DE1235912B - Process for the production of borane compounds - Google Patents

Process for the production of borane compounds

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DE1235912B
DE1235912B DEP32832A DEP0032832A DE1235912B DE 1235912 B DE1235912 B DE 1235912B DE P32832 A DEP32832 A DE P32832A DE P0032832 A DEP0032832 A DE P0032832A DE 1235912 B DE1235912 B DE 1235912B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Boranverbindungen Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 29 073 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1231238) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten mit den Anionen [Bl2Hl2] 9 9 und [Bl2Hll A] 3, das sich dadurch kennzeichnet, daß man das Addukt von Diboran und einem Tertiäramin der Formel, bei welchem die Valenzen des tertiären Stickstoffs durch aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einwertiger Reste, zweiwertiger Reste, welche zwei tertiäre Stickstoffatome verbinden, zweiwertiger Reste, welche einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, und zweiwertiger Reste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind und einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, abgesättigt sind, mit einem Borhydrid der Formel BnH2ff+4 (n = 2, 5 oder 10) bei einer Temperatur zwischen 75 und 4000 C umsetzt oder bei Verwendung von Diboran als Borhydrid von einem in situ aus Tertiäramin und Diboran gebildeten, nicht abgetrennten Addukt ausgeht, in dem man das zunächst aus Tertiäramin und Diboran gebildete Produkt mit weiterem Diboran umsetzt. Bei diesem Verfahren entstehen neben den Dodeca-Boranaten, wenn man von Trimethylamin als Tertiäramin ausgeht, Borverbindungen dem Kation [H2B 2N(CH3)]0.Process for the preparation of borane compounds the subject of the main patent application P 29 073 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1231238) is a method of production of dodeca-boranates with the anions [Bl2Hl2] 9 9 and [Bl2Hll A] 3, which is thereby indicates that the adduct of diborane and a tertiary amine of the formula is used which the valences of the tertiary nitrogen by aliphatically saturated hydrocarbons in the form of monovalent radicals, divalent radicals containing two tertiary nitrogen atoms connect divalent radicals that form a ring with the nitrogen atom in between form, and divalent radicals which are interrupted by an oxygen atom and form a ring with the nitrogen atom in between, are saturated, with a borohydride of the formula BnH2ff + 4 (n = 2, 5 or 10) at one temperature converts between 75 and 4000 C or when using diborane as a borohydride of an unseparated adduct formed in situ from tertiary amine and diborane goes out, in which one with the product initially formed from tertiary amine and diborane further diborane converts. In this process, in addition to the dodeca-boranates, if one starts from trimethylamine as tertiary amine, boron compounds the cation [H2B 2N (CH3)] 0.

In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß dieses Kation nicht nur bei Verwendung von Triäthylamin als Tertiäramin gebildet wird, sondern daß die Tertiäraminbasis zur Herstellung dieser Verbindungen erheblich breiter ist. In a further embodiment of this invention it has now been found that this Cation is not only formed when using triethylamine as tertiary amine, but that the tertiary amine base for the production of these compounds is considerably broader is.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranverbindungen der allgemeinen Formel [BH, zu mN(CHa)(R)(R')]n . Z worin R und R' Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, von denen eine Alkylgruppe höchstens eine Dimethylaminogruppe enthält, die an ein um mindestens eine Stelle von dem an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatom entfernten Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist, oder R und R' zusammen den zweiwertigen Rest bedeuten, Z für die Anionen [B12H12J0-0 und fB12H11 N(CH3)(R)(R')]0-steht, n gleich der Wertigkeit von Z ist und m = 1 oder 2 ist und sich aus dem Quotienten von 2 durch Gesamtzahl der Stickstoffatome im Tertiäramin bestimmt, nach Patentanmeldung P 29 073 IVb/120 durch Umsetzen von N-Trimethylborazan bei einer Temperatur zwischen 75 und 400"C mit einem Boran der Formel BnH4+ n (n = 2, 5 oder 10), das sich dadurch kennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle des N-Trimethylborazans mit einem Borazan der allgemeinen Formel H3B -N(CH3)(R)R' durchführt, mit der Maßgabe jedoch, daß nicht beide Reste R und R' Methyl oder Äthyl bedeuten.The invention relates to a process for the preparation of borane compounds of the general formula [BH, zu mN (CHa) (R) (R ')] n. Z wherein R and R 'are alkyl groups with up to 4 carbon atoms, of which one alkyl group contains at most one dimethylamino group which is bonded to a carbon atom of the alkyl group which is at least one position away from the carbon atom bonded to nitrogen, or R and R' together den divalent remainder mean, Z stands for the anions [B12H12J0-0 and fB12H11 N (CH3) (R) (R ')] 0-, n is equal to the valence of Z and m = 1 or 2 and is derived from the quotient of 2 Total number of nitrogen atoms in the tertiary amine determined according to patent application P 29 073 IVb / 120 by reacting N-trimethylborazane at a temperature between 75 and 400 "C with a borane of the formula BnH4 + n (n = 2, 5 or 10), which results in this indicates that the reaction is carried out in place of the N-trimethylborazane with a borazane of the general formula H3B -N (CH3) (R) R ', with the proviso, however, that both radicals R and R' are not methyl or ethyl.

