DE1236108B - Process for the production of carbon black - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ruß Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ruß, insbesondere Änderunaen und Verbesserunuen der C C Grundverfahren zur Rußherstellung durch thermische Zersetzung, oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen.Process for the production of carbon black The invention relates to the production of carbon black, in particular changes and improvements to the basic CC processes for the production of carbon black by thermal decomposition or the splitting of hydrocarbons.

Obwohl technische Ruße sämtlich aus der thermischen Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Materialien stammen, die im wesentlichen die Natur von Kohlenwasserstoffen haben, wurde bereits ein weiter Bereich von Rußprodukten charakterisiert -, und die Zahl der verschiedenen Sorten und Qualitäten, die in der Industrie anerkannt sind, nimmt ständior zu. Die Unterschiede in den Rußsorten und -typen sind teilweiseauf Unterschiede in der Durchführuna der Verfahren zur thermischen Zersetzung der als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe, teilweise auf Unterschiede in der Art der verchiedenen Kohlenwasserstoffe und teilweise auf Unterschiede in den chemischen und physikalischen Bedingungen, unter denen die Zersetzungsreaktionen durchgeführt werden, zurückzuführen.Although technical blacks all result from the thermal decomposition of carbonaceous materials, which are essentially hydrocarbon in nature, a wide range of carbon black products have been characterized - and the number of different grades and grades recognized in the industry is steadily increasing to. The differences in the types and types of soot are partly due to differences in the implementation of the processes for thermal decomposition of the hydrocarbons used as starting material, partly to differences in the nature of the various hydrocarbons and partly to differences in the chemical and physical conditions under which the decomposition reactions are carried out be traced back.

Gleichgültig, welches von den verschiedenen verfügbaren Verfahren zur Rußherstellung angewendet wird, ob beispielsweise eine Zersetzung in der offenen Flamme (Channel-Prozeß), eine direkte Zersetzung in einer eingehüllten Flamme (Furnacc-Prozeß), eine Zersetzung in einer Thermalanlage (Cyclical Thermal Furnace-Prozeß), an außen beheizten Oberflächen (Continuous Therinal-Prozeß) oder durch Explosion vorgenommen wird, es gibt immer gewisse mehr oder weniger genau beherrschte Faktoren, die die Aufrechterhaltung der Qualitätskontrolle und/oder die Einstellung der Eigenschaften bei den verschiedenen Rußsorten in der ganzen Industrie zu einem großen Problem machen. Unvermeidliche und gewöhnlich unkontrollierbare Änderungen in der Art der als Einsatz verwendeten Kohlenwasserstoffe erschweren diese Probleme der Qualitätskontrolle und Einstellung der Sorten. Dies ist besonders der Fall, wenn flüssige Fraktionen als Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet werden, da alle leicht verfügbaren und wirtschaftlich flüssigen Kohlenwasserstofffrakionen chemisch ziemlich verwickelt sind und aus vielen verschiedenen Arten von Molekülstrukturen bestehen, deren Verhältnis zueinander von einer Quelle zur anderen oder sogar zwischen Chargen aus der gleichen Quelle stark schwanken kann.It does not matter which of the various methods available for soot production is used, for example, whether a decomposition in the open Flame (Channel process), a direct decomposition in an enveloped flame (Furnacc process), a decomposition in a thermal system (Cyclical Thermal Furnace process), on the outside heated surfaces (continuous therinal process) or by explosion there are always certain more or less precisely controlled factors that affect the Maintaining quality control and / or adjusting properties has become a major problem with the various types of carbon black throughout the industry do. Inevitable and usually uncontrollable changes in the nature of the Hydrocarbons used as feed aggravate these quality control problems and setting the varieties. This is especially the case with liquid fractions can be used as a hydrocarbon feed as all are readily available and economical liquid hydrocarbon fractions are quite chemically involved and made up of many Different types of molecular structures exist, their relationship to each other from one source to another or even between batches from the same source can vary greatly.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem sich die Eiaenschaften von Rußen entsprechend den vorgeschriebenen und festgelegten Erfordernissen einstellen und steuern lassen und bei dem auf einfache Weise ein Ausgleich der Schwanku,ngen in den als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffen ermöglicht wird und bei dem sonstige Faktoren, die normalerweise die Qualität des Rußes stark beeinträchtigen würden, wenn keine umfanareichen und ständigen Änderungen in der Ofenausrüstung oder in den Betriebsbedingungen vorgenommen würden, kompensiert werden können.The present invention is based on the object of a new and improved one To create a process in which the properties of carbon blacks according to the set and control prescribed and specified requirements and in which a simple way of balancing out the fluctuations in the starting material used hydrocarbons is enabled and other factors that would normally seriously affect the quality of the carbon black if none were sufficient and constant changes in the furnace equipment or in the operating conditions would be compensated.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Ruß durch thermische Zersetzung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in der Flamme oder an außen beheizten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich zu der in natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffen - ebenenfalls 'leg enthaltenen geringen Mengen an Alkaliverbindungen weitere Alkalimetallverbindungen oder Alkalimetalle in Mengen von wenigstens 1 bis 100 000 ppm Alkalimetall, bezogen auf den gebildeten Ruß, in den Reaktionsraum eingeführt werden.The invention accordingly provides a process for the production of soot by thermal decomposition of gaseous or liquid hydrocarbons at high temperatures in the flame or on externally heated surfaces, which is characterized in that in addition to the low levels contained in naturally occurring hydrocarbons - also 'leg Amounts of alkali compounds, further alkali metal compounds or alkali metals in amounts of at least 1 to 100,000 ppm alkali metal, based on the soot formed, are introduced into the reaction space.

