol erhält man so Benzoesäure, aus m-Xylol oder m-Toluylsäure Isophthalsäure, aus p-Xylol oderp-ToluylsäureTerephthalsäure, aus 1, 4-Dimethyl-2-chlorbenzol Chlorterephthalsäure und aus 1, 4-Dimethyl-2-nitrobenzol Nitroterephthalsäure. The inventive method is suitable for the oxidation of methylbenzenes, which contain one or more methyl groups. Such starting materials are toluene, m-xylene, p-xylene, or mixtures thereof. Except for the methyl group or groups can also contain other oxidation-stable substituents such as chlorine, bromine or fluorine atoms, Nitro, carboxyl, alkoxy, aryloxy or tertiary alkyl groups may be included. the end Toluene is obtained in this way benzoic acid, from m-xylene or m-toluic acid isophthalic acid, from p-xylene or p-toluic acid terephthalic acid, from 1,4-dimethyl-2-chlorobenzene chloroterephthalic acid and from 1,4-dimethyl-2-nitrobenzene nitroterephthalic acid.

Die zu oxydierende Verbindung liegt als verdünnte Lösung in Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure vor. Unter verdünnten Lösungen sind solche zu verstehen, in denen die Menge der zu oxydierenden Verbindung 2 bis 20, vorzugsweise 7 bis 16 Gewichtsprozent der als Lösungsmittel dienenden Fettsäure beträgt. The compound to be oxidized is a dilute solution in acetic acid, Propionic acid, butyric acid. Dilute solutions are to be understood as those in which the amount of the compound to be oxidized is 2 to 20, preferably 7 to 16 Percentage by weight of the fatty acid used as the solvent.

Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches liegt im Bereich von 1 bis 9 Gewichtsprozent ; zur Erzielung der besten Ergebnisse wird ein Wassergehalt von 3 bis 7 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches bevorzugt. Die Summe der Konzentrationen des Wassers und des Dialkylketons soll mindestens 40/o betragen, um eine wesentliche Verlangsamung der Oxydationsreaktion zu vermeiden. The water content of the reaction mixture is in the range from 1 to 9 percent by weight; for best results a water content of 3 to 7 percent by weight of the reaction mixture is preferred. The sum of the concentrations of the water and the dialkyl ketone should be at least 40 / o to a substantial Avoid slowing down the oxidation reaction.

Die Oxydation erfolgt durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem molekularen Sauerstoff bei einem Partialdruck von 7 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 35 kg/cm2 enthaltenden Gas. Die niedrigeren Drucke sind vorgesehen bei hohen Dialkylketonkonzentrationen oder beim Einsatz stark reaktionsfähiger Ausgangsstoffe, wie reinem m-Xylol oder reinem p-Xylol ; die höheren Drücke eignen sich zur Beschleunigung der Umsetzung, wenn dies erforderlich ist. Man kann mit Vorteil Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft verwenden ; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit gasförmigem Sauerstoff von technischer Reinheit. The oxidation takes place by treating the reaction mixture with a molecular oxygen at a partial pressure of 7 to 70, preferably of Gas containing 10 to 35 kg / cm2. The lower pressures are foreseen at higher ones Dialkyl ketone concentrations or when using highly reactive starting materials, like pure m-xylene or pure p-xylene; the higher pressures are suitable to expedite implementation when necessary. You can go with Use air or oxygen-enriched air as an advantage; preferably works but you can use gaseous oxygen of technical purity.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen verläuft die Oxydation sehr rasch mit ausgezeichneten Umwandlungsgraden zu den Benzolcarbonsäuren. Under the conditions described above, the oxidation proceeds very much rapidly with excellent degrees of conversion to the benzene carboxylic acids.

