DE1233408B - Process for the production of aromatic aminosulfonic acids - Google Patents
Process for the production of aromatic aminosulfonic acidsInfo
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Description
UNDESKEPUBLIK DEUTSCHLANDUNDESKEPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int CL:Int CL:
C07cC07c
Deutsche KL: lXq-ö/03German KL: lXq-ö / 03
CO 7 CCO 7 C
Aktenzeichen: B64536IVb/12q
Anmeldetag: 26 Oktober 1961
Auslegetag 2 Februar 1967File number: B64536IVb / 12q
Filing date: October 26, 1961
Opened on February 2, 1967
Aromatische Aminosulfonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, ζ B zur Herstellung von Farbstoffen Sie können durch Reduktion der zugehörigen Nitrosulfonsäuren hergestellt werden So kann ζ Β Metamlsaure durch Reduktion von m-Nitro-benzolsulfonsauie mit Zmn(II)-chlorid und Salzsaure, Natriumhydrogensulfid und Schwefelwasserstoff, Hydrazin oder durch elektrolytische Reduktion hergestellt werden Die Reduktion von aromatischen Nitrosulfonsäuren kann aber auch mit Wasserstoff m Gegenwart von Katalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Katalysatoren, durchgeführt werden.Aromatic aminosulfonic acids are valuable Intermediates, ζ B for the production of dyes You can by reducing the associated Nitrosulphonic acids can be produced So ζ Β Metamlsaure by reducing m-nitro-benzenesulphonic acid with Zmn (II) chloride and hydrochloric acid, sodium hydrogen sulfide and hydrogen sulfide, hydrazine or produced by electrolytic reduction The reduction of aromatic nitrosulfonic acids but can also with hydrogen in the presence of catalysts such as palladium, platinum or Raney catalysts.
Alle diese Verfahren, soweit sie technisch überhaupt durchgeführt werden können, sind umständlich, technisch aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden Außerdem müssen die gewonnenen Stoffe von Nebenprodukten gereinigt werden Beim Arbeiten in wäßriger Losung ist die Reduktion stark vom pH-Wert abhangig, wobei schon geringe Änderungen des pH-Wertes zur Bildung von unerwünschten Stoffen fuhren könnenAll of these processes, as far as they are technically at all are cumbersome, technically complex and associated with considerable costs In addition, the extracted substances must be cleaned of by-products When working in aqueous solution, the reduction is strong Depending on the pH value, even small changes in the pH value lead to the formation of undesirable Substances can lead
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Aminosulfonsäuren durch Hydrierung der Alkahsalze aromatischer Nitrosulfonsäuren in wäßriger oder waßng-alkoholischer Losung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatui und/oder erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren erhalt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Wolfram- und/oder Molybdandisulfid, die gegebenenfalls auf Trager aufgebracht sind, durchfuhrtIt has now been found that aromatic aminosulfonic acids can be obtained by hydrogenating the alkali salts aromatic nitrosulfonic acids in aqueous or water-alcoholic solution if necessary increased temperature and / or increased pressure with Obtaining hydrogen in the presence of catalysts if the hydrogenation is carried out in the presence of tungsten and / or molybdenum disulfide, which may be on Trager are applied, performs
Fur die katalytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen
ohne weitere reduzierbare Gruppen sind bereits die Sulfide, ζ Β von Kobalt, Nickel,
Kupfer, Molybdän, Wolfram und Chrom, als Katalysatoren verwendet worden Dieselben Katalysatoren
werden aber auch zui Reduktion der Sulfonsaurezur Mercaptogruppe benutzt Es ist daher überraschend,
daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mit sulfidischen, vorzugsweise
disulfidischen Katalysatoren ai omatische Nitrosulfonsäuren
zu aromatischen Aminosulfonsäuren reduzieren kann und nicht zu den entsprechenden
Ammothiophenolen gelangt Der Katalysator, vorzugsweise Wolframdisulfid, kann in Mengen von
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, dem Umsetzungsgemisch
zugegeben werden Neben dem reinen Disulfid können auch auf Trager, wie ζ B. Aluminiumoxyd, Silizmmdioxyd
oder Aktivkohle, aufgebrachte Disulfide verwendet werden, wobei das Verhältnis von Disulfid