Die erfliidungsgemäß eingesetzten Alkalimetalle Clehören zur Gruppe 1 A des Periodischen Systems C und umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium.The alkali metals used in accordance with the invention belong to group 1 A of the periodic system C and include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.

Die genaue Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Alkalimetalle hängt davon ab, welches von diesen Metallen verwendet wird, sowie von der Menge Alkali, die in dem verwendeten Kohlenwasserstoff schon von Natur aus enthalten ist und von der jeweiligen Art der Kohlenstoffbildungsreaktion, den olenauen Eigenschaften des Rußes, deren Beeinflussun 'g am kritischsten ist, und dem gewünschten Ausmaß der Änderung dieser Eigenschaften. Für die meisten praktischen Zwecke können bereits Effekte erzielt werden, wenn das Alkalimetall in einer Menge von 1 Gewichtsteil pro Millionen Gewichtsteilen des c# Crebildeten Rußes in die Reaktionszone eingeführt wird. Die beste Kombination von Rußeigenschaften und die brauchbarsten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt', wenn die Alkalimetalle in Mengen von etwa 10 bis 20000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile gebildetem Ruß eingeführt werden. In einigen Fällen werden jedoch maximale Auswirkungen auf gewisse Eigenschaften erst bei Einführung noch höherer Mengen der Alkalimetalle erreicht. Es hat sich gezeigt, daß je nach Art des verwendeten Alkalimetalls unterschiedliche Mengen bei der Kohlenstoffbildungsreaktion vergleichbare Ergebnisse bringen. In jedem Fall können gewöhnlich bei Verwendung der genannten Alkalimetalle in noch größeren Mengen vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Der maximale Effekt tritt jedoch im allgemeinen bei Zusatzmengen unter 100 000 ppm ein. Die optimale Menge, mit welcher die Alkalimetalle mit Vorteil in der kohlenstoffbildun,-sreaktion verwendet werden können, hängt daher gewöhnlich von der Menge des Fremdstoffs ab, die im fertigen Rußprodukt toleriert werden kann und gewöhnlich nicht mehr als die Hälfte der Gewichtsmenge des zuggesetzten Materials beträgt.The exact amount of the alkali metals used according to the invention depends on which of these metals is used, as well as on the amount of alkali which is inherently contained in the hydrocarbon used and on the particular type of carbon formation reaction, the oleic properties of the carbon black whose Beeinflussun 'g is most critical, and the desired amount of change of these properties. For most practical purposes, effects can already be obtained if the alkali metal is introduced into the reaction zone in an amount of 1 part by weight per million parts by weight of the C # Cre formed carbon black. The best combination of carbon black properties and the most useful results are usually obtained when the alkali metals are introduced in amounts of from about 10 to 20,000 parts by weight per million parts by weight of carbon black formed. In some cases, however, maximum effects on certain properties are only achieved with the introduction of even higher amounts of the alkali metals. It has been shown that, depending on the type of alkali metal used, different amounts produce comparable results in the carbon formation reaction. In any case, advantageous results can usually be achieved when the alkali metals mentioned are used in even larger amounts. However, the maximum effect generally occurs when the additive amounts are below 100,000 ppm. The optimum amount with which the alkali metals can advantageously be used in the carbon formation reaction therefore usually depends on the amount of foreign matter which can be tolerated in the finished carbon black product and which is usually not more than half the amount by weight of the added material .

Der Zusatz der Alkalimetalle kann ausschließlich aus einem bestimmten Element oder auch aus zwei oder mehreren dieser Alkalimetalle in jeder Kombination bestehen. Sie sind in jeder beliebigen Form wirksam, gleichgültig, ob sie in elementarer Form oder in chemischer Bindung in fester, flüssiger oder Dampfform, gelöst oder suspendiert in einem Träger, wie Wasser, wäßrigen Medien, organischen Medien einschließlich der Kohlenwasserstoff.e, aus denen der Ruß erzeugt wird, oder suspendiert in Dämpfen oder Gasen, z. B. in der Verbrennungsluft oder den Brenngasen, die häufig in Berührung mit dem Ausgangskohlenwasserstoff verbrannt werden, um die zur thermischen Zersetzung des Kohlenwasserstoffs und Rußbildung erforderliche Wärme zu liefern, in die Kohlenstoffbildungsreaktion eingeführt werden. Ganz allgemein lassen sich die Elemente am leichtesten und bequemsten in Form ihrer chemischen Verbindungen handhaben, da die Verbindungen leicht erhältlich sind und das Problem der Zugabe der Elemente in gleichmäßiger Konzentration vereinfachen. Beispielsweise eignen sich für den Zusatz der genannten Elemente ihre anorganischen Verbindungen, z. B. ihre C, Chloride, Sulfate, Carbonate usw., oder metallorganischen Verbindungen, z. B. ihre Salze mit organischen Säuren einschließlich der Fettsäuren, ihre Metallalkyle usw.The addition of the alkali metals can consist exclusively of a certain Element or from two or more of these alkali metals in any combination exist. They are effective in any form, regardless of whether they are elementary Form or in chemical bond in solid, liquid or vapor form, dissolved or suspended in a vehicle such as water, aqueous media, including organic media the hydrocarbons from which the soot is produced or suspended in vapors or gases, e.g. B. in the combustion air or the combustion gases, which are often in contact are burned with the starting hydrocarbon in order to cause thermal decomposition of the hydrocarbon and soot formation to supply the heat required in the carbon formation reaction to be introduced. In general, the elements are the easiest and most comfortable to use handle in the form of their chemical compounds as the compounds are readily available and simplify the problem of adding the elements in uniform concentration. For example, their inorganic elements are suitable for the addition of the elements mentioned Connections, e.g. B. their C, chlorides, sulfates, carbonates, etc., or organometallic Connections, e.g. B. their salts with organic acids including fatty acids, their metal alkyls, etc.