Bevorzugt verwendete tertiäre Amine CH3N(R)R' sind Äthyldimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N-Dimethyl-(o-dimethylamino)-sek .-butylamin, N-Methylpiperidin und N,N'-Dimethylpiperazin. Preferred tertiary amines CH3N (R) R 'are ethyldimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethyl- (o-dimethylamino) -sec. -Butylamine, N-methylpiperidine and N, N'-dimethylpiperazine.

Beispiel 1 ay Ein Gemisch von 20,4 g Äthyldimethylamin und 16 g Diboran wird in einem Druckbehälter bei autogenem Druck 10 Stunden auf 175"C erhitzt, der Behälter abgekühlt und bei vermindertem Druck belüftet, um flüchtige Produkte freizusetzen. Ein aus dem Behälter entnommener, gummiartig fester Rückstand 7 g) wird mit wäßrigem Äthanol gekocht, das mit einer kleinen Menge Salzsäure versetzt ist. Durch Filtrieren der heißen Lösung wird eine kleine Menge unlösliches Material entfernt. Man kühlt das Filtrat ab und gewinnt die sich bildenden Kristalle, wodurch 3,9g [BH2 2 N(CH3)2C2H5jB12H11 N(CH3)2C2H5 erhalten werden. Example 1 ay A mixture of 20.4 g of ethyldimethylamine and 16 g of diborane is heated to 175 "C for 10 hours at autogenous pressure in a pressure vessel, the Container cooled and vented at reduced pressure to release volatile products. A gummy solid residue 7 g) removed from the container is mixed with aqueous Boiled ethanol to which a small amount of hydrochloric acid has been added. By filtering the hot solution becomes a small amount insoluble material removed. The filtrate is cooled and the crystals that form are recovered, giving 3.9g [BH2 2 N (CH3) 2C2H5jB12H11 N (CH3) 2C2H5.

Analyse für das obige Bt2Hll N(CH3)2C2Hs-Salz: Berechnet ... C 38,62, H 12,42, N 11,26, B 37,69; gefunden ... C 39,12, H 12,28, N 11,13, B 37,60, C 39,20, H 12,57, N 11,19, B 37,80. Analysis for the above Bt2Hll N (CH3) 2C2Hs salt: Calculated ... C 38.62, H 12.42, N 11.26, B 37.69; found ... C 39.12, H 12.28, N 11.13, B 37.60, C 39.20, H 12.57, N 11.19, B 37.80.

Das Ultrarotspektrum der Verbindungen zeigt Absorptionsbanden bei den folgenden Wellenlängen (ausgedrückt in cm-1): 2450, stark, scharf; 1400, schwach, scharf; 1200, 1170, mittel, scharf, Schultern; 1110, 1090, schwach, scharf; 1040, 1020, mittel, scharf; 990 (Schulter); 980, mittel, scharf; 925, schwach, breit; 860, mittel, scharf; 790, mittel, scharf und 720, mittel, breit. b) Durch Einengen und weiteres Abkühlen der Mutterlauge werden 2,7 g [BH2 2 N (CH3)2C2H5J2B12H12 erhalten. Ein weiteres Einengen und Abkühlen ergibt weitere 3,2 g des Dodecahydrododecaboranat-Salzes. The infrared spectrum of the compounds shows absorption bands at the following wavelengths (expressed in cm-1): 2450, strong, sharp; 1400, weak, spicy; 1200, 1170, medium, sharp, shoulders; 1110, 1090, weak, sharp; 1040, 1020, medium, hot; 990 (shoulder); 980, medium, hot; 925, weak, broad; 860, medium, hot; 790, medium, sharp and 720, medium, wide. b) By constricting and further cooling of the mother liquor, 2.7 g of [BH2 2 N (CH3) 2C2H5J2B12H12 are obtained. Further concentration and cooling gives a further 3.2 g of the dodecahydrododecaboranate salt.