zu Tiager weitgehend variabel ist, vorzugsweise enthalten
solche Katalysatoren 5 bis 75 Gewichtsprozent Verfahren zur Herstellung von aromatischen
AminosulfonsäurenThe sulfides, ζ of cobalt, nickel, copper, molybdenum, tungsten and chromium, have already been used as catalysts for the catalytic reduction of aromatic nitro compounds without further reducible groups. that when working according to the inventive method with sulfidic, preferably disulfidic catalysts, ai omatic nitrosulfonic acids can be reduced to aromatic aminosulfonic acids and the corresponding ammothiophenols are not obtained reducing compound to be added to the reaction mixture. In addition to the pure disulfide, disulfides applied to supports such as aluminum oxide, silicon dioxide or activated carbon can also be used, the ratio of disulfide to Tiager being largely variable, preferably Such catalysts contain 5 to 75 percent by weight of processes for the production of aromatic substances
Aminosulfonic acids
AnmelderApplicant
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benanntNamed as the inventor
Dr Kurt Ehrmann t, Lugwigshafen/RheinDr Kurt Ehrmann t, Lugwigshafen / Rhine
Disulfid Als sehr vorteilhaft erwiesen sich ferner Gemische der genannten Disulfide mit Monosulüden der Eisenmetallgruppe, wobei ■ das Eisen-, Nickeloder Kobaltsulfid, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgemisch, angewandt wiild Derartige Misch· katalysatoren können ebenfalls auf Trager aufgebracht sem Die Menge des 'Tragermaterials, beispielsweise Sihcmmdioxyd, Aktivkohle odei AIuminiumoxyd, kann zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamte Katalysatormasse, betragen.Disulfide Mixtures of the disulfides mentioned with monosulfides have also proven to be very advantageous the iron metal group, where ■ the iron, nickel or cobalt sulfide, preferably in amounts of 10 to 90 percent by weight, based on the catalyst mixture, used wiild Such mixed catalysts can also be applied to supports sem The amount of 'carrier material, for example silicon dioxide, activated carbon or aluminum oxide, can be between 10 and 90 percent by weight, based on the total catalyst mass.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird zweckmäßig in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Losung durch gefuhrt Man arbeitet bei pH-Werten kleiner als 12, zweckmäßig zwischen 5 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9 Der pH-Wert soll jedodh den Wert 12 nicht übersteigen, da dann Nebenreaktionen auftreten Wird ein Eisensulfid enthaltender Katalysator verwendet, ist es zweckmäßig, tjei einem pH-Wert über 7 zu arbeiten Eine wäßrige! Losung des Alkalisalzes der Nitiosulfonsaure hatiin der Regel einen pH-Wert von etwa 7 Eine Erhöhung des pH-Wertes, wahrend der Umsetzung durcli die Bildung der Aminogruppe hervorgerufen, bee|nflußt die Reakton nicht Es kann aber von Vortel sem, etwas Saure der zu reduzierenden Losung 'zuzusetzen Duich Vorversuche kann leicht der geeignete pH-Wert rur die Reduktion der jeweiligen Nitfosulfonsaure ermittelt werdenThe process according to the invention is expediently carried out in aqueous or aqueous-alcoholic solution. The pH is less than 12, expediently between 5 and 12, preferably between 7 and 9 If a catalyst containing iron sulphide is used, it is advisable to work at a pH value above 7. An aqueous! The solution of the alkali metal salt of nitrousulfonic acid generally has a pH of about 7. An increase in the pH during the reaction caused by the formation of the amino group does not affect the reaction add solution 'Duich preliminary tests can be easily the appropriate pH value r for the reduction of the respective Nitfosulfonsaure be determined
Nach dem vorhegenden Vei fahrten kann die Reduktion der Natriumsalze von aromatischen Nitrosulfonsäuren bei Normaldruck durchgeführt werden Zweckmaßigei weise arbeitet man jedodh bei Drucken bis zu 300 at, vorteilhaft zwischen 50 und 250 at, wobei die leweihge Reaktionsbedingung von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators abhangtAfter the previous trip, the reduction can be carried out the sodium salts of aromatic nitrosulfonic acids are carried out at normal pressure However, one works wisely when printing up to to 300 at, advantageously between 50 and 250 at, the leweihge reaction condition being dependent on the composition depends on the catalyst used