An- e sichts der verhältnismäßig niedrigen L, Konzentrationen, in denen die genannten Elemente wirksam sind, ist es eewöhnlich am vorteilhaftesten, sie in stark verdünnter oder gestreckter Form einzuführen, da die Einhaltung einer gleichmäßigen Zugabe und Konzentration dadurch stark vereinfacht wird. So ist es häufig zweckmäßig, sie in Form einer stark verdünnten wäßrigen Lösung ihrer wasserlöslichen Verbindungen oder in einer analogen verdünnten organischen Lösung von wäßrigen Emulsionen einzuführen. Bei der Herstellung dieser Lösungen ist es nicht erforderlich, von einer reinen oder chemischen raffinierten Verbindung bzw. Element auszugehen.In view of the relatively low L, concentrations in where the above elements are effective, it is usually most beneficial to introduce them in a highly diluted or stretched form, as compliance with a This greatly simplifies uniform addition and concentration. That's the way it is it is often expedient to use them in the form of a highly dilute aqueous solution of their water-soluble Compounds or in an analogous dilute organic solution of aqueous emulsions to introduce. In the preparation of these solutions it is not necessary to use to assume a pure or chemically refined compound or element.

Beispiel 1 In einer aus drei öffen bestehenden Fabrikationseinheit, die mit einem axial eingespritzten Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial und einem tangential in den zylindrischen Reaktionsraum jedes Ofens eingedrückten brennbaren Gemisch aus Erdgas und Luft arbeitete, zeichnete sich der aus einem Furfurelextrakt von einem Rückstandsöl aus einer Spaltanlage einer Erdölraffinerie erzeugte Ruß bei Einarbeitung in Kautschukmassen durch a-Werte aus, die deutlich oberhalb des für die betreffende Sorte vorgeschriebenen Bereichs lagen. Die erzielten Werte betrugen 115 bis 1200/a des Normwertes, während ein Bereich von 95 bis 105 % dieses Wertes erwünscht war.Example 1 In a production unit consisting of three openings, which worked with an axially injected hydrocarbon as the starting material and a combustible mixture of natural gas and air that was pressed tangentially into the cylindrical reaction chamber of each furnace, the one made from a furfurel extract from a residual oil from a cracking system in a petroleum refinery was distinguished produced soot when incorporated into rubber compounds by a-values that were well above the range prescribed for the type in question. The values achieved were 115 to 1200 / a of the normal value, while a range of 95 to 105 % of this value was desired.

Ohne Änderung der Apparaturen oder Arbeitsbedingunge,n wurden durch Einführung einer verdünnten wäßrigen Kaliumchloridlösung in einer Menge, daß pro Million Gewichtsteile gebildeten Rußes 22,5 Gewichtsteile Kalium der Rußbildungsreaktion zugeführt wurden, in die Reaktionszone des Ofens sofort die a-Werte des gebildeten Rußes auf eine innerhalb der Spezifikationen liegende Höhe gesenkt, ohne daß eine Verschlechterung der übrigen Rußeigenschaften oder eine wahrnehmbare Beeinträchtigung der Rußausbeuten eintrat. Ferner ließ sich der mit KCI-Zusatz hergestellte Ruß viel leichter als der ohne KCI hergestellte Ruß in einer Drehtrommel trocken verperlen.Without changing the apparatus or working conditions, the a-values of the soot formed were immediately reduced to one in the reaction zone of the furnace by introducing a dilute aqueous potassium chloride solution in an amount such that 22.5 parts by weight of potassium were added to the soot formation reaction per million parts by weight of soot formed The height was reduced within the specifications without a deterioration in the other carbon black properties or a noticeable impairment of the carbon black yields. Furthermore, the carbon black produced with the addition of KCI was much easier to bead dry in a rotating drum than the carbon black produced without KCI.

Die Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffs und die Arbeitsbedingungen in den vorstehend genannten Versuchen waren folgende- Öleigenschaften Spezifisches Gewicht bei 15,6' C 1,091 Viskosität bei 54,4' C .......... 229 SSU Viskosität bei 98,91 C .......... 52 H/C-Verhältnis ............... 1,084 Durchschnittliches Molekular- gewicht .................... 245 Siedeanfang nach ASTM ....... 254' C 50%-Destillationspunkt ........ 378' C Betriebsbedingungen des Ofens Öleinsatzmenge ............... 965 1/h Öltemperatur ................. 121' C Erdgas-Zuführungsmenge ...... 275 m3/h Verbrennungsluftmenge ........ 4530 m3/h Axial zugeführte Luft (zur Zerstäubung usw.) ...... 396 ms/h Rußbildungsgeschwindigkeit .... 578 kg/h Es wurden stets die gleichen Ergebnisse erhalten, gleichgültig, ob die KCI-Lösung gesondert oder im Rückstandsöl, im Erdgas oder in der Verbrennungsluft in die Reaktionszone eingespritzt wurde.The properties of the hydrocarbon used as the starting material and the working conditions in the experiments mentioned above were as follows- Oil properties Specific gravity at 15.6 'C 1.091 Viscosity at 54.4 ' C .......... 229 SSU Viscosity at 98.91 C .......... 52 H / C ratio ............... 1.084 Average molecular weight .................... 245 Initial boiling point according to ASTM ....... 254 ' C 50% distillation point ........ 378 'C Operating conditions of the furnace Amount of oil used ............... 965 1 / h Oil temperature ................. 121 ' C Natural gas feed rate ...... 275 m3 / h Combustion air volume ........ 4530 m3 / h Axially supplied air (for atomization, etc.) ...... 396 ms / h Soot formation speed .... 578 kg / h The same results were always obtained, regardless of whether the KCI solution was injected into the reaction zone separately or in the residual oil, in natural gas or in the combustion air.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wie im vorstehenden Beispiel werden erhalten, wenn an Stelle von Kaliumsalzen eine verdünnte Lösung von Salzen von Caesium, Rubidium oder Natrium in solcher Mcnge in die Reaktionszone der Fabrikationseinheit ein£,eführt wird, daß etwa 10Teile Rubidium, etwa 20Teile Caesium bzw. etwa 200Teile Natrium pro Million Gewichtsteile, erzeugten Rußes vorliegen.Practically the same results as in the previous example will be obtained obtained when instead of potassium salts a dilute solution of salts of cesium, Rubidium or sodium in such quantities in the reaction zone of the manufacturing unit It is stated that about 10 parts of rubidium, about 20 parts of cesium, and about 200 parts, respectively Sodium per million parts by weight of carbon black produced.

