DE1232134B - Process for separating organic isocyanates from crude isocyanate-containing reaction mixtures - Google Patents

Description

Verfahren zum Abtrennen organischer Isocyanate aus rohen isocyanathaltigen Reaktionsgemischen Organische Isocyanate können bekanntlich durch Umsetzung von Phosgen mit einem dem gewünschten Isocyanat entsprechenden primären Amin hergestellt werden. Das Amin wird gewöhnlich in Form seines Hydrochlorids verwendet, doch wurde bei gewissen Modifikationen dieses Verfahrens auch das freie Amin verwendet. An Stelle von Phosgen können auch Verbindungen, die Phosgen während der Reaktion freisetzen, verwendet werden. Es ist ferner bekannt, daß Kaliumcyanat mit einem organischen Sulfat zu dem entsprechenden organischen Isocyanat umgesetzt werden kann. Es wurde auch vorgeschlagen, organische Isocyanate durch Pyrolyse eines N-substituierten Carbamats und anschließende Abtrennung des entsprechenden Isocyanats von den Pyrolyseprodukten, bevor diese Zeit haben, sich wieder zu vereinigen und das als Ausgangsmaterial verwendete N-substituierte Carbamat zurückzubilden, herzustellen. Jede der erwähnten Reaktionen kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden.Process for separating organic isocyanates from crude isocyanate-containing Reaction Mixtures Organic isocyanates can, as is known, by reacting Phosgene prepared with a primary amine corresponding to the desired isocyanate will. The amine is usually used in the form of its hydrochloride, but has been the free amine is also used in certain modifications of this procedure. At Instead of phosgene, compounds that release phosgene during the reaction can also be used. be used. It is also known that potassium cyanate with an organic Sulphate can be converted to the corresponding organic isocyanate. It was also proposed organic isocyanates by pyrolysis of an N-substituted one Carbamate and subsequent separation of the corresponding isocyanate from the pyrolysis products, before they have time to reunite and use that as a starting material To restore N-substituted carbamate to produce. Any of the reactions mentioned can be in the absence or in the presence of an inert organic liquid diluent be performed.

Während der obengenannten Reaktionen zur Herstellung organischer Isocyanate, die häufig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, und während der anschließenden Stufen der Behandlung des Reaktionsgemischs zur Gewinnung der organischen Isocyanate, die gewöhnlich eine oder mehrere Destillationsstufen umfassen, werden Nebenprodukte und Polymere der gewünschten organischen Isocyanate gebildet. Wenn das inerte organische flüssige Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und der Hauptteil des Isocyanats durch Destillation entfernt werden, so werden beträchtliche Mengen des Isocyanats durch die Nebenprodukte sowohl verbraucht als auch eingeschlossen. Wird die Destillationstemperatur erhöht, um das zurückgebliebene Isocyanat aus dem Rückstand zu entfernen, so verfestigt sich außerdem der Rückstand zu einer spröden Masse, die sich nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgefäß oder dem Destillationsgefäß entfernen läßt. During the above reactions to produce organic Isocyanates, which are often carried out at elevated temperatures, and during the subsequent steps of treating the reaction mixture to obtain the organic isocyanates, which usually comprise one or more distillation stages, by-products and polymers of the desired organic isocyanates are formed. When the inert organic liquid diluent or solvent and the Major part of the isocyanate will be removed by distillation, so will be considerable Amounts of isocyanate both consumed and entrapped by the by-products. If the distillation temperature is increased, the remaining isocyanate is removed from the To remove residue, the residue also solidifies to a brittle one Mass that can only be removed from the reaction vessel or with considerable difficulty can be removed from the distillation vessel.

Aus der USA.-Patentschrift 2 884 363 ist es bereits bekannt, organische Isocyanate aus rohen isocyanathaltigen Reaktionsgemischen dadurch abzutrennen, daß man die Isocyanate in Gegenwart eines Organopolysiloxans destilliert, das unter den Destillationsbedingungen flüssig ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polysiloxane nicht ausreichend thermisch stabil sind und deshalb nicht wiedergewonnen werden können. Hier setzt die Erfindung ein. From US Pat. No. 2,884,363 it is already known to use organic To separate isocyanates from crude isocyanate-containing reaction mixtures in that the isocyanates are distilled in the presence of an organopolysiloxane, which is under is liquid under the distillation conditions. However, this method has the disadvantage that the polysiloxanes are not sufficiently thermally stable and therefore not recovered can be. This is where the invention comes in.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen organischer Isocyanate aus rohen isocyanathaltigen Reaktionsgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch ein flüssiges organisches Silan zusetzt, welches einen höheren Siedepunkt als das abzutrennende organische Isocyanat besitzt, wobei man als Silane Alkylsilane, Arylsilane, Arylalkylsilane oder deren Gemische einsetzt und danach das organische Isocyanat aus diesem Gemisch abdestilliert. The invention relates to a process for separating off organic substances Isocyanates from crude isocyanate-containing reaction mixtures, which is characterized is that a liquid organic silane is added to the reaction mixture, which has a higher boiling point than the organic isocyanate to be separated off, wherein the silanes used are alkylsilanes, arylsilanes, arylalkylsilanes or mixtures thereof and then the organic isocyanate is distilled off from this mixture.

