DE1232570B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von AEthylencyanhydrin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

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Int. CL:

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j>£"^; '/7 .⁶LQC₇ Aaslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -

Nummer: 1 232 570

Aktenzeichen: B77930IVb/12o
Anmeldetag: 1. August 1964
19. Januar 1967

Es ist bekannt, daß sich Blausäure an Ketoverbindungen oder Epoxyde unter Bildung von Cyanhydrinen anlagert. Vielfach läßt sich diese Reaktion durch Zugabe katalytisch wirksamer Stoffe beschleunigen; z. B. wird die Anlagerung an Ketone und Epoxyde meist in alkalischem Medium durchgeführt, wobei als Katalysator Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde, Amine, basische Salze oder ähnlich reagierende Stoffe verwendet werden. So kann man Äthylencyanhydrin z. B. nach der französischen Patentschrift 914 474 bei 90 bis 150⁰C herstellen, wobei die Reaktion schlagartig in Gang kommt und rasch abläuft, jedoch ein explosionsartiger Verlauf nicht immer vermieden werden kann (s. Tabelle I auf S. 3). Auch befriedigen die Ausbeuten bei Temperaturen von mehr als 70⁰C häufig nicht, weil hierbei ein großer Teil der Ausgangsstoffe zu Nebenprodukten umgesetzt wird. Andererseits sind bei tieferen Temperaturen die erzielten Durchsätze bzw. die Raum-Zeit-Ausbeuten nur gering (z. B. französische Patentschrift 1 089 541). In der deutschen Auslegeschrift 1 087 122 wird die Herstellung von Cyanhydrinen, z. B. des Acet- oder Crotonaldehyds sowie des Acetons, in einem gegen die Atmosphäre offenen Kreislaufsystem bei dieser Temperatur zwischen 5 und 20° C und einem pH-Wert bis zu 8,0 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylencyanhydrin aus flüssigem Äthylenoxyd und flüssiger Blausäure in alkalischem Medium durch Umpumpen in einem geschlossenen Röhrenkreislauf und Überführen des Reaktionsgemisches in einen Nachreaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Turbulenzbedingungen arbeitet, einen pH-Wert von mehr als 8,5, vorzugsweise von 9 bis 13, einen Druck von 1 bis 10, Vorzugsweise 2 bis 6 atü, und eine über die gesamte Reaktionsstrecke um nicht mehr als 5⁰C differierende Temperatur einhält, die im Bereich von 20 bis 100⁰C liegt.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens, das Äthylenoxyd und die Blausäure, werden in flüssigem Zustand in ein geschlossenes, zweckmäßig ganz oder doch weitgehend aus kühlbaren Röhren oder Rohrbündeln bestehendes Kreislaufsystem eingebracht. Die Verwendung eines geringen Überschusses an Blausäure kann dabei zweckmäßig sein; größere Überschüsse eines der Reaktionspartner bringen naturgemäß Verluste mit sich. In dem Kreislaufsystem läßt man mittels einer Pumpe — beispielsweise läßt sich hierbei eine stopfbüchslose Pumpe, etwa eine Spaltrohrpumpe, verwenden — einen (verglichen mit der Menge der Ausgangsstoffe) hohen Überschuß an Reaktionsprodukt, der z. B. in mehrhundertfacher Größen- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylencyanhydrin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Schweter, Mannheim

Ordnung liegen kann, mit einer solchen Geschwindigkeit umlaufen, daß bei dem jeweiligen Querschnitt der verwendeten Röhren bzw. Rohrbündeln die Grenzbedingung der Turbulenz, also die Gleichung

w · d

in der Re die Reynoldsche Zahl, d den inneren Rohrdurchmesser und γ die (kinematische) Zähigkeit des flüssigen Mediums bedeutet, mindestens erfüllt ist. Natürlich steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, ferner die Geschwindigkeit der Abführung der Umsetzungswärme und damit die Gewähr, daß die Temperatur überall nur in engen Grenzen differiert und lokale Überhitzungen vermieden werden, und vor allem die Durchsatzmenge bzw. Raum-Zeit-Ausbeute stark an, je mehr man über die genannte Grenzbedingung hinaus die Turbulenz, sei es durch Erhöhung der Umlaufgeschwindigkeit oder durch die Verminderung der lichten Rohrweite, erhöht.

