DE1238742B - Verfahren und Loesungen zur Chromatierung von Eisen- und Stahloberflaechen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #l# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 48 dl-7/26

Nummer: 1 238 742

Aktenzeichen: F 34918 VIb/48dl

1 238 742 Anmeldetag: 13. September 1961

Auslegetag: 13. April 1967

Zum Korrosionsschutz von Eisen- und Stahlobernachen ist bereits eine Behandlung derselben mit Lösungen von sauren Verbindungen des sechswertigen Chroms ohne vorhergehende Phosphatierung vorgeschlagen worden.

Einer dieser Vorschläge besteht darin, die von Wasserablagerungen befreiten Metalle mit einer Lösung zu behandeln, die Chromate oder Chromsäure, ein organisches reduzierendes Agens für die Chromate sowie Phosphorsäure und Hydrogenphosphate zweiwertiger Metallionen enthält. In dem auf der Oberfläche haftenden Lösungsfilm werden die oxydierenden und reduzierenden Substanzen durch Erhitzen zerstört, so daß schließlich ein Überzug entsteht, der aus etwa gleichen Teilen Chromhydroxyd und Phosphaten zusammengesetzt ist.

Nach einem weiteren Vorschlag werden die Metallteile in einem Beizbad behandelt, das aus einer fast bis zum Sieden erhitzten Lösung von Chromsäure bzw. ihren Salzen besteht, der eine kolloidale schwefelabspaltende Schwefelverbindung und/oder ein Oxydationsmittel zugesetzt ist. Es wurde auch schon der Zusatz weiterer Reduktionsmittel, wie z. B. Zucker, zu 0,5- bis 30°/oigen Chromsäurelösungen vorgeschlagen, wobei die Metallteile vorher mit einer 1- bis 20°/oigen Salpetersäure behandelt werden.

Während nach den angeführten Verfahren für die Behandlung von Eisen- und Stahloberfläclien Lösungen verwendet werden, die neben den Verbindungen des sechswertigen Chroms noch zur Schichtbildung erforderliche Zusätze, wie z. B. Phosphate oder Reduktionsmittel, enthalten, sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, die auf derartige Zusätze verzichten.

So besteht beispielsweise ein bekanntes Verfahren darin, Eisengegenstände 24 Stunden lang mit einer Lösung zu behandeln, die Chromsäure, Natriumchromat und -bichromat sowie Phosphorsäure enthält, und anschließend I¹Za Stunden lang bei 120 bis 200° C zu trocknen. Nach einem anderen Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer Chromsäurelösung, die frei von Aktivatorionen ist, unter Mitwirkung von Wärme so behandelt, daß eine chemische Reaktion unter Überzugsbildung stattfindet. Man kann hierbei so vorgehen, daß man die Metallteile mit einer konzentrierten Chromsäurelösung, deren Siedepunkt mindestens 105° C beträgt, bei mindestens 105° C behandelt, bis ein sichtbarer Überzug auf den Metallteilen gebildet wird, oder daß man auch die Lösung auf die Metallteile in Form eines Filmes aufbringt und bei erhöhter Temperatur einbrennt, so daß eine chemische Reaktion eintritt.

Verfahren und Lösungen zur Chromatierung
von Eisen- und Stahloberflächen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Herbst, Hof heim (Taunus);
Dr. Heinz Ludwig,
Frankfurt/M.-Sossenheim;

Dr.-Ing. Helmut Schaefer, Hofheim (Taunus);

Dr. Ernst Wagner, Frankfurt/M.-Griesheim;

Dr. Heinz Gerischer, Ebersberg bei München - -

Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch erhebliche Nachteile und werden deshalb in der Praxis nicht oder in nur geringem Umfang angewendet. So sind eine Reihe der angeführten Verfahren, vor allem die mit einem Reduktionsmittel arbeitenden, für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeignet, während andere entweder unwirtschaftlich arbeiten oder wie die reduktionsmittelfreien Chromsäurelösungen den behandelten Metallteilen einen nur ungenügenden Schutz vermitteln.