Während im Beispiel 1 die Anwendung der Erfindung als einfaches Mittel zur Vornahme von Qualitätskorrekturen oder als Ausgleich für veränderliche Faktoren, die andernfalls verhältnismäßicr schwierige Änderungen der Apparaturen oder Betriebsbedin-,un2en erfordern würden, veranschaulicht ist, wird im folgenden Beispiel beschrieben, wie größere Verschiebunggen des Rußcharakters ebenfalls ohne größere Änderungen der Apparaturen oder Arbeitsbedingungen durch Anwendung der Erfindung erreichbar sind.While Example 1 illustrates the use of the invention as a simple means of making quality corrections or to compensate for changing factors that would otherwise require relatively difficult changes in equipment or operating conditions, the following example describes how major shifts in the Soot character can also be achieved without major changes to the equipment or working conditions by applying the invention.

Beispiel 2 In einen Rußofen wurden pro Stunde etwa 2271 Rückstandsteer einaesetzt, der aus einem Rückstandsöl einer Raffinerie-Spaltanlage gewonnen worden war. Dieses flüssige Ausgangsmaterial wurde auf 26011#' C vorgewärmt und axial in die zylindrische Reaktionszone des Ofens durch eine in der Mitte des Eintrittsendes des Ofens angeordnete Luftzerstäubungsdüse eingeführt. Das zerstäubte flüssige Ausgangsmaterial wurde mit Hilfe einer turbulenten Verbrennungsreaktion, die durch sechs im gleichen Ab- stand rund um die Zerstäubungsdüse angeordnete Erdgasstrahlen und einen in den die Gasdüsen umgebenden Ringraum durch ein spiralförmiges Ge- häuse am gleichen Ofenende eintretenden Luftstrom unterhalten wurde, thennisch zersetzt. EXAMPLE 2 About 2271 residual tar obtained from a residual oil of a refinery cracking plant was used per hour in a soot furnace. This liquid feedstock was preheated to 26011 # 'C and introduced axially into the cylindrical reaction zone of the furnace through an air atomizing nozzle located in the center of the inlet end of the furnace. The atomized liquid starting material by means of a turbulent combustion reaction, which was by six in the same waste around the atomizing nozzle arranged gas jets and a surrounding in which the gas nozzle annulus through a spiral overall housing at the same end of the furnace entering air flow was maintained, thennisch decomposed.

Unter diesen Bedingungen wurde in dem Ofen, der einen kurzen zylindrischen Teil von etwa 48 cm Durchmesser und 23 cm Länge gefolgt von einem C el zweiten kurzen verengten zylindrischen Teil von etwa 23 cm Durchmesser und 23 cm Länge aufwies, bei Verwendung von insgesamt etwa 85 m3 Erdgas pro Stunde und 1565 M3 Luft pro Stunde ein Standard-Ofenruß, der hohe Struktur erzeugt (Standard High Structure type Furnace Black), in einer Menge von etwa 100 kg gebildet.Under these conditions in the furnace, which had a short cylindrical portion of about 48 cm diameter and 23 cm length, followed by a C el second short narrowed cylindrical portion of about 23 cm diameter and 23 cm length, with the use of a total of about 85 m3 Natural gas per hour and 1565 m3 of air per hour a standard furnace soot that creates a high structure (Standard High Structure Type Furnace Black), formed in an amount of around 100 kg .