Als Alkalien lassen sich bei dem beanspruchten Verfahren alle Hydroxylionen enthaltenden oder solche während der Umsetzung bildenden Stoffe verwenden, also insbesondere anorganische Alkalien, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -carbonate, ebenso aber auch organische alkalisch reagierende Stoffe verschiedenster Art, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Mono- oder Polyamine oder quartäre Ammoniumverbindungen. Sie werden in solcher Menge — zweckmäßig in flüssiger Form, d. h. in wäßriger Lösung oder gegebenenfalls in unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln — verwendet, daß man einen pH-Wert

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der Kreislaufflüssigkeit von mehr als 8,5, vorzugsweise lenoxyd gefördert; beide Reaktionspartner sind flüssig von 9 bis 13, der mit Hilfe von Meßgeräten verfolgt (Temperatur —20⁰C) und stehen unter einem Stickwerden kann, aufrechterhält. Eine besonders gute stoffdruck von 3 atü. Man regelt die Temperatur im und rasche Durchmischung der Ausgangsstoffe und Reaktor mittels der Menge des bei 2O⁰C umlaufenden des Katalysators erzielt man naturgemäß dann, wenn 5 Kühlmittels auf 57,1⁰C und erhält im Reaktionsraum man deren Zusatz an einer vor (d. h. auf der Saugseite) einen Druck von etwa 2,5 atü aufrecht; dieser Druck der Pumpe liegenden Stelle des Kreislaufes vornimmt. liegt oberhalb des Partialdruckes von Äthylenoxyd Wie schon erwähnt, ist es zur Erzielung hoher Aus- und Blausäure im Reaktionsgemisch. Bei einer beuten zweckmäßig, die entstehende Reaktionswärme Pumpenleistung von stündlich 8000 Raumteilen Redurch Kühlung abzuführen; hierzu eignen sich bei- io aktionsgemisch beträgt die Strömungsgeschwindigkeit spielsweise um die Rohre bzw. Rohrbündel gelegte der Flüssigkeit durch den Reaktor 1,1 m/Sek. Ferner Kühlmäntel. Ganz besonders gute Ergebnisse erzielt setzt man als Katalysator stündlich 3 Raumteile man mittels eines Kühlmittelkreislaufes, dessen Re- einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd und gelung zugleich eine sehr einfache Temperaturregelung 10 Teilen Diäthylamin in 100 Teilen Wasser zu, woim Reaktor selbst erlaubt. Röhren und Kühlmäntel 15 durch sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf können gewünschtenfalls auch in Schlangenform 9,5 einstellt; er wird durch ein Meßgerät überwacht, angeordnet sein. Über ein den Druck konstant haltendes Ventil führt

Es ist weiterhin wegen des geschlossenen Charak- man stündlich etwa 25 000 Teile des Reaktionspro-

ters des hier verwendeten Rohrsystems möglich und dukts in den Nachreaktor über, der etwa 12 Gewichts-

zur Vermeidung durch Entgasen entstehender Verluste 20 prozent Wasser und 3 bis 5 Gewichtsprozent nicht

auch notwendig, unter einem Druck zu arbeiten, der umgesetzte Ausgangsstoffe enthält. Nach etwa lstün-

ohne Gefahr eine erhebliche Höhe erreichen kann; diger Verweilzeit im Nachreaktor erhält man Äthylen-

im allgemeinen ist aber schon ein geringer Überdruck cyanhydrin, das außer Wasser und gelöstem Kataly-

im Bereich von 1 bis 10 atü, besonders von 2 bis 6 atü, sator nur noch Spuren an Blausäure enthält, in einer

der oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemisches 25 Ausbeute von 96 bis 97 % auf Äthylenoxyd, bzw. von

liegt und sich vergleichsweise leicht verwirklichen läßt, 97 bis 98 % ^au^ Blausäure berechnet. Dieses Produkt

für die Umsetzung vorteilhaft. wird nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure bis zu

Das rohe Reaktionsprodukt, das wegen der nach einem pH-Wert von 4,0 mit Hilfe einer kurzen Kodem neuen Verfahren erzielten raschen Umsetzung lonne im Vakuum (Kp. = 120⁰C) destilliert. Man bereits überwiegend aus Äthylencyanhydrin besteht, 30 erhält so bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 °/₀ wird in einer der Gesamtmenge der zugesetzten reines Äthylencyanhydrin in einer Ausbeute von 93 Reaktionsteilnehmer entsprechenden Menge aus dem bis 94°/₀ der Theorie, berechnet auf die Ausgangs-Kreislauf abgezogen. Dies erfolgt zweckmäßig nicht verbindungen. Die Raum-Zeit-Ausbeute, berechnet allzuweit vor der Stelle bzw. den Stellen, wo die Zufuhr auf reines Äthylencyanhydrin, beträgt 13 000 Teile der Umsetzungsteilnehmer bzw. des Katalysators 35 je Raumteile Reaktionsraum und Tag.
stattfindet. Hierzu ist ein durch den bestehenden

Druck gesteuertes Austragsventil erforderlich, so daß B e i s D i e 1 2
der Druck im Kreislaufsystem konstant erhalten bleibt.