Kurze Reaktionszeiten bieten den zusätzlichen Vorteil, daß ein beträchtlicher Teil des Dialkylketons zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden kann. Nach der bevorzugten Arbeitsweise wird die Gesamtreaktionszeit so bemessen, daß sie nicht die Zeit überschreitet, die für die Oxydation von 30 bis 95 °/o des AusgangsstoNes erforderlich ist. Nach der Isolierung der Benzolcarbonsäure kann der Rest des Reaktionsgemisches wieder auf die richtige Zusammensetzung gebracht und zur weiteren Oxydation eingesetzt werden. Ferner kann es unter Umständen von Vorteil sein, die Gesamtreaktionszeit auf etwa 1 oder 2 Stunden auszudehnen, in welchem Falle höhere Umwandlungsgrade auf Kosten des Verbrauchs des Dialkylketons erzielt werden.Short response times offer the additional advantage that a considerable Part of the dialkyl ketone can be recovered and recycled. To the preferred procedure, the total reaction time is calculated so that they do not exceeds the time required for oxidation of 30 to 95 per cent of the starting material is required. After isolation of the benzenecarboxylic acid, the remainder of the reaction mixture can brought back to the correct composition and used for further oxidation will. In addition, it can be advantageous in certain circumstances to reduce the overall reaction time extend to about 1 or 2 hours, in which case higher degrees of conversion can be achieved at the expense of the consumption of the dialkyl ketone.

Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die von vorherigen Arbeitsgängen im Kreislauf geführten Chemikalien zu frischen Chemikalien zugesetzt und absatzweise oder kontinuierlich umgesetzt. In the preferred embodiment, those from previous operations cycled chemicals added to fresh chemicals and in batches or implemented continuously.

Beispiel 1 Ein Gemisch, welches 8 Gewichtsprozent p-Xylol, 2 Gewichtsprozent Methyläthylketon, 3 Gewichtsprozent Wasser und 1, 4 Gewichtsprozent Kobaltacetat enthält und zum Rest aus Essigsäure besteht, wird in ein mit Temperaturregler und Sauerstoff-oder Lufteinlaß ausgestattetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingegeben. Man beginnt zu erhitzen und leitet Sauerstoff bis zu einem Druck von 17 atü ein. Die Aktivierungstemperatur wird innerhalb einer nominellen Verweilzeit von 17 Minuten, in der kein p-Xylol zu Terephthalsäure umgesetzt wird, auf 100° C gehalten. Das Gemisch wird kontinuierlich einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt, welches aus einem mit Temperaturregler, Rührer und Sauerstoff-oder Lufteinlaß ausgestatteten Druckgefäß aus rostfreiem Stahl besteht. Man beginnt zu rühren und zu erhitzen und leitet Sauerstoff ein. Der Druck wird auf 17 atü gehalten. Während einer Verweilzeit von 35 Minuten, in der etwa 450/o des p-Xylols in Terephthalsäure umgewandelt werden, wird die Reaktionstemperatur bei 120 bis 140° C gehalten. Diese Reaktion in dem ersten Reaktionsgefäß ist stark exotherm, und zur Innehaltung dieses Temperaturbereichs ist ständiges Rühren und Kühlen erforderlich. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich einem zweiten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zugeführt, welches ebenso wie das erste Reaktionsgefäß ausgestattet ist. Unter weiterem Rühren und Erhitzen wird Sauerstoff eingeleitet und der Druck auf 17 atü gehalten. Die Temperatur wird bei einer Verweilzeit in dem zweiten Reaktionsgefäß von 35 Minuten durch ständiges Kühlen und Rühren bei 120 bis 140° C gehalten, worauf insgesamt 75 O/o des p-Xylols in Terephthalsäure übergeführt worden sind, während der Rest in p-Toluylsäure übergegangen ist. Example 1 A mixture comprising 8 percent by weight p-xylene, 2 percent by weight Methyl ethyl ketone, 3 percent by weight of water and 1.4 percent by weight of cobalt acetate and the remainder consists of acetic acid, is in a with temperature controller and Oxygen or air inlet equipped stainless steel pressure vessel entered. You start to heat up and introduce oxygen up to a pressure of 17 atmospheres. The activation temperature is set within a nominal dwell time of 17 minutes, in which no p-xylene is converted to terephthalic acid, kept at 100 ° C. That Mixture is continuously fed to a first reaction vessel, which consists of a pressure vessel equipped with temperature regulator, stirrer and oxygen or air inlet made of stainless steel. One begins to stir and to heat and conduct oxygen a. The pressure is kept at 17 atmospheres. During a dwell time of 35 minutes, in which about 450 / o of the p-xylene is converted to terephthalic acid, the reaction temperature becomes held at 120 to 140 ° C. This reaction in the first reaction vessel is strong exothermic, and to maintain this temperature range is constant stirring and Cooling required. The reaction mixture obtained in this way is continuously a second stainless steel reaction vessel, which like the first Reaction vessel is equipped. With further stirring and heating, oxygen becomes initiated and the pressure kept at 17 atmospheres. The temperature is at a dwell time in the second reaction vessel of 35 minutes by constant cooling and stirring Maintained 120 to 140 ° C, whereupon a total of 75 O / o of the p-xylene in terephthalic acid have been converted, while the remainder has passed into p-toluic acid.