Ohne jegliche Veränderung der Ofenform, der Ofenteile, des Auffangsystems usw. oder der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffs, des Brennstoffs usw. und ohne jede Änderung der Arbeitsbedingungen, außer daß in den Kohlenwasserstoffstrom nach dem Vorwärmer und vor Eintritt in die Luftzerstäubungsdüse pro Stunde 5,7 1 einer verdünnten wäßrigen KCI-Lösung, die 3 g KCI pro Stunde enthielt, und in einem anderen Fall pro Stunde 7,57 1 einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die 60 g NaOH pro Stunde enthielt, eingeführt wurden, wurde die Art des gebildeten Rußes drastisch verändert, wie ein Vergleich der Analysendaten und Kautschukeigenschaften in der folgenden Tabelle zeigt. Hierbei blieb die Rußbildungsgeschwindigkeit praktisch unverändert bei 100 kg/h. In diesen Versuchen wurden 104 Teile K und 2670 Teile Na pro Million Gewichtsteile gebildeten Rußes zugesetzt. Vergleich der Ruße Ver- Mit mit gleichs KCI NaOH probe Analytische Eigenschaften Nigrometerwert ....... 87,0 86,6 87,2 Farbkraft ............ 228 243 260 Oberfläche, M2/g ...... 114 97 100 ölabsorption, cm-3/g ... 1,68 0,98 1,10 Kautschukeigenschaften Zugfestigkeit, % der Standardprobe 96 98 107 IT;Ioo, 11.110 der Standardprobe 118 71 79 Stoßelastizität, 19/0 der Standard robe 99,1 96,6 96,3 p Geprüft bei einer Beiadung von 50 Teilen in syntheti- schem Kautschuk SBR-1000. Es ist deutlich erkennbar, daß der in Gegenwart von Alkalimetallen hergestellte Ruß von dem unter den gleichen Arbeitsbedingungen ohne Zusatz erzeugten Ruß im Charakter durchaus verschieden ist. Diese neue Art von Ruß mit extrem niedrigen a- Verten erwies sich als sehr wertvoll für viele Anwendunaszwecke. In einer bestimmten Men-e zuffesetzt, ergibt er beispielsweise bei einem gegebenen C Polymerisat eine viel weichere, elastischere Masse oder, umgekehrt, in viel höheren als den normalen Mengen zugesetzt, um eine Masse mit gegebener Härte aus einem - ebenen Elastomeren herzustellen, lassen sieh die gewünschten Eigenschaften in einer Masse erzielen, die eine geringere Menge des Elastomeren enthält und mehrere weitere Vorteile aufweist.Without any change in the furnace shape, the furnace parts, the collection system etc. or the type of liquid hydrocarbon used as the starting material, the fuel etc. and without any change in the working conditions, except that in the hydrocarbon stream after the preheater and before entering the air atomization nozzle per hour 5.7 1 of a dilute aqueous KCI solution containing 3 g of KCI per hour and in another case 7.57 1 per hour of a dilute aqueous sodium hydroxide solution containing 60 g of NaOH per hour were introduced, the type of was introduced formed carbon black changed drastically, as a comparison of the analysis data and rubber properties shows in the following table. The rate of soot formation remained practically unchanged at 100 kg / h. In these experiments 104 parts of K and 2670 parts of Na were added per million parts by weight of carbon black formed. Comparison of carbon blacks With with same as KCI NaOH sample Analytical properties Nigrometer value ....... 87.0 86.6 87.2 Color strength ............ 228 243 260 Surface, M2 / g ...... 114 97 100 oil absorption, cm-3 / g ... 1.68 0.98 1.10 Rubber properties Tensile strenght, % of the standard sample 96 98 107 IT; Ioo, 11.110 of the standard sample 118 71 79 Impact resilience, 19/0 the standard robe 99.1 96.6 96.3 p Tested with a loading of 50 parts in synthetic natural rubber SBR-1000. It can be clearly seen that the character of the carbon black produced in the presence of alkali metals is quite different from the carbon black produced under the same working conditions without addition. This new type of carbon black with extremely low a- verts has been found to be of great value for many uses. In a particular Men-e zuffesetzt, it results, for example, at a given C polymer a much softer, more elastic material or, conversely, a much higher than normal amounts added to provide a mass having a given hardness of a - produce planar elastomers can check achieve the desired properties in a composition that contains a smaller amount of the elastomer and has several other advantages.

Die gleichen Ergebnisse wie im vorstehenden Beispiel wurden erhalten, wenn an Stelle der KCI-Lösung eine verdünnte Kaliumhydroxydlösung, die eine äquivalente Kaliummenge pro Liter enthielt, und an Stelle der NaOH-Lösung eine Natriumchloridlösung mit gleicher Natriumkonzentration verwendet wurde. Ebenso wurden die gleichen Ergebnisse wie im vorstehenden Beispiel erhalten, wenn die betreffenden Zusatzlösungen nicht in dem flüssigen Ausgangskohlenstoff, sondern suspendiert in einem der gasförmiaen Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone eingeführt wurden.The same results as in the previous example were obtained if instead of the KCI solution a dilute potassium hydroxide solution, which is an equivalent Contained amount of potassium per liter, and instead of the NaOH solution, a sodium chloride solution was used with the same sodium concentration. Likewise, the results were the same as obtained in the previous example, if the additional solutions in question are not in the liquid starting carbon, but suspended in one of the gaseous substances Reactants were introduced into the reaction zone.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im vorstehenden Beispiel können erzielt werden, wenn an Stelle der kaliumhaltigen Zusätze verdünnte Lösungen von Caesium-, Rubidium- oder Lithiumsalzen in solchen Mengen verwendet werden, daß pro Million Gewichtsteile gebildeten Rußes 100 Gewichtsteile Cs, 50 Gewichtsteile Rb bzw. 5000 Gewichtsteile Li zugeführt werden.Essentially the same results as in the previous example can be achieved if, instead of the potassium-containing additives, dilute solutions of cesium, rubidium or lithium salts are used in such amounts that 100 parts by weight of Cs, 50 parts by weight of Rb or 5000 parts by weight of Li are fed.

Beispiel 3 In einem aus zwei Generatoren bestehenden Thermalofen, in dem der Ausgangskohlenwasserstoff über auf Spalttemperaturen erhitzte feuerfeste Steine in einem Generator geleitet wird, während der andere Generator durch Verbrennung von Abgasen auf Spalttemperaturen erhitzt wird, wurde mit refonniertern Gas (hauptsächlich Wasserstoff) verdünntes Erdgas als Ausgangsmaterial zur Rußerzeugung verwendet. Betrieb der Anlage mit der Erdgaskonzentration und den Einsatzmengen, die zur Aufrechterhaltung der Oberflächen- und Farbkraftwerte für feinen Thermalruß (»fine thermal grade«) erforderlich sind. er,-ab einen Ruß, dessen o-Werte bei Zusatz zu Kautschuk höher lagen als erwünscht. Beispielsweise betrug der %,-Wert von Naturkautschuk nach Einarbeitung von 50Teilen dieses Rußes in einem Standardansatz nach 45 Minuten Härtezeit durchschnittlich 114 k,c,/cm'2.Example 3 In a thermal furnace consisting of two generators, in which the starting hydrocarbon is passed over refractory bricks heated to cracking temperatures in one generator, while the other generator is heated to cracking temperatures by burning exhaust gases, natural gas diluted with refused gas (mainly hydrogen) was used as Raw material used to generate soot. Operation of the system with the natural gas concentration and the quantities required to maintain the surface and color strength values for fine thermal soot. he, -ab a carbon black whose o-values were higher than desired when added to rubber. For example, the% value of natural rubber after incorporating 50 parts of this carbon black in a standard batch after a curing time of 45 minutes was on average 114 k, c / cm-2.

