DE1235883B - Process for the preparation of 2, 2-dimethyl-propanol- (3) -al- (1) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03 German class: 12 ο -7/03

Nummer: 1235 883Number: 1235 883

Aktenzeichen: B 82223IV b/12 οFile number: B 82223IV b / 12 ο

Anmeldetag: 2. Juni 1965Filing date: June 2, 1965

Auslegetag: 9. März 1967Opened on: March 9, 1967

Man hat 2,2-Dimethyl-propanol-(3)-al-(l) durch Umsetzung von iso-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie Natriumcarbonat, hergestellt, wobei Ausbeuten von 70 bis 85 % bei Temperaturen, die 60° C nicht überschreiten dürfen, erhalten werden (H. J. Hagemeyer: The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives, Tennessee Eastman Company, Kingsport, Tennessee, 1953, S. 17). Als Nebenprodukt entsteht hierbei infolge der sogenannten Tischtschenko-Reaktion der 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3)-ester der Hydroxypivalinsäure. Auch wenn man als Katalysator alkalische, gegebenenfalls in der Carbonatform vorliegende Ionenaustauscher verwendet, ist der Umsatz der Reaktionskomponenten nicht vollständig, da sich immer nur die durch die Gleichgewichtsbedingung gegebene Konzentration einstellt. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man in der britischen Patentschrift 783 458 die kontinuierliche Destillation des Umsetzungsprodukts und die Rückführung des nicht umgesetzten Anteils empfohlen. Dies macht jedoch eine recht aufwendige Arbeitsweise notwendig.You have 2,2-dimethyl-propanol- (3) -al- (l) by converting iso-butyraldehyde and formaldehyde in Presence of basic catalysts, such as sodium carbonate, produced, with yields of 70 to 85% at temperatures which must not exceed 60 ° C (H. J. Hagemeyer: The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives, Tennessee Eastman Company, Kingsport, Tennessee, 1953, p. 17). The 2,2-dimethyl-propanediol (1,3) ester is formed as a by-product as a result of the so-called Tishchenko reaction of hydroxypivalic acid. Even if the catalyst is alkaline, if necessary Used ion exchangers present in the carbonate form, the conversion of the reaction components is not complete, since only the adjusts the concentration given by the equilibrium condition. To get around this difficulty, one has in British patent 783 458 the continuous distillation of the reaction product and the repayment of the unconverted portion is recommended. However, this makes it a very laborious one Working method necessary.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethylpropanol-(3)-al-(l) aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit von basischen Ionenaustauschern in der Carbonatform auf einfache Weise in ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Austauschersäulen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5:1 im Temperaturbereich zwischen 85 und 100⁰C durchführt.It has now been found that 2,2-dimethylpropanol- (3) -al- (l) is obtained from isobutyraldehyde and formaldehyde in the presence of basic ion exchangers in the carbonate form in a simple manner in excellent yields if the reaction is carried out in exchange columns with a ratio of length to diameter of at least 5: 1 in the temperature range between 85 and 100 ^° C.

Das neue Verfahren hat den schon erwähnten Vorteil vorzüglicher Ausbeuten, die mehr als 99% der Theorie betragen können. Ferner ist es im Gegensatz zu früheren Arbeitsweisen apparativ einfach durchzuführen, wozu als besonderer Vorteil noch der einer guten Ausnutzung der Reaktionswärme für die Umsetzung kommt. Schließlich ist auch die Lebensdauer der Katalysatoren relativ hoch und ihre gegebenenfalls notwendige Regenerierung (die sich z. B. auf bekannte Weise mit Hilfe von Natriumcarbonatlösung vornehmen läßt) einfach.The new process has the already mentioned advantage of excellent yields that are more than 99% of the Theory. Furthermore, in contrast to previous working methods, it is easy to carry out in terms of equipment In addition, as a particular advantage, good utilization of the heat of reaction for the implementation comes. Finally, the service life of the catalytic converters is also relatively long, and possibly theirs necessary regeneration (e.g. carried out in a known manner with the aid of sodium carbonate solution lets) simply.