Analyse für das obige Bl2Hl2--Salz: Berechnet ... C 41,76, H 13,14, N 12,18, B 32,92; gefunden ... C41,46, H12,94, N12,28, B32,8, C 41,23, H 12,77, N 12,13. Analysis for the above Bl2Hl2 salt: Calculated ... C 41.76, H 13.14, N 12.18, B 32.92; found ... C41.46, H12.94, N12.28, B32.8, C 41.23, H 12.77, N 12.13.

Das Ultrarotspektrum der Verbindung zeigt Absorptionsbanden bei den folgenden Wellenlängen (ausgedrückt als cm-1): 2450 (Schulter; 2350, stark, scharf; 2000, schwach, scharf; etwa 1480, breit; 1400, schwach, scharf; 1380, schwach, scharf; 1310 bis 1305, schwach, scharf; 1240, mittel, scharf; 1210, stark, scharf; 1180, stark, scharf; 1105, mittel, scharf; 1090, schwach, scharf; 1055, stark, scharf; 1030, stark, scharf; 975, mittel, scharf; 925 bis 905, schwach, scharf; 860, stark, scharf; 825, stark, scharf; 810, stark, scharf; und 715, stark, breit. The ultrared spectrum of the compound shows absorption bands at the the following wavelengths (expressed as cm-1): 2450 (shoulder; 2350, strong, sharp; 2000, weak, sharp; about 1480, wide; 1400, weak, sharp; 1380, weak, sharp; 1310 to 1305, faint, sharp; 1240, medium, hot; 1210, strong, sharp; 1180, strong, sharp; 1105, medium, hot; 1090, weak, sharp; 1055, strong, sharp; 1030, strong, sharp; 975, medium, hot; 925 to 905, weak, sharp; 860, strong, spicy; 825, strong, sharp; 810, strong, sharp; and 715, strong, broad.

Die Stabilität des Kations ist aus der nachfolgend gezeigten Umsetzung ersichtlich. The stability of the cation is from the implementation shown below evident.

Eine wäßrige Lösung von [BH2 2N(CH3)2C2Hs]Bl2Htl N(CH3)2C2H5 wird durch eine mit einem sauren Ionenaustauschharz des Handels vom Polyarylsulfonsäure-Typ gefüllte Säule geleitet. Das Harz in der Säule hält das Kation [BH2 2N(CH3)2C2H5J0 zurück. Das abströmende wäßrigeGutenthältdasAnion [B12H11 N(CH3)2C2H5j0. An aqueous solution of [BH2 2N (CH3) 2C2Hs] Bl2Htl N (CH3) 2C2H5 becomes by one with a commercially available acidic ion exchange resin of the polyarylsulfonic acid type filled column. The resin in the column holds the cation [BH2 2N (CH3) 2C2H5J0 return. The outflowing aqueous material contains the anion [B12H11 N (CH3) 2C2H5j0.

Die das saure Ionenaustauschharz enthaltende Säule wird nun mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen. The column containing the acidic ion exchange resin is now diluted with washed aqueous hydrochloric acid.

Das dabei erhaltene abströmende wäßrige Gut, welches [H2B 2N(CH2C2H5jCl enthält, wird auf ein kleines Volumen eingedampft und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von NH4PF6 versetzt, um das [BH2 2 N(CH3)2C2H5JPF8, einen weißen Feststoff, auszufällen, den man abtrennt, wäscht und trocknet, wobei etwa 0,05 g Produkt erhalten werden.The outflowing aqueous material, which [H2B 2N (CH2C2H5jCl contains, is evaporated to a small volume and stirring with an aqueous Solution of NH4PF6 added to the [BH2 2 N (CH3) 2C2H5JPF8, a white solid, precipitate, which is separated, washed and dried to give about 0.05 g of product will.

Analyse für [BH2 2 N(CH3)2C2H5jPF6 Berechnet ... C 31,60, H 7,96, P 10,19, F 37,49; gefunden ... C 31,96, H 8,13, P 9,62, F 35,71, C31,98, H8,24. Analysis for [BH2 2 N (CH3) 2C2H5jPF6 Calculated ... C 31.60, H 7.96, P 10.19, F 37.49; Found ... C 31.96, H 8.13, P 9.62, F 35.71, C31.98, H8.24.