Es ist außerdem bekannt, bereits gebildete Deckschichten oder mit Metalldampf behandelte Metalloberflächen mit Chromsäure nachzupassivieren. Vor der Anwendung einer Chromsäurebehandlung ist auch die Durchführung einer Beizstufe mittels Mineralsäuren beschrieben, die lediglich die Aufgabe hat, die Oberfläche von Zunder und anderen oxydierten Bestandteilen zu befreien. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß Mineralsäureionen nach der Entnahme der Werkstücke aus dem Beizbad in dem Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche verbleiben und dort in kürzester Zeit zu erneuter, heftiger Korrosion führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die Lackhaftung verbessernden Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl gefunden, das die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu schützenden

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entfetteten Metallteile zunächst mit einer verdünnten sungen, die Verbindungen des sechswertigen Chroms, Lösung einer oder mehrerer organischer Oxycarbon- wie z. B. Chromsäure, enthalten, behandelt. Selbst säuren vorbehandelt, anschließend, gegebenenfalls bei der Anwendung hoher Konzentrationen von nach einer Zwischenspülung mit Wasser, mit einer Chrom(VI)-verbindungen, langer, für einen kontiwäßrigen Chromsäurelösung behandelt und vor dem 5 nuierlichen Betrieb ungeeigneter Behandlungszeiten Trocknen schließlich mit Wasser oder einer stark und hoher Badtemperatur werden nur Oberflächenverdünnten Chromsäurelösung nachgespült werden. schichten erhalten, die die Wirkung der erfindungs-

Da nur durch das Zusammenwirken der drei vor- gemäß hergestellten Schichten nicht erreichen,
genannten Verfahrensstufen, nämlich Vorbehand- Weitere Versuche haben ergeben, daß sich der lung, Hauptbehandlung und Nachbehandlung, der io wesentliche Bestandteil der Vorbehandlungslösung, erfindungsgemäß beanspruchte Korrosionsschutz er- die Oxysäuren, nicht durch andere, technisch verzielt wird, handelt es sich bei dem Gegenstand der fügbare Säuren ersetzen läßt. So erhält man z. B. bei vorliegenden Erfindung um ein echtes Kombinations- der Anwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure verfahren. an Stelle der Oxysäuren rostbraungefärbte und kei-

Als organsiche Oxycarbonsäuren kommen gemäß 15 nen Korrosionsschutz ergebende Uberzüge auf den

der Erfindung sowohl ein-, zwei- als auch drei- behandelten Metallteilen.

basische Oxycarbonsäuren, wie z. B. Glykol-, Milch-, Die beschränkte Verwendungsmöglichkeit dieser Wein- und Zitronensäure usw., in Betracht. Als be- Säuren rührt daher, daß sie nur dann einen Korrosonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß ins- sionsschutz gewähren, wenn die Chromatierung zeitbesondere die Milch-, Wein- und Zitronensäure er- ao lieh unmittelbar auf die Säurebehandlung folgt. Dies wiesen. ist eine Forderung, die im Bandbetrieb meist nicht Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich als erfüllbar ist. Bei der Anwendung des erfindungsbesonders günstig eine Gesamtsäurekonzentration gemäßen Verfahrens dagegen haben die im Banddes Vorbehandlungsbades von nicht mehr als 20 Ge- betrieb auftretenden Intervalle der einzelnen Verfahwichtsprozent, vorzugsweise von nicht mehr als 25 rensstufen keinen nachteiligen Einfluß auf die Güte 8 Gewichtsprozent, erwiesen. Die Vorbehandlungs- der Korrosionsschutzschicht.