Ohne Änderung der Anlageteile oder der Betriebsbedingungen wurde der %,-Wert des gebildeten Rußes im vorstehend genannten Ansatz ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften unter zufriedenstellende Werte sofort auf etwa 105 bis 107 kg/cm22 gesenkt, nachdem in die 1292-Standard-Kubikfuß Erdgas pro Minute, die in den Generator eingeführt wurden, KOH-Lösung in solcher Menge eingespritzt worden war, daß pro Stunde 4,3 g Kalium (etwa 8 Teile K pro Million Teile Ruß) und in einem anderen Fall 456 g NaOH (etwa 530 Teile Na pro Million Teile Ruß) in die Reaktionszone gelangten. Der während des Zusatzes der Alkalimetallösungen erzeugte Ruß hatte eine etwas erhöhte Farbkraft und eine größere Oberfläche und fiel in etwas höherer Ausbeute an. Vollständigere Werte und Ergebnisse aus den vorstehend beschriebenen Versuchen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Ohne mit Zusatz KOH-Zusatz Ausgangsgasmengen, Stan- C C dard-Kubikfuß pro Stunde Erdgas ............... 1292 1292 Reformiertes Gas ..... 2130 2130 Rußbildung, kg7Minute .. 8,48 9,25 Rußausbeute, kg7m3 Erdgas 0,232 0,253 Farbkraft .............. 57 65 Oberfläche, m2/g ........ 10,1 10,6 '14001 kg7cm2 * ........... 114 107 Zugfestigkeit, kg/CM2 * . . . 235 230 * Gemessen nach 45 Minuten Härtung einer Masse, die 50 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk ent- hielt. In weiteren Versuchen wurden die Mengen der Alkalimetallösunr, um Faktoren von 2 bis 32 bei weiterer Senkung von (14,), im Standard-Naturkautschukansatz auf Werte von 100 bis 86 kg/CM2 erhöht, wobei die Zugfestigkeit der gleichen Massen stets bei wenigstens etwa 224 kg/CM2 blieb. Auch die Ausbeuten wurden gewöhnlich bei etwa 0,304 kg/m3 Erdgas gehalten. obwohl die Erdgasmengen erhöht und die Mengen an reformiertem Gas verringert wurden, um übermäßigen Anstieg der Farbkraft und des Oberflächenwertes des gebildeten Rußes zu verhindern. Diese Erhöhungen der Erdgasmengen ohne Einbuße an Ausbeute (in den meisten Fällen mit einer Ausbeuteerhöhung) führten zu sehr bedeutsamen Steigerungen der Produktion aus einer gegebenen Anlage. Dies ist ein gewaltiger wirtschaftlicher Vorteil, der zu den bereits besprochenen Vorteilen der Qualitätsverbesserung hinzukommt.Without changing the plant components or the operating conditions, the% value of the soot formed in the above-mentioned approach was immediately reduced below satisfactory values to about 105 to 107 kg / cm22 after the 1292 standard cubic feet of natural gas per minute without deterioration of the other properties introduced into the generator, KOH solution had been injected in such an amount that 4.3 g of potassium (about 8 parts K per million parts of carbon black) per hour and in another case 456 g of NaOH (about 530 parts of Na per Million parts of carbon black) entered the reaction zone. The carbon black produced during the addition of the alkali metal solutions had a somewhat increased color strength and a larger surface area and was obtained in a somewhat higher yield. More complete values and results from the experiments described above are given in the following table. Without with Addition of KOH addition Initial gas quantities, stan C C dard cubic feet per hour Natural gas ............... 1292 1292 Reformed gas ..... 2130 2130 Soot formation, kg7minute .. 8.48 9.25 Soot yield, kg7m3 natural gas 0.232 0.253 Color strength .............. 57 65 Surface area, m2 / g ........ 10.1 10.6 '14001 kg7cm2 * ........... 114 107 Tensile strength, kg / CM2 *. . . 235 230 * Measured after 45 minutes of hardening of a mass that 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber held. In further experiments, the amounts of alkali metal solution were increased by factors of 2 to 32 with a further reduction of (14,) in the standard natural rubber approach to values of 100 to 86 kg / cm2, the tensile strength of the same masses always being at least about 224 kg / cm2 remained. The yields were also usually kept at around 0.304 kg / m3 natural gas. although the amounts of natural gas have been increased and the amounts of reformed gas have been decreased in order to prevent excessive increases in the coloring power and surface area of the soot produced. These increases in natural gas quantities with no loss of yield (in most cases with an increase in yield) resulted in very significant increases in production from a given facility. This is a huge economic benefit that is in addition to the quality improvement benefits already discussed.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden in der vorstehend aenannten Thermalanlage erzielt, wenn andere Alkalimetallsalze in verdünnter Lösung in solchen Mengen verwendet werden, daß die gleichen relativen Gewichtsmengen Alkalimetall, wie sie durch das entsprechende Alkalimetall in den vorstehenden Versuchen zugeführt werden, in die Reaktionszone gelangen.Essentially the same results are seen in the aforementioned Thermal system achieved when other alkali metal salts in dilute solution in such Amounts are used that the same relative amounts by weight of alkali metal, as fed by the appropriate alkali metal in the experiments above will enter the reaction zone.