709 507/399709 507/399
Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden Zur Verkürzung der Reaktionszeit ist es jedoch vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten In Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen kann die Temperatur in weiten Grenzen schwanken, jedoch sollte sie 250° C nicht überschreiten Vorzugsweise wird zwischen 50 und 2000C reduziertThe process according to the invention can be carried out at room temperature. To shorten the reaction time, however, it is advantageous to work at an elevated temperature 0 C reduced
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhalt man in außerordentlich hohen, nahezu quantitativen Ausbeuten sehr leine Aminosulfonsäuren, ohne daß Nebenprodukte entstehen Bei kontinuierlicher Arbeitsweise weiden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt Die Katalysatoren haben eine lange Lebensdauer und sind gegenüber Verunreinigupgen, die in den nitrosulfonsäuren Salzen enthalten smd, weitgehend unempfindlich.When working according to the method according to the invention very pure aminosulfonic acids are obtained in extremely high, almost quantitative yields, without the formation of by-products. High space-time yields result from continuous operation achieved The catalysts have a long service life and are resistant to contamination, which contain salts in the nitrosulfonic acids smd, largely insensitive.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile Gewichtstelle verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu LiterThe parts mentioned in the examples are parts by weight Weight places relate to parts of space as grams to liters
225 Teile m-mtro-benzolsulfonsaures Natrium werden,
m 900 Teilen Wasser gelost, mit 22,5 Teilen Wolframdisulfid in einem Hydnerautoklav von
Raumteilen Inhalt unter einem Wasserstoffdruck von 50 at auf 1500C erhitzt Nach 2 Stunden wird
die Reaktion abgebrochen und die Losung vom
Katalysator abfiltiiert Das Fütrat wird mit 125 Teilen
konzentrierter Salzsaure versetzt, wobei die gebildete
Metamlsaure fast quantitativ ausfallt Ein weiterer kleiner Teil kann durch Einengen der Losung gewonnen
werden Nach dem Trocknen betragt die ίο Gesamtausbeute 162 Teile Metamlsaure, das smd
94%, bezogen auf angewandtes m-nitro-benzolsulfonsaures
Natrium
Als Reinheitskntenum dient die Elementaranalyse225 parts of m-mtro-benzolsulfonsaures sodium are m 900 parts of water dissolved with 22.5 parts of tungsten in a Hydnerautoklav of parts by volume of content under a hydrogen pressure of 50 at 150 0 C heated After 2 hours the reaction is discontinued and the solution of The catalyst is filtered off 125 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the filtrate, the metamic acid formed precipitating out almost quantitatively.An additional small part can be obtained by concentrating the solution.After drying, the total yield is 162 parts of metamic acid, which is 94% based on the m applied -nitro-benzenesulphonic acid sodium
Elemental analysis serves as the purity knowledge
Berechnet C 41,6, H 4,0, O 27,8, N 8,1, S 18,5 %, gefunden C 41,86, H 4,1, O 27,8, N 7,78,Calculated C 41.6, H 4.0, O 27.8, N 8.1, S 18.5%, found C 41.86, H 4.1, O 27.8, N 7.78,
S 18,4%.S 18.4%.
In der nachfolgenden Tabelle smd die Ausbeuten angegeben, die man erhalt, wenn man m-nitro-benzol-The table below shows the yields that are obtained when using m-nitro-benzene-
ao sulfonsaures Natrium in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bei verschiedenen Wasserstoffdrucken, verschiedenen Temperaturen und wahrend verschiedener Reaktionszeiten umsetzt. Es wurden jeweils Teile m-nitro-benzolsulf onsaures Natrium, 900Teile Wasser und 11 Teile Katalysator verwendetao sulfonic acid sodium in the presence of various catalysts at various hydrogen pressures, different temperatures and during different reaction times. There were each Parts of sodium m-nitro-benzenesulfonate, 900 parts Water and 11 parts catalyst used
NrSerial
No
atHa pressure
at
0Ctemperature
0 C
StundenReaction time
hours
V.Yield*)
V.