Die Silane sind thermisch stabil und unter den Destillationsbedingungen flüssig und besitzen Siedepunkte, die über demjenigen des in dem rohen Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Isocyanats liegen. Der hier verwendete Ausdruck »flüssiges organisches Silan« soll organische flüssige Silane umfassen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig sind. Dieser Ausdruck umfaßt also auch Silane, die bei Zimmertemperatur fest sind, sowie diejenigen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind. The silanes are thermally stable and under the distillation conditions liquid and have boiling points above that of the crude reaction mixture organic isocyanate present. The term used here »liquid organic silane "is intended to include organic liquid silanes, among those used Reaction conditions are liquid. This term also includes silanes that are solid at room temperature, as well as those that are liquid at room temperature are.

Die Destillation des rohen Destillationsgemisches in Gegenwart eines flüssigen organischen Silans gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert höhere Ausbeuten an dem gewünschten organischen Isocyanat und ermöglicht auch die Gewinnung organischer Isocyanate aus Rückständen, die bisher verworfen wurden. Der Mechanismus, durch welchen die gewünschten Ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die thermisch stabilen Silane als Wärmeaustauschmedien wirken, die eine depolymerisierende Wirkung auf das organische Isocyanat und/oder eine verflüssigende Wirkung auf den Destillationsrückstand zu haben scheinen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden silanhaltigen D estillationsrückstände lassen sich z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 013 281 beschriebenen Behandlungsverfahren mit wäßrigen Alkalien aufarbeiten, da hierbei die Silane nicht nennenswert hydrolysiert werden, während Polysiloxane hydrolytisch gespalten wurden und verlorengehen. The distillation of the crude distillation mixture in the presence of a provides liquid organic silane according to the method of the present invention higher yields of the desired organic Isocyanate and enables also the extraction of organic isocyanates from residues that were previously discarded became. The mechanism by which the desired results in the inventive Procedure to be achieved is not fully clarified. However, it is believed that the thermally stable silanes act as heat exchange media, the depolymerizing Effect on the organic isocyanate and / or a liquefying effect on the Seem to have distillation residue. The resulting in the process according to the invention silane-containing distillation residues can be z. B. after the one in German Treatment process with aqueous alkalis described in US Pat. No. 1,013,281 work up, since the silanes are not noticeably hydrolyzed during this Polysiloxanes have been hydrolytically cleaved and are lost.

Silane mit den erforderlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind bekannt. Silane, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 3 013 044 beschriebenen Bisaryloxyphenyldialkylsilane und die in der USA.-Patentschrift 3 020 300 beschriebenen flüssigen Monoalkyl-tris-alkylphenylsilane der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkylreste und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Silane sind besonders vorteilhaft, da diese Verbindungen sich durch einen ungewöhnlich weiten Flüssigkeitsbereich auszeichnen und ausgezeichnete thermische Stabilität, verbunden mit Beständigkeit gegen Hydrolyse und Oxydation, aufweisen. Andere Silane, die sich auf Grund ihrer Stabilität und eines weiten Flüssigkeitsbereiches für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben, beispielsweise in )>Chemistry of the Silicones« von E. G.Silanes with the required physical and chemical properties are known. Silanes which are particularly suitable for use in the present invention are, for example, the bisaryloxyphenyldialkylsilanes described in U.S. Patent 3,013,044 and the liquid monoalkyl-tris-alkylphenylsilanes of the general formula described in U.S. Patent 3,020,300 in which R1 and R2 are alkyl radicals and R3 is a hydrogen atom or an alkyl radical. The chemical and physical properties of these silanes are particularly advantageous because these compounds are characterized by an unusually wide liquid range and excellent thermal stability, combined with resistance to hydrolysis and oxidation. Other silanes which, because of their stability and a wide liquid range, are suitable for the purposes according to the invention are also described in the literature, for example in "Chemistry of the Silicones" by EG

R 0 c ho w, John Wiley and Sons, Inc., New York.R 0 c ho w, John Wiley and Sons, Inc., New York.