Man verwendet beim neuen Verfahren den Formaldehyd (und zwar bevorzugt in wäßrigen Lösungen von 20 bis 40 Gewichtsprozent) vorteilhaft in Mengen von 0,5 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Mol Formaldehyd je Mol iso-Butyraldehyd. Die Reaktionspartner werden getrennt oder auch gemeinsam in solchen Mengen je Zeiteinheit der jeweils verwendeten Säule zugeführt, daß die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 0,4 je Stunde, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,2 je Stunde, beträgt.In the new process, formaldehyde is used (preferably in aqueous solutions from 20 to 40 percent by weight) advantageously in amounts from 0.5 to 1.0 mol, preferably from 0.8 to 1.5 mol Formaldehyde per mole of isobutyraldehyde. The reactants are separated or also together in such amounts per unit time of the column used in each case that the space velocity between 0.1 and 0.4 per hour, preferably between 0.15 and 0.2 per hour.

Der beim neuen Verfahren verwendete, in Carbonat-Verfahren zur Herstellung von
2,2-Dimethyl-propanol-(3)-al-(l)The one used in the new process, in carbonate process for the production of
2,2-dimethyl-propanol- (3) -al- (l)

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Platz, MannheimNamed as inventor:
Dr. Rolf Platz, Mannheim

form vorliegende basische Ionenaustauscher läßt sich auf bekannte Weise durch Behandeln von käuflichen basischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Ionenaustauschern, z. B. von vernetzten Polymerisaten des Styrole oder Divinylbenzols, mit quartären Ammoniumsalzen oder durch Behandeln von Polyalkyleniminen mit Natriumcarbonatlösungen oder anderen Carbonatlösungen herstellen; seine Basizität beträgt dann zwischen 7,5 und 13. Er wird in Mengenverhältnissen von 0,02 bis 0,3 Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Teilen je Teil iso-Butyraldehyd verwendet. Je nach seiner Menge bemißt man das Volumen der Säule, deren Längen-Durchmesser-Verhältnisse mindestens 5, bevorzugt zwischen 10 und 20, betragen sollen. Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Säulen zur Erzielung gleichmäßiger Temperaturen ummantelt sind, wobei die Temperatur des den Mantel durchströmenden Wassers durch einen Thermostaten konstant gehalten werden kann; ferner ist es zweckmäßig, einen Rückflußkühler zur Kondensation verdampften Aldehyds zu verwenden.Basic ion exchangers present in the form can be obtained in a known manner by treating commercially available basic ion exchangers containing hydroxyl groups, e.g. B. of crosslinked polymers of the Styrenes or divinylbenzene, with quaternary ammonium salts or by treating polyalkyleneimines make with sodium carbonate solutions or other carbonate solutions; its basicity is then between 7.5 and 13. It is used in proportions of 0.02 to 0.3 parts, preferably from 0.1 to 0.2 parts per part iso-butyraldehyde used. The volume of the column is measured according to its amount, whose length / diameter ratios should be at least 5, preferably between 10 and 20. One particularly advantageous embodiment of the new method is that the columns to achieve uniform temperatures are sheathed, the temperature of the flowing through the jacket Water can be kept constant by a thermostat; it is also useful to have a To use reflux condenser for the condensation of evaporated aldehyde.