Das Ultrarotspektrum dieser Verbindung zeigt eine Absorption bei den folgenden Wellenlängen (ausge drückt als cmw 2500, mittel, scharf; 2380, schwach, scharf; 1410, schwach, scharf; 1390, schwach, scharf; 1320, schwach, scharf; 1240, mittel, scharf; 1220, stark, scharf; 1190 bis 1170 (Dublette), mittel, scharf; 1140, 1120, 1110, 1090, 1070, schwach, scharf; 1030, mittel, scharf; 1000, mittel, scharf; 840, sehr scharf, breit. The infrared spectrum of this compound shows an absorption at the following wavelengths (expressed as cmw 2500, medium, sharp; 2380, weak, spicy; 1410, weak, sharp; 1390, weak, sharp; 1320, weak, sharp; 1240, medium, hot; 1220, strong, sharp; 1190 to 1170 (doublet), medium, hot; 1140, 1120, 1110, 1090, 1070, weak, sharp; 1030, medium, hot; 1000, medium, hot; 840, very sharp, broad.

Man bestimmt weiter das KMR-Spektrum des [BH2 2 N(CH3)C2H5]PF6 in Lösung in Acetonitril. The CMR spectrum of the [BH2 2 N (CH3) C2H5] PF6 in Solution in acetonitrile.

Das Spektrum wird unter Anwendung der Seitenband-Technik (vgl. zum Beispiel J. T. A rnold und M. E. P a c k a r d, J. Chem. Phys., 19, 6108 [1951D bei 14,2 Megahertz in bezug auf die Bor-Resonanz des B(OCH3)3 eingestellt. Die für das B'1-Isotop in der obigen Verbindung bestimmten Werte sind: JB-S 105 Hz (eine symmetrische Triplette, 1:2:1); Verschiebung gegenüber B(OCH3)3: +17,2 ppm.The spectrum is measured using the sideband technique (cf. Example J. T. Arnold and M. E. Packard, J. Chem. Phys., 19, 6108 [1951D set at 14.2 megahertz with respect to the boron resonance of the B (OCH3) 3. The for the B'1 isotope in the above compound are determined values: JB-S 105 Hz (a symmetrical triplets, 1: 2: 1); Shift from B (OCH3) 3: +17.2 ppm.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 27 g N-Methylpiperidin und 17 g Diboran wird in einem Druckbehälter (400 ml Fassungsvermögen) 10 Stunden auf 175°C erhitzt. Der Behälter wird abgekühlt und bei vermindertem Druck belüftet, um flüchtige Produkte zu entfernen. Die zurückbleibende weiße, halbfeste Masse wird mit Diäthyläther aus dem Behälter ausgewaschen. Man dampft den Äther ab und kocht den festen Rückstand mit angesäuertem Wasser, wobei sich ein Gas bildet und freigesetzt wird. Die Lösung wird dann stark basisch gemacht und erneut gekocht, um überschüssiges Amin zu entfernen. Aus dem Reaktionsgemisch werden 26,4 g eines weißen Rückstandes erhalten, aus dem man 6,7 g Bis-(N-methylpiperidin)-dihydrobor(1+)-N-methylpiperidin-undecahydrododecaboranat erhält. Example 2 A mixture of 27 g of N-methylpiperidine and 17 g of diborane is heated to 175 ° C for 10 hours in a pressure vessel (400 ml capacity). The container is cooled and vented at reduced pressure to remove volatile products to remove. The remaining white, semi-solid mass is made with diethyl ether washed out of the container. The ether is evaporated and the solid residue is boiled with acidified water, whereby a gas is formed and released. The solution is then made strongly basic and boiled again to remove excess amine. 26.4 g of a white residue are obtained from the reaction mixture, from which 6.7 g of bis (N-methylpiperidine) dihydroboron (1 +) - N-methylpiperidine undecahydrododecaboranate receives.

Die Verbindung wird aus Wasser umkristallisiert.The compound is recrystallized from water.

Analyse des Berechnet .... C 47,90, H 11,62, N 9,31, B 31,17; gefunden .... C47,73, H 11,68, N 8,67, B 31,01, C 47,71, H 11,62, N 8,81.Analysis of the Calculated .... C 47.90, H 11.62, N 9.31, B 31.17; Found .... C47.73, H 11.68, N 8.67, B 31.01, C 47.71, H 11.62, N 8.81.