Typische Beispiele geeigneter Silane, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Äthyl-tris-p-äthylphenylsilan, n-Propyl-trisp-äthylphenylsilan, n - Butyl - tris - p - äthylphenylsilan, n-Butyl-tris-p-n-propylphenylsilan, Åthyl-trisdiäthylphenylsilan, Bis - (4 - phenoxyphenyl) - dimethylsilan, Bis-(4-phenoxyphenyl)-diäthylsilan, Bis-[4- (3' - methylphenoxy) - phenyl] - dimethylsilan, Bis-[4 - (3' - methylphenoxy) - phenyl] - diäthylsilan, Bis-[4 - (2' - methylphenoxy) - phenyl] - diäthylsilan, Bis-[4 - (3' - äthylphenoxy) - phenyl] - diäthylsilan, Tetradecylsilan, Dioctyldidodecylsilan, Tetratolylsilan und deren Gemische.Typical examples of suitable silanes that are used in the implementation of the Invention can be used are ethyl-tris-p-ethylphenylsilane, n-propyl-trisp-ethylphenylsilane, n - butyl - tris - p - ethylphenylsilane, n-butyl-tris-p-n-propylphenylsilane, ethyl-trisdiethylphenylsilane, Bis- (4-phenoxyphenyl) -dimethylsilane, bis- (4-phenoxyphenyl) -diethylsilane, bis- [4- (3 '- methylphenoxy) - phenyl] - dimethylsilane, bis [4 - (3' - methylphenoxy) - phenyl] diethylsilane, bis [4 - (2 '- methylphenoxy) phenyl] diethylsilane, Bis- [4 - (3 '- ethylphenoxy) - phenyl] - diethylsilane, tetradecylsilane, dioctyldidodecylsilane, Tetratolylsilane and mixtures thereof.