Die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Aufschlämmung wird filtriert, die Terephthalsäure mit frischer Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt besteht aus roher Terephthalsäure mit einer Reinheit von 95, 8°/o in einer Ausbeute von 74 Molprozent. The slurry withdrawn from the reaction vessel is filtered, the terephthalic acid was washed with fresh acetic acid and then with water and dried. The product consists of crude terephthalic acid with a purity of 95.8% in a yield of 74 mole percent.

Das Filtrat wird der fraktionierten Destillation unterworfen, um nicht umgesetztes Keton zurückzugewinnen und das bei der Umsetzung gebildete Wasser abzutrennen. Der Rückstand dieser fraktionierten Destillation enthält p-Toluylsäure, welche nach Zusatz von Ausgangsstoffen wieder für einen neuen Oxydationsvorgang verwendet werden kann. The filtrate is subjected to fractional distillation in order to Recover unreacted ketone and the water formed during the reaction to separate. The residue from this fractional distillation contains p-toluic acid, which after the addition of starting materials again for a new oxidation process can be used.

Eine solche Kreislaufführung führt zu ausgezeichneten Ausbeuten an Terephthalsäure, die schließlich 98 bis 99 °/o der Theorie erreichen.Such a cycle leads to excellent yields Terephthalic acid, which eventually reaches 98 to 99% of theory.

Beispiele 2 bis 5 In den folgenden Beispielen wird gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen gearbeitet. Die Beispiele erläutern den durch die Aktivierungsstufe erzielten technischen Fortschritt. Es ist zu bemerken, daß in den Beispielen 2 und 3 ein anderes Reaktionsgefäß verwendet wird als in den Beispielen 4 und 5, was die Unterschiede in der Ausbeute erklären dürfte. Examples 2 to 5 In the following examples, according to example 1 worked with the following exceptions. The examples explain the Activation stage achieved technical progress. It should be noted that in in Examples 2 and 3 a different reaction vessel is used than in the examples 4 and 5, which should explain the differences in yield.

Tabelle I Beispiel 2 1 3 1 4 1 5 Aktivierungsstufe ja nein ja nein Xylol, °lo 8 8 1 8 8 Xylol in der Aktivierungsstufe anwesend.......... ja nein ! ja nein Methyläthylketon, 4444 Anzahl der Reaktionsgefäße 1 1 1 1 Gesamtreaktionszeit, Minuten. 35 35 32 40 Ausbeute an Terephthalsäure, Molprozent......... 66 57 73 64 Beispiele 6 bis 11 In den folgenden Beispielen wird mit den angegebenen Ausnahmen gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Diese Beispiele erläutern den durch die Aktivierung und die Anwendung mehrerer Reaktionsgefäße erzielbaren Fortschritt.Table I. example 2 1 3 1 4 1 5 Activation level yes no yes no Xylene, ° lo 8 8 1 8 8 Xylene present in the activation stage .......... yes no! Yes No Methyl ethyl ketone, 4444 Number of reaction vessels 1 1 1 1 Total response time, minutes. 35 35 32 40 Yield of terephthalic acid, mole percent ......... 66 57 73 64 Examples 6 to 11 The following examples work according to Example 1 with the exceptions indicated. These examples illustrate the progress that can be achieved by activating and using multiple reaction vessels.