lösungen können neben den Oxycarbonsäuren zu- Fettsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Ameisensätzlich noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure säure, enthaltende Vorbehandlungslösungen, die und gegebenenfalls noch Säureinhibitoren enthalten. ebenfalls zu einem guten Schutz der behandelten Es hat sich hierbei außerdem als zweckmäßig erwie- 30 Metallteile führen, können meistens nur in Spezialsen, wenn das Verhältnis Phosphorsäure und/oder fällen verwendet werden. Der Grund dafür ist fol-Oxalsäure zu Oxycarbonsäure nicht mehr als 1 be- gender: Verstreichen nämlich zwischen den einzelträgt. Der Zusatz geeigneter Säureinhibitoren ist ins- nen Verfahrensschritten mehrere Minuten, wie es besondere bei der Verwendung konzentrierter Lösun- beispielsweise beim Behandeln großflächiger Teile, gen sowie bei betrieblich bedingten längeren Be- 35 wie Autokarossen, im Bandbetrieb der Fall ist, so handlungszeiten von weitgehend rotsfreien Metall- bildet sich nach der Vorbehandlung mit diesen Fettteilen angebracht. säuren enthaltenden Lösungen auf der MetaIlober-Erfindungsgemäß werden die Metallteile nach der fläche Flugrost, der den Korrosionsschutz nach der Vorbehandlung mit der Oxycarbonsäuren enthalten- Chromatierung herabsetzt. Die Anwendung des erfinden Lösung noch mit einer Chromatierlösung behan- 40 dungsgemäßen Verfahrens führt dagegen auch in diedelt, die gegebenenfalls neben Chromsäure zusätz- sen Fällen zu einem ausgezeichneten Korrosions-Iich noch geringe Mengen Phosphorsäure oder schutz.

Alkaliphosphate enthält. Die Konzentration der Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Lösung an Chromsäure soll hierbei zweckmäßig gemäß der vorliegenden Erfindung geht man zwecknicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 mäßig so vor, daß man die Eisen- oder Stahlteile je nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, betragen. Es ge- nach der oxydischen Beschaffenheit ihrer Oberben jedoch auch Lösungen, die einen Gehalt von flächen bis zu etwa 10 Minuten mit der beschriebez. B. 25 Gewichtsprozent Chromsäure aufweisen und nen Vorbehandlungslösung behandelt und dann nach geringe Zusätze an Alkaliphosphat besitzen, bei an- einer kurzen Zwischenspülung mit entsalztem Wasschließender gründlicher Spülung mit chromsäure- 50 ser, die jedoch auch unterbleiben kann, in das freiem Wasser noch gute Schutzwerte. Chromatierbad, das Chromsäure und gegebenenfalls

Die Metallteile können mit den erfindungsgemäßen noch Phosphorsäure und/oder Alkaliphosphat entLösungen bei Temperaturen zwischen etwa 3 und hält, einbringt. Nach einer weiteren Spülung mit etwa 80° C, mit besonderem Vorteil zwischen etwa einer stark verdünnten Lösung von Chromsäure oder 5 und etwa 30° C behandelt werden. Badtemperatu- 55 gegebenenfalls auch mit entsalztem Wasser (bei der ren über 30° C sind insbesondere beim kurzzeitigen Verwendung höherer Konzentrationen im ChromBehandeln stärker verrosteter Teile zweckmäßig. säurebad) werden die Metallteile getrocknet. Die Be-

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen handlung der Metallteile mit den verschiedenen Lö-

Verfahrens ist ferner noch darin zu sehen, daß die sungen kann in der auf dem Metalloberflächenschutz

ermüdeten Behandlungslösungen, d. h. sowohl die 60 gebräuchlichen Weise, beispielsweise durch Spritzen,

Vorbehandlungslösung als auch die Chromatier- Fluten und Tauchen, erfolgen.