+ 90 % FeS10% WS 2
+ 90% FeS
200150
200
150150
150
21
2
97,097.0
97.0
+ 5% NiS
+ 65% Al2O3 30% WS 2
+ 5% NiS
+ 65% Al 2 O 3
+ 15% NiS85% WS 2
+ 15% NiS
*) Die Zahlen bedeuten Mittelwerte, die aus der Titration von jeweils 25 Volumteden Reaktionslosung nut 1 n-Nitntlosung erbalten wurden*) The numbers mean mean values obtained from the titration of 25 volumes of the reaction solution with 1 n-nitrate solution became
225 Teile 2,4-dmitro-benzolsulfonsaures Natrium werden in 900 Teilen Wasser gelost und mit 11 Teilen Wolframdisulfid in einen Hydnerautoklav von 3 Raumteilen Inhalt gefüllt Man halt das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 1200C unter 100 at Wasserstoffdruck. Die Ausbeute an Metaminsaure [2,4-Diamino-benzolsulfonsaure-(l)], ermittelt durch Titration des diazotierbaren Stickstoffs, betragt 154 Teile, entsprechend 98% Ausbeute, bezogen auf das angewandte Natrmmsalz der Dimtrosulfonsaure.225 parts of 2,4-Dmitro-benzolsulfonsaures sodium are dissolved in 900 parts of water and filled with 11 parts of tungsten in a Hydnerautoklav of 3 parts by volume of content Man holding the reaction mixture for 10 hours at 120 0 C under 100 atm hydrogen pressure. The yield of metamic acid [2,4-diamino-benzenesulfonic acid- (l)], determined by titration of the diazotizable nitrogen, is 154 parts, corresponding to a 98% yield, based on the sodium salt of dimrosulfonic acid used.
Werden statt des Wolframdisulfids 22,5 Teile eines Katalysators, der aus 10% Wolframdisulfid und 90% Eisensulfid besteht, verwendet, so erhalt man 113,8 Teile Metaminsaure. Das sind 72,4% Ausbeute, bezogen auf angewandtes dmitro-benzolsulfonsaures Natrium Die Ausbeute wurde durch Titration des Umsetzungsgemisches nut In - Nitritlosung ermittelt.Instead of tungsten disulfide, 22.5 parts of a catalyst consisting of 10% tungsten disulfide and 90% iron sulfide is used, 113.8 parts of metamic acid are obtained. That's 72.4% yield, based on sodium dmitro-benzenesulfonate used. The yield was determined by titration of the conversion mixture determined only in nitrite solution.
Claims (2)
USA -Patentschrift Nr. 2 784 220;
Journ. of the Chem. Soc. (London), 1947, S. 1481; Chem. Abstr, 36 (1942), S 418, 38 (1944), S. 1214Documents considered
U.S. Patent No. 2,784,220;
Journ. of the Chem. Soc. (London), 1947, p. 1481; Chem. Abstr, 36 (1942), p. 418, 38 (1944), p. 1214
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB64536A DE1233408B (en) | 1961-10-26 | 1961-10-26 | Process for the production of aromatic aminosulfonic acids |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB64536A DE1233408B (en) | 1961-10-26 | 1961-10-26 | Process for the production of aromatic aminosulfonic acids |
FR913367A FR1336648A (en) | 1962-10-25 | 1962-10-25 | Process for the production of aromatic aminosulfonic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1233408B true DE1233408B (en) | 1967-02-02 |
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ID=25966062
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---|---|
DE (1) | DE1233408B (en) |
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DE3114830A1 (en) * | 1981-04-11 | 1982-11-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING AMINO ARYL SULPHONIC ACIDS |
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-
1961
- 1961-10-26 DE DEB64536A patent/DE1233408B/en active Pending
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