Ähnliche Qualitätsverbesserungen des gebildeten Rußes wie in dem vorstehenden Beispiel werden auch erzielt, wenn ähnliche Mengen der gleichen Zusätze in einer Channelanlage, in die Erdgas oder ölangereichertes Erdgas eingesetzt wird, verwendet werden.Similar improvements in the quality of the carbon black formed as in the previous one Example are also achieved when similar amounts of the same additives are in one Channel system into which natural gas or oil-enriched natural gas is used will.

Die vorstehend gegebenen Beispiele veranschaulichen einige der Vorteile der Erfindung. Beispielsweise lassen sich die beim verbesserten Herstellungsverfahren anfallenden Ruße leichter verperlen, so daß Perlen von verbesserter Oualität mit höheren ProduktIons-eschwindigkeiten in jedem gegebenen Teil der Verperlungsvorrichtung hergestellt werden können. Ferner kann die Geschwindigkeit, mit der ein gegebenes Ausgangsmaterial zu den Grundteilchen des Rußes in einem Reaktor gegebener Größe und Art zersetzt werden kann, in vielen Fällen ebenfalls erhöht werden, so daß insgesamt eine gesteigerte Produktionsc,eschwindigkeit einer gegebenen Anlage möglich ist.The examples given above illustrate some of the advantages the invention. For example, the improved manufacturing process soot more easily, so that pearls of improved quality with higher production rates in any given part of the pelletizer can be produced. Furthermore, the speed at which a given Starting material for the basic particles of carbon black in a reactor of a given size and type can be decomposed, in many cases also increased, so that overall an increased production speed of a given plant is possible.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner zur Korrektur kritischer Eigenschaften und zur Kontrolle wichtiger Eigenschaften verschiedener Rußtypen dienen. Beispielsweise kann es zur Steuerung der Kautschukeigenschaften, z. B. der Härtungscreschwindigkeit, der a-Werte, Härte usw., angewendet werden. Es können, wie im Beispiel 2 veranschaulicht, Ruße hergestellt werden, die dem Kautschuk so drastisch veränderte Eigenschaften verleihen. daß viel weichere und elastischere Massen aus einem gegebenen Elastomeren bei gegebenem Rußzusatz hergestellt oder umgekehrt viel höhere Rußzusätze bei einem gegebenen Elastomeren angewendet und Massen mit jeder gewünschten Kombination von dynamischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Eigenschaften sind besonders erwünscht bei einigen der neueren Elastomeren, z. B. Butylkautschuk, dessen Elastizität von Natur aus geringer ist als die von Naturkautschuk, Durch Verleihung dieser Eigenschaften verbessern die Ruße gemäß der Erfindung nicht nur das Verhalten dieser Massen ganz allgemein, sondern auch die Abriebfestigkeit, so daß ihr Wert für Verwendungszwecke, wie Autoreifen, wo es auf geringen Straßenverschleiß ankommt, erhöht wird.The method according to the invention can also be used for correction more critical Properties and serve to control important properties of different types of soot. For example, it can be used to control the rubber properties, e.g. B. the curing speed, the a-values, hardness, etc., can be applied. As illustrated in example 2, Carbon blacks are produced which give the rubber so drastically changed properties to lend. that much softer and more elastic masses from a given elastomer produced with a given carbon black addition or, conversely, much higher carbon black additives with one given elastomers and masses with any desired combination of dynamic properties can be produced. These properties are special desirable with some of the newer elastomers, e.g. B. butyl rubber, its elasticity is inherently lower than that of natural rubber, by conferring these properties The carbon blacks according to the invention not only completely improve the behavior of these compositions general, but also the abrasion resistance, so its value for purposes of use, how car tires, where it depends on low road wear, is increased.

Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Herstellung von Rußen, die bei Einarbeitung in Kautschuk verbesserte Eigenschaften aufweisen, sondern auch von Spezialrußen mit drastisch verbesserten Eigenschaften für viele andere Verwendungszwecke. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung der Ruße gemäß der Erfindung in flüssigen Systemen, z. B. Druckfarben und Farben, die Erzielung einzigartiger Kombinationen von Fließeigenschaften und Farbintensität bei verringerten Kosten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese Ruße eine höhere Farbkraft und intensivere Lichtabsorption und daher scheinbare Schwärze haben als die üblichen Ruße mit gleicher Teilchengröße und gleichzeitig weniger Flüssigkeit absorbieren, so daß in einem gegebenen flüssigen Träger höhere Zusätze zur Herstellung eines Produkts mit gegebenen Viskositäts- und Fließeigenschaften verwendet werden können. Das gleiche gilt für die Pigmentierung von Kunststoffen und den verschiedensten Anstrichsystemen. Ferner ist in vielen dieser Systeme die geringere Feuchtigkeitsaufnahme. dieser Ruße ein großer zusätzlicher Vorteil.The invention not only enables the production of carbon blacks that have improved properties when incorporated into rubber, but also of special carbon blacks with drastically improved properties for many other uses. For example, the carbon blacks according to the invention can be used in liquids Systems, e.g. B. Printing inks and colors, the achievement of unique combinations of flow properties and color intensity at reduced costs. This is upon it attributed to the fact that these carbon blacks have a higher color strength and more intense light absorption and therefore have an apparent blackness than the usual carbon blacks with the same particle size and at the same time absorb less liquid, so that in a given liquid Carrier higher additives to produce a product with a given viscosity and flow properties can be used. The same goes for that pigmentation of plastics and a wide variety of paint systems. Furthermore is in many of these systems the lower moisture absorption. this soot is a big extra Advantage.