Das Ultrarotspektrum der Verbindung zeigt Banden bei denfolgendenWellenlängen (ausgedrückt als cm 2500, stark, scharf; 2350, sehr schwach, scharf; 1320, mittel, scharf; 1290, schwach, scharf; 1260, schwach, scharf; 1240, mittel, scharf; 1200, mittel, scharf; 1170, mittel, scharf; 1160, schwach, scharf; 1080, schwach; scharf; 1040, stark, scharf; 1020, mittel, scharf; 990, mittel, breit; 975, mittel, breit; 950, mittel, scharf; 870, stark, breit; 845, mittel, scharf; 820, mittel, scharf; 780, mittel, scharf; und 720, mittel, breit. The ultrared spectrum of the compound shows bands at the following wavelengths (expressed as cm 2500, strong, sharp; 2350, very weak, sharp; 1320, medium, spicy; 1290, weak, sharp; 1260, weak, sharp; 1240, medium, hot; 1200, medium, hot; 1170, medium, hot; 1160, weak, sharp; 1080, weak; spicy; 1040, strong, sharp; 1020, medium, hot; 990, medium, broad; 975, medium, broad; 950, medium, hot; 870, strong, broad; 845, medium, hot; 820, medium, hot; 780, medium, hot; and 720, medium, wide.

Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen ist die große Beständigkeit des Kations [BH2 mN(CH3)(R)(R')]n Z. Das Kation geht nicht nur, wie oben gezeigt, unverändert aus Reaktionen hervor, bei denen ein Austausch des Anions erfolgt, sondern es lassen sich auch die an Bor gebundenen Wasserstoffatome durch einwertige, elektrophile Gruppen, wie Halogen, substituieren,: ohne daß das Kation zersetzt wird. A special characteristic of the compounds obtained according to the invention is the great persistence of the cation [BH2 mN (CH3) (R) (R ')] n Z. The cation goes not only, as shown above, unchanged from reactions in which an exchange of the anion takes place, but it can also be the hydrogen atoms bonded to boron by monovalent, electrophilic groups, such as halogen, substitute: without that Cation is decomposed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind kristalline Feststoffe von großer Lagerbeständig keit, auch an Luft. Die Lagerung erfolgt in den üblichen Behältern, z. B. aus Glas, Metall oder Kunststoff. The compounds made in accordance with the present invention are crystalline solids long shelf life, even in air. The storage takes place in the usual Containers, e.g. B. made of glass, metal or plastic.

Durch Austausch des Anions läßt sich die Löslichkeit beeinflussen, so daß sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoff, als Lösungsmittel in Betracht kommen.The solubility can be influenced by exchanging the anion, so that both water and organic liquids, such as hydrocarbons, as Solvents come into consideration.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Boranverbindungen der allgemeinen Formel [BH2 mN(CH2)(R)(R')]n . z worin R und R' Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, von denen eine Alkylgruppe höchstens eine Dimethylaminogruppe enthält, die an ein um mindestens eine Stelle von dem an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatom entfernten Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist, oder R und R' zusammen den zweiwertigen Rest und [Bl2Hll N(CH3)(R)(R')]e steht, n gleich der Wertigkeit von Z und m = 1 oder 2 ist und sich aus dem Quotienten von 2 durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Tertiäramin bestimmt, nach Patentanmeldung P 29073 IVb/12O durch Umsetzen von N-Trimethylborazan bei einer Temperatur zwischen 75 und 400"C mit einem Boran der Formel BnH4+n (n = 2, 5 oder 10), d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle des N-Trimethylborazans mit einem Borazan der allgemeinen Formel H3B - N(CH3)(R)R' durchführt, mit der Maßgabe jedoch, daß nicht beide Reste R und R' Methyl oder Äthyl bedeuten.Claim: Process for the preparation of borane compounds of the general formula [BH2 mN (CH2) (R) (R ')] n. z wherein R and R 'are alkyl groups with up to 4 carbon atoms, of which an alkyl group contains at most one dimethylamino group which is bonded to a carbon atom of the alkyl group which is at least one position away from the carbon atom bonded to nitrogen, or R and R' together den divalent remainder and [Bl2Hll N (CH3) (R) (R ')] e, n is equal to the valence of Z and m = 1 or 2 and is determined from the quotient of 2 by the total number of nitrogen atoms in the tertiary amine, according to patent application P. 29073 IVb / 12O by reacting N-trimethylborazane at a temperature between 75 and 400 "C with a borane of the formula BnH4 + n (n = 2, 5 or 10), characterized in that the reaction is carried out in place of the N-trimethylborazane with a borazane of the general formula H3B - N (CH3) (R) R ', with the proviso, however, that both radicals R and R' are not methyl or ethyl.
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