Die Umsetzung wird nach dem neuen Verfahren im allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen, nämlich zwischen 85 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 95 ⁰C, vorgenommen. Dadurch wird die Umsetzung beschleunigt, was zu relativ hohen Raum-Zeit-Ausbeuten führt; überraschenderweise wird aber trotzdem die obenerwähnte Nebenreaktion kaum beobachtet.According to the new process, the reaction is generally carried out at relatively high temperatures, namely between 85 and 100 ^° C., preferably between 90 and 95 ^° C. This accelerates the conversion, which leads to relatively high space-time yields; Surprisingly, however, the abovementioned side reaction is hardly observed.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes, das nur noch Wasser und gegebenenfalls überschüssigen iso-Butyraldehyd enthält, wird durch fraktionierte Destillation vorgenommen. Der Kochpunkt des nach Abziehen des überschüssigen iso-Butyraldehyds und des Wassers verbleibenden 2,2-Dimethyl-propanol-(3)-als-(l) beträgt 80 bis 82°C/5 Torr.The work-up of the reaction product, which only has water and possibly excess Containing isobutyraldehyde is carried out by fractional distillation. The boiling point of the after Taking off the excess isobutyraldehyde and the water remaining 2,2-dimethylpropanol- (3) -as- (l) is 80 to 82 ° C / 5 Torr.

709 518/549709 518/549

2,2-Dimethyl-propanol-(3)-al-(l) dient als Zwischenprodukt, ζ. B. zur Herstellung von polymeren Stoffen.2,2-Dimethyl-propanol- (3) -al- (l) serves as an intermediate, ζ. B. for the production of polymeric substances.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile; die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Kubikzentimeter zu Gramm.The parts mentioned in the following example are parts by weight; the parts of the room relate to them how cubic centimeters to grams.

Beispielexample

Man füllt ein ummanteltes Glasrohr, dessen Länge zum Durchmesser im Verhältnis von etwa 16:1 steht, mit 350 Raumteilen eines Ionenaustauschers, der in seiner Hydroxylform mit 2000 Raumteilen 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung behandelt und danach neutral gewaschen wurde. Während der Mantel des Rohres mit 92° C warmem Wasser beschickt wird, läßt man mittels zweier Tropftrichter von oben gleichzeitig 25,2 Teile iso-Butyraldehyd und 30 Teile 30°/₀iger Formalinlösung je Stunde einfließen. Nach 8 Stunden Durchlaufzeit destilliert man das am unteren Ende des Rohres aufgefangene Umsetzungsprodukt, wobei zuerst unter Normaldruck der überschüssige iso-Butyraldehyd übergeht, dann bei 15 Torr das Wasser entfernt und schließlich das 2,2-Dimethyl-propanol-(3)-al-(l) bei 90 bis 95⁰C in einer Menge von 243 Teilen (= 99,2 °/o der Theorie, bezogen auf Formaldehyd) gewonnen wird.A jacketed glass tube, the length to diameter of which is in the ratio of about 16: 1, is filled with 350 parts by volume of an ion exchanger which, in its hydroxyl form, was treated with 2000 parts by volume of 10% aqueous sodium carbonate solution and then washed until neutral. Is charged while the jacket of the tube with 92 ° C warm water, is allowed by means of two dropping funnel from above simultaneously 25.2 parts iso-butyraldehyde and 30 parts of 30 ° / ₀ formalin solution per hour flow. After a flow time of 8 hours, the reaction product collected at the lower end of the tube is distilled, the excess isobutyraldehyde first passing under normal pressure, then the water is removed at 15 torr and finally the 2,2-dimethylpropanol (3) -al- (l) at 90 to 95 ⁰ C in an amount of 243 parts (= 99.2% of theory, based on formaldehyde) is obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropanol-(3)-al-(l) aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit von basischen Ionenaustauschern in der Carbonatform, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Austauschersäulen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5:1 im Temperaturbereich zwischen 85 und 100⁰C durchführt. Process for the preparation of 2,2-dimethylpropanol- (3) -al- (l) from isobutyraldehyde and formaldehyde in the presence of basic ion exchangers in the carbonate form, characterized in that the reaction is carried out in exchange columns with a length to diameter ratio of at least 5: 1 in the temperature range between 85 and 100 ^° C. 709 518/549 2.67 © Bundesdruckerei Berlin709 518/549 2.67 © Bundesdruckerei Berlin