Obwohl, wie bereits erwähnt und in den vorstehenden Beispielen veranschaulicht, die Erfindung bei jedem Rußerzeugungsverfahren, dem die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zugrunde liegt, wirksam und erfolgreich anwendbar ist, sind die durch die Anwendung der Erfindung erzielten Ergebnisse vielleicht am auffallendsten bei den Verfahren, in denen bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstofffraktionen als Ausgangsmaterial für den Ruß verwendet werden. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß aus solchen flüssigen Ausgangsstoffen hergestellte Ruße normalerweise den Kautschuken höhere a-Werte verleihen. Dies ist be- sonders der Fall, wenn diese flüssigen Kohlenwasserstoffe stark aromatisch sind, wie z. B. die Rückstandsteere (d. h. Teere, die ohne Spaltung nicht vollständig verdampfbar sind), die heute häufig als Rohstoff für Ruß verwendet werden. Da die besonderen Effekte der Erfindung sich am stärksten bemerkbar machen, wenn diese flüssigen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien verwendet werden, stellen sie das bevorzugte Einsatzmaterial für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.Although, as already mentioned and illustrated in the preceding examples, the invention can be effectively and successfully applied to any soot production process based on the thermal decomposition of hydrocarbons, the results obtained by the application of the invention are perhaps most striking in the processes in which under normal conditions liquid hydrocarbon fractions are used as the starting material for the soot. This is probably due to the fact that carbon blacks made from such liquid feedstocks normally impart higher α values to rubbers. This is sawn Sonders the case when these liquid hydrocarbons are highly aromatic, such. B. the residual tars (i.e. tars which cannot be completely evaporated without cleavage) which are now widely used as a raw material for carbon black. Since the particular effects of the invention are most noticeable when these liquid hydrocarbons are used as starting materials, they are the preferred feedstock for carrying out the process according to the invention.

Der genaue Mechanismus, durch den die Effekte der Erfindung erzielt werden, ist zwar noch nicht völlig geklärt, jedoch wurde nachgewiesen, daß es nicht einfach damit getan ist, in den fertigen Ruß Fremdstoffe einzuführen, die eine Änderung der Eigenschaften dieses Rußes bewirken. Es wurde vielmehr gefunden, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Zusatzelemente bereits im ersten Augenblick der Bildung der Rußteilchen anwesend sein müssen. Selbst wenn sie beispielsweise unmittelbar hinter der Zone der Kohlenstoffbildungsreaktion zuzugesetzt werden, ist ihr Effekt praktisch gleich Null. Hieraus wird gefolgert, daß die Effekte der Erfindung durch eine grundlegende Änderung der Kohlenstoffbildungsreaktion bedingt sein müssen, die durch die Anwesenheit der genannten chemischen Elemente in der Reaktionszone im Augenblick der Zersetzung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffe bewirkt wird. Wie immer die Wirkung dieser Elemente auch sein mag, sie muß weitgehend chemisch oder chemisch-physikalisch sein, da es nicht einfach genügt, irgendein Fremdmolekül, -element oder andere Kerne in die Zone der Kohlenstoffbildungsreaktion einzuführen, wie die riesige Zahl anderer Chemikalien und Zusatzstoffe, einschließlich Bleiverbindungen, Kupfer, Eisen, Barium, Magnesium und vieler anderer, die in gleicher Weise ohne nennenswerten Effekt ausprobiert wurden, beweist.The precise mechanism by which the effects of the invention are achieved is not yet fully understood, but it has been proven that it is not it is simply a matter of introducing foreign matter into the finished soot which causes a change the properties of this soot. Rather, it was found that according to of the invention used additional elements from the very first moment of formation the soot particles must be present. Even if, for example, they are immediate are added behind the zone of the carbon formation reaction is their effect practically zero. From this, it is concluded that the effects of the invention by a fundamental change in the carbon formation reaction must be necessary, due to the presence of said chemical elements in the reaction zone at the moment of decomposition of the hydrocarbons used as raw materials is effected. Whatever the effect of these elements, it must be largely chemical or chemical-physical, since it is not enough just to be either Foreign molecule, element or other nuclei in the zone of the carbon formation reaction how to introduce the huge number of other chemicals and additives, including Lead compounds, copper, iron, barium, magnesium and many others that are in the same Were tried without any noticeable effect, proves.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Ruß durch thertnische Zersetzung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in der Flamme oder an außen beheizten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der in natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls enthaltenen geringen Menge an Alkaliverbindungen weitere Alkalimetallverbindungen oder Alkalimetalle in Mengen von wenigstens 1 bis 100 000 ppm Alkalimetall, bezogen auf den gebildeten Ruß, in den Reaktionsraum eingeführt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 540 864; USA.-Patentschriften Nr. 2178382, 2178383, 2 632 713, 2 794 709; Industrial and Engineering Chernistry, 44 (1952), S. 2615 bis 2619. Claim: Process for the production of carbon black by thermal decomposition of gaseous or liquid hydrocarbons at high temperatures in the flame or on externally heated surfaces, characterized in that in addition to the small amount of alkali compounds contained in naturally occurring hydrocarbons, further alkali metal compounds or alkali metals in quantities from at least 1 to 100,000 ppm alkali metal, based on the carbon black formed, are introduced into the reaction space. Documents considered: German Patent No. 540 864; USA. Patent Nos 2178382, 2178383, 2632713, 2794709. Industrial and Engineering Chemistry, 44 (1952), pp. 2615-2619.