Tabelle II Beispiel 6 7 8 9 10 Aktivierungsstufe .............................. ja ja nein ja ja nein Xylol, % ....................................... 8 8 8 7 7 7 Xylol während der Aktivierung anwesend......... ja nein nein nein nein nein Methyläthylketon, % ............................ 2 2 2 4 4 4 Anzahl der Reaktionsgefäße ..................... 2 1 1 2 1 1 Gesamtreaktionszeit, Minuten ................... 55 55 55 16 16 16 Ausbeute an Terephthalsäure, Molprozent ........ 59 46 37 62 57 6 Ausbeute an Oxydationsprodukten, Molprozent* ... 98 95 90 99 99 98 * Ausbeute an Terephthalsäure + p-Toluylsäure in Molprozent.Table II example 6 7 8 9 10 Activation level .............................. yes yes no yes yes no Xylene,% ....................................... 8 8 8 7 7 7 Xylene present during activation ......... yes no no no no no Methyl ethyl ketone,% ............................ 2 2 2 4 4 4 Number of reaction vessels ..................... 2 1 1 2 1 1 Total reaction time, minutes ................... 55 55 55 16 16 16 Yield of terephthalic acid, mole percent ........ 59 46 37 62 57 6 Yield of oxidation products, mole percent * ... 98 95 90 99 99 98 * Yield of terephthalic acid + p-toluic acid in mol percent.

Patentansprüche : 1. Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases bei erhöhter Temperatur auf eine Lösung von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Methylbenzols mit einer oder mehreren Methylgruppen, das gegebenenfalls noch andere kemständige, oxydationsstabile Substituenten enthält, in einer C2-C4-Fettsäure, die, bezogen auf die Fettsäure, mindestens 1 Gewichtsprozent an einem Dialkylketon und 0, 1 bis 1 Gewichtsprozent an einem Kobaltsalz einer C.,-C4-Fettsäure und, bezogen auf das Gesamtgemisch, 1 bis 9 Gewichtsprozent Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein derartiges Gemisch oder ein Gemisch aus dem Dialkylketon, dem Kobaltsalz und der C2-C4-Fettsäure mindestens 2, insbesondere 2 bis 120 Minuten bei 70 bis 120° C und einem Sauerstoffpartialdruck von Atmosphärendruck bis zu 35 kg/cm2 mit einem sauerstoffhaltigen Gas voroxydiert, dann gegebenenfalls eine frische Menge des zu oxydierenden Methylbenzols zusetzt, und die Oxydation, gegebenen- falls in einem anderen Oxydationsgefäß, durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases bei einem Sauerstoffpartialdruck von 7 bis 70 kgtcm-' und einer Temperatur von 120 bis 145° C fortsetzt, bis 30 bis 100 °/o des Ausgangsstoffes oxydiert sind. Claims: 1. Process for optionally continuous Production of benzene carboxylic acids by the action of an oxygen-containing gas at elevated temperature to a solution of 2 to 20 percent by weight of a methylbenzene with one or more methyl groups, which may also contain other nuclear, contains oxidation-stable substituents in a C2-C4 fatty acid, based on on the fatty acid, at least 1 percent by weight of a dialkyl ketone and 0.1 to 1 percent by weight of a cobalt salt of a C., - C4 fatty acid and, based on the The total mixture contains 1 to 9 percent by weight of water, characterized in that either such a mixture or a mixture of the dialkyl ketone, the cobalt salt and the C2-C4 fatty acid at least 2, in particular 2 to 120 minutes at 70 to 120 ° C and an oxygen partial pressure of atmospheric pressure up to 35 kg / cm2 with pre-oxidized with an oxygen-containing gas, then optionally a fresh amount of the methylbenzene to be oxidized, and the oxidation, given if in another oxidation vessel, by introducing an oxygen-containing gas an oxygen partial pressure of 7 to 70 kgcm- 'and a temperature of 120 to 145 ° C continues until 30 to 100% of the starting material is oxidized.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als methylaromatische Verbindung Xylol verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that as methyl aromatic compound xylene is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die 7 bis 16 Gewichtsprozent Xylol, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, enthält, verwendet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a solution containing 7 to 16 percent by weight of xylene, based on the weight of the fatty acid, contains, used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die 0, 3 bis 0, 6 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf die Fettsäure, enthält, verwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one a solution containing 0.3 to 0.6 percent by weight cobalt, based on the fatty acid, contains, used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Dialkylketons, bezogen auf die Fettsäure, enthält, verwendet. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one a solution containing 3 to 10 percent by weight of a dialkyl ketone, based on the fatty acid, contains, used. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 125 416. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 125 416.