Von da aus gelangt des Rohprodukt in den Nach- In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden reaktor, in dem die noch nicht umgesetzten Reste der 40 stündlich 22 000 Teile Äthylenoxyd und 13 600 Teile Ausgangsstoffe unter Entwicklung geringer, gegebenen- Blausäure in Gegenwart von 0,5 Raumteilen Diäthylfalls über eingebaute Kühlschlangen abzuführender amin bei einem pH-Wert von 9,2 und einer Temperatur Wärme miteinander reagieren können. Die Auf- von 65⁰C umgesetzt. Man erhält so stündlich arbeitung des hier erhaltenen Produktes wird auf 36 100 Teile rohes Äthylencyanhydrin mit einem Geübliche Weise, z. B. durch Neutralisieren mit einer 45 halt an Blausäure von etwa 0,1 Gewichtsprozent. Die Säure und Destillation unter vermindertem Druck Destillation ergibt stündlich 33 600 Teile Reinprodukt, vorgenommen. entsprechend einer Ausbeute von 93,0 %> berechnet

Man erhält das Äthylencyanhydrin so auf völlig auf Äthylenoxyd oder Blausäure. Die Raum-Zeit-Ausexplosionssichere Art in für alle in Frage kommenden beute beträgt in diesem Fall 19 500 Teile Äthylencyan-Verwendungszwecke geeigneter, insbesondere genügend 50 hydrin je Raumteil Reaktionsraum und Tag.
reiner Form, und in hervorragender Raum-Zeit-Ausbeute, die bis zu zwanzigmal höher als bisher liegt, B e i s η i e 1 3
ohne daß die schon bisher hohe Ausbeute dabei

zurückginge. Es war überraschend, daß die Kombi- In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden nation der beim neuen Verfahren angewendeten Maß- 55 stündlich 22 000 Teile Äthylenoxyd, 13 600 Teile Blaunahmen zu diesen ausgezeichneten Ergebnissen führt; säure und 0,5 bis 0,6 Raumteile Diäthylamin eingeinsbesondere ließ sich die Möglichkeit, einen so hohen führt, wobei sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches pH-Wert mit Erfolg verwenden zu können, aus dem auf 9,2 bis 9,4 einstellt. Die Reaktionstemperatur be-Stand der Technik nicht ableiten. trägt 35° C. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile 60 27 500 Teile wasserfreies, rohes Äthylencyanhydrin je

sind Gewichtsteile; die Volumteile verhalten sich zu Stunde, das noch 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Blau-

ihnen wie Gramm zu Liter. säure enthält, sowie 8000 Teile eines Gemisches aus

den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern. Die

B e i s 0 i e 1 1 Destillation des Rohprodukts ergibt 25 800 Teile

65 reines Äthylencyanhydrin (= 94,0 °/₀, berechnet auf

In einen Röhrenreaktor von 50 mm innerem Rohr- Blausäure); die Raum - Zeit - Ausbeute beträgt

durchmesser werden mittels einer Spaltrohrpumpe 15 000 Teile Äthylencyanhydrin je Raumteil Reak-

stündlich 8400 Teile Blausäure und 13 200 Teile Äthy- tionsraum und Tag.

Beispiel 4

Arbeitet man, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 85⁰C, so erhält man 22 300 Teile rohes und durch Destillieren 21 600 Teile reines Äthylencyanhydrin (= 60,7 °/₀, berechnet auf Blausäure).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylencyanhydrin aus flüssigem Äthylenoxyd und flüssiger Blausäure in alkalischem Medium durch Umpumpen in einem geschlossenen Röhrenkreislauf und Überführen des Reaktionsgemisches in einen Nachreaktor, dadurch gekennzei chn e t, daß man unter Turbulenzbedingungen arbeitet, einen pH-Wert von mehr als 8,5, vorzugsweise von 9 bis 13, einen Druck von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 atü und eine über die gesamte Reaktionsstrecke um nicht mehr als 5°C differierende Temperatur einhält, die im Bereich von 20 bis 100⁰C liegt.

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