lösung, durch Ionenaustauscher regeneriert werden Die Überwachung der einzelnen Behandlungskönnen, bäder kann in einfacher Weise durch Säuretitration Wie durchgeführte Vergleichsversuche ergeben oder pH-Messung erfolgen. Die Bäder können nach haben, werden auf den behandelten Metallteilen nur 65 Maßgabe des Verbrauchs durch Zugabe der entspreungenügende Schutzschichten erhalten, wenn man chenden Konzentrate jederzeit ergänzt werden. Die die nach dem Entfetten und anschließenden Spülen in den arbeitenden Vorbehandlungsbädern angemit Wasser behandelten Metallteile direkt mit Lö- reicherten Eisenionen können in bekannter Weise

bestimmt und durch Ionenaustauscher entfernt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner noch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vorbehandlungsund Chromatierlösungen. Die zur Vorbehandlung der Metallteile dienende Lösung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Oxysäuren, vorzugsweise Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure, und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und/oder Säureinhibitoren enthält und die Gesamtsäurekonzentration nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, beträgt. Außerdem soll das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Oxysäuren dieser Lösungen nicht mehr als 1 betragen.

Die zur Chromatierung erforderliche Lösung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Chromsäure und gegebenenfalls noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate enthält.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 und 2 näher beschrieben, jedoch soll die Erfindung nicht auf die dort angegebenen Daten beschränkt sein.

Beispiel 1

Stahlbleche der Güteklasse ST VIII wurden zur Kochentfettung mit einem handelsüblichen, alkalisch eingestellten Entfettungsmittel 10 Minuten lang behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie wurden dann 8 Minuten lang in eine Lösung, die 2,1 Gewichtsprozent Milchsäure und geringe Mengen eines handelsüblichen Säureinhibitors enthielt, bei einer Badtemperatur von 20° C getaucht. Nach weiteren 6 Minuten, in denen die Bleche an der Luft hingen, wurden sie 1 Minute mit entsalztem Wasser gespült und nach weiteren 6 Minuten Verweilzeit an der Luft 8 Minuten in ein Bad, das 3,52 g Chromsäure pro Liter sowie geringe Mengen an Alkaliphosphat enthielt, bei einer Badtemperatur von 20° C getaucht. Die Bleche wurden anschließend wieder 6 Minuten an die Luft gehängt und dann in einem Bad, das 0,21 g Chromsäure pro Liter neben geringen Mengen an Alkaliphosphat enthielt und einen pH-Wert von 5,2 aufwies, nachbehandelt und danach mit Heißluft getrocknet.

Zum Vergleich wurden auf die angegebene Weise ebenfalls Stahlbleche der Güteklasse ST VIII entfettet und in eine Lösung von 460 g Chromsäure pro Liter, deren Siedetemperatur 105° C beträgt, bei 105° C getaucht. Nach etwa 27 Minuten machte sich auf diesen Blechen eine Schichtbildung bemerkbar; die Bleche wurden matt. Die auf diese Weise behandelten Bleche wurden schließlich mit entsalztem Wasser gespült und bei 150° C getrocknet.

Vergleichsweise wurden außerdem noch Stahlbleche der Güteklasse ST VIII sandgestrahlt und ein Teil der sandgestrahlten Bleche 60 Minuten lang in ein Bad getaucht, das 240 g Chromsäure pro Liter enthielt und eine Badtemperatur von 25° C aufwies. Der andere Teil der sandgestrahlten Stahlbleche wurde 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die 3,52 g Chromsäure pro Liter enthielt. Die sandgestrahlten und anschließend chromatierten Bleche wurden schließlich mit einer Lösung, die 0,21 g

Chromsäure pro Liter enthielt, nachgespült und anschließend getrocknet.

Sowohl die erfindungsgemäß als auch die nach bekannten Verfahren vergleichsweise behandelten Stahlbleche wurden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145° C und einer Einbrennzeit von 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten ίο unterzogen. Es wurden folgende Resultate erhalten:

a) Salzwassertest. Die lackierten Bleche wurden mit einer Metallnadel bis zum metallischen Untergrund diagonal angeritzt und 72 Stunden lang in eine 3Voige Kochsalzlösung bei 20° C getaucht. Ergebnis:

1. Erfindungsgemäß behandelte Proben Note 6,0

2. 27 V₂ Minuten bei 105° C mit einer konzentrierten Chromsäurelösung (460 g/'l) behandelte Proben Note 5,0

3. a) Sandgestrahlte und anschließend 60 Minuten in einer Lö-

a5 sung von 3,52 g Chromsäure pro Liter behandelte Proben .. Note 5,0

b) Sandgestrahlte und anschließend 15 Minuten in einer Lösung von 240 g Chromsäure pro Liter behandelte Proben .. Note 3,5

4. An Stelle von Milchsäure mit verdünnter Salzsäure nach einer Spülung mit entsalztem Wasser erfindungsgemäß mit Chrom-

säure behandelte Proben Note 1,0 bis 2,5

5. An Stelle von Milchsäure mit 15°/oiger erwärmter Phosphorsäure behandelte und anschließend erfindungsgemäße weiterbehandelte Proben Note 3,5 bis 5,0

Erläuterung

Note 1 = keinerlei Korrosionsschutz (völliges Ablösen des Lackes).

Note 2 = Ablösen des Lackes: 1 cm nach beiden Seiten.

Note 3 = Ablösen des Lackes: 0,5 cm nach beiden Seiten.

Note 4 = Ablösen des Lackes: 0,25 cm nach beiden Seiten.

Note 5 = Ablösen des Lackes: 0,1 cm nach beiden Seiten.

Note 6 = sehr guter Korrosionsschutz (kein Ablösen des Lackes an der Ritzstelle).

b) Die Lackhaftungsteste nach Erichsen gemäß ° DIN 53 156 erbrachten für die erfindungsgemäß behandelten Stahlbleche den Höchstwert der Testskala, nämlich 10,0 mm.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden entfettete Stahlbleche der Güteklasse ST VIII in einer Spritzanlage wie folgt behandelt:

Claims (8)

1. 2Vi Minuten mit einer Lösung, die 1,8 Gewichtsprozent Milchsäure, 0,2 Gewichtsprozent Weinsäure und geringe Mengen eines handelsüblichen Säureinhibitors enthielt. Spritzdruck: 0,8 atü; Badtemperatur: etwa 20° C.

2. 6 Minuten Lufteinwirkung.

3. 1 Minute mit entsalztem Wasser bei Zimmertemperatur.

4. 6 Minuten Lufteinwirkung.

5. 2Va Minuten mit einer geringe Mengen Alkaliphosphat enthaltenden 0,313°/oigen Chromsäurelösung. Spritzdruck: 0,7 atü; Badtemperatur: etwa 20° C

6. 6 Minuten Lufteinwirkung.

7. 1 Minute mit einer 0,03%igen Chromsäurelösung. Badtemperatur: etwa 20° C

8. Trocknung mit Heißluft.

Die vorgenannt behandelten Proben wiesen eine vorzügliche Lackhaftung und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf.

Patentansprüche:

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1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die Lackhaftung verbessernden Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden, entfetteten Metallteile zunächst mit einer verdünnten Lösung einer oder mehrerer Oxycarbonsäuren, vorzugsweise Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure vorbehandelt und anschließend, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung mit Wasser, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung behandelt und vor dem Trocknen schließlich mit Wasser oder einer stark verdünnten Chromsäurelösung nachgespült werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile mit der Oxycarbonsäurelösung zwischen etwa 3 und etwa 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30° C, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ermüdeten Behandlungslösungen mit einem Kationenaustauscher regeneriert werden.

4. Vorbehandlungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Oxycarbonsäuren, vorzugsweise Milch-, Wein- und Zitronensäure, und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und/oder Säureinhibitoren enthält und die Gesamtsäurekonzentration nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, beträgt.

5. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Oxycarbonsäure nicht mehr als 1 beträgt.

6. Chromatierlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Chromsäure und gegebenenfalls noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 088 309;
französische Patentschrift Nr. 1 145 660;
USA.-Patentschriften Nr. 2 768 103, 2 768 104,
110;

W. Machu, »Oberflächenvorbehandlung von isen- und Nichteisenmetallen«, 1954, S. 711.

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