Die Menge des verwendeten Silans oder der verwendeten Gemische von Silanen muß ausreichen, eine flüssige Destillationsmasse zu liefern, die in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension od. dgl. vorliegen kann. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen Überschuß über diese Minimalmenge zu verwenden. Die in jedem besonderen Fall zur Erzielung der gewünschten maximalen Gewinnung des organischen Isocyanats zu verwendende optimale Menge kann leicht routinemäßig bestimmt werden und hängt von dem zu behandelnden besonderen organischen Isocyanatgemisch, dem jeweiligen beson- deren Silanderivat und den Destillationsbedingungen ab. Im allgemeinen werden etwa 5 bis 200ovo und vorzugsweise etwa 10 bis 5001, Silan, bezogen auf das Gewicht des organischen Isocyanats in dem Gemisch, verwendet. The amount of silane or mixtures of used Silanes must be sufficient to provide a liquid still mass that is in the form a solution, dispersion or suspension or the like. Can be present. It turned out to be Proven to be expedient to use an excess over this minimum amount. In the every special case to achieve the desired maximum extraction of the organic The optimum amount of isocyanate to be used can easily be determined routinely and depends on the particular organic isocyanate mixture being treated, the particular one particularly their silane derivative and the distillation conditions. Generally will about 5 to 200ovo, and preferably about 10 to 5001, of silane by weight of the organic isocyanate in the mixture is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein zur Gewinnung von organischen Isocyanaten aus rohen Reaktionsgemischen angewendet werden, d. h. von aliphatischen, cycloaliphatischen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen und Aryl-, Mono-, Di-und Polyisocyanaten. Beispiele für organische Isocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus rohen Reaktionsgemischen gewonnen werden können, sind Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 3,3'-Diisocyanatdipropyläther, Cyclohexylisocyanat, Tetrahydro-a-naphthylisocyanat, Tetrahydro - ,B - naphthylisocyanat, Xyloldiisocyanate, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, fl,ß' - Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, p-Isocyanatobenzylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Cetylphenylisocyanat, p-Dodecylphenylisocyanat, 5 - Dodecyl -2 - methylphenylisocyanat, 3-Nitro-4 - dodecylphenylisocyanat, p - Cetyloxyphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1 - Methylphenylen - 2,4 - diisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, Tetrahydrofurfurylisocyanat und Gemische hiervon. The inventive method can generally for the production of organic Isocyanates from crude reaction mixtures are used, d. H. of aliphatic, cycloaliphatic, alkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic and aryl, mono-, Di- and polyisocyanates. Examples of organic isocyanates, according to the invention Processes that can be obtained from crude reaction mixtures are hexyl isocyanate, Octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 3,3'-diisocyanate dipropyl ether, cyclohexyl isocyanate, tetrahydro-a-naphthyl isocyanate, Tetrahydro -, B - naphthyl isocyanate, xylene diisocyanate, diphenyl methane - 4,4 '- diisocyanate, fl, ß '- diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, benzyl isocyanate, phenylethyl isocyanate, p-isocyanatobenzyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-cetylphenyl isocyanate, p-dodecylphenyl isocyanate, 5 - dodecyl -2 - methylphenyl isocyanate, 3-nitro-4 - dodecylphenyl isocyanate, p - Cetyloxyphenyl isocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1 - methylphenylene - 2,4 - diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, tetrahydrofurfuryl isocyanate, and mixtures thereof.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Destillationsarbeitsweise wird in üblicher bekannter Weise durchgeführt. Wenn aufeinanderfolgende Destillationsstufen erforderlich sind, wie im Fall des Vorhandenseins eines bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Isocyanats siedenden flüssigen Verdünnungsmittels in dem rohen Reaktionsgemisch, so kann beispielsweise das Verdünnungsmittel zuerst in einer getrennten Destillationsstufe abgetrennt und das Isocyanat in einer zweiten Destillationsstufe unter Verwendung einer zweiten Destillationskolonne gewonnen werden. Das Silan wird zu dem rohen Reaktionsgemisch vor der ersten Destillationsstufe zugegeben, oder es kann gerade vor der Destillationsstufe, in der das Isocyanat entfernt wird, zugesetzt werden. Wenn das inerte flüssige Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das organische Isocyanat besitzt, wird das Silan zu dem rohen Reaktionsgemisch vor der Destillation zugegeben. Im allgemeinen hängen die in dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen von Faktoren ab, wie beispielsweise den Komponenten in dem zu destillierenden Gemisch, dem besonderen zu gewinnenden Isocyanat u. dgl. Der nach der Destillation des Isocyanats erhaltene Rückstand besteht im wesentlichen aus zugesetztem Silan und den nicht destillierbaren Nebenprodukten, wenn der Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels unter demjenigen des Isocyanats liegt. Wenn das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt oberhalb desjenigen des Isocyanats hat, so enthält der nach Destillation gebildete Rückstand das zugesetzte Silan, nicht destillierbare Nebenprodukte und das Lösungsmittel. The distillation procedure used in the process of the invention is carried out in the usual known manner. When successive distillation stages are required, as in the case of the presence of one at a temperature below the boiling point of the isocyanate boiling liquid diluent in the crude Reaction mixture, for example, the diluent first in a separate Separated distillation stage and the isocyanate in a second distillation stage can be obtained using a second distillation column. The silane will added to the crude reaction mixture before the first distillation stage, or it can be added just before the distillation stage in which the isocyanate is removed will. When the inert liquid diluent or solvent has a higher Boiling point than the organic isocyanate, the silane becomes the crude reaction mixture added before distillation. In general, those in the invention depend Distillation process applied temperature and pressure conditions of factors from, for example, the components in the mixture to be distilled, the particular one isocyanate to be recovered and the like that obtained after the isocyanate is distilled The residue consists essentially of added silane and those that cannot be distilled By-products if the boiling point of the diluent used is below that of the isocyanate. If the diluent has a boiling point above that of the isocyanate, the residue formed after distillation contains the added Silane, non-distillable by-products and the solvent.

In jedem Fall befindet sich der Rückstand in flüssigem Zustand nach Entfernung des Isocyanats und kann daher leicht aus der Destillationsanlage entfernt werden. In völligem Gegensatz hierzu ist der Rückstand, wenn kein Silan verwendet wird, eine Festsubstanz, die außerordentlich schwierig aus dem Destillationsgefäß zu entfernen ist.In any case, the residue is in a liquid state after Removal of the isocyanate and can therefore easily be removed from the distillation unit will. In complete contrast to this, if no silane is used, the residue is a solid that is extremely difficult to remove from the still is.

Die Silane können aus den Destillationsrückständen entweder durch Filtrieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wiedergewonnen werden. Wenn eine Extraktion zur Wiedergewinnung der Silane zweckmäßig ist, so ist das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel vorzugsweise ein solches, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten verwendet wird, wie beispielsweise ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff. Der erhaltene Extrakt, der die Silane enthält, kann dann direkt oder nach vollständiger oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels für die Zurückführung der Silane in das Verfahren wieder verwendet werden. The silanes can either come through from the still bottoms Filtration, centrifugation, distillation or extraction with a suitable solvent to be recovered. If an extraction is expedient to recover the silanes is, the solvent used for the extraction is preferably one used in the process of making isocyanates, such as a halogenated aromatic hydrocarbon. The extract obtained, which the Contains silanes, can then directly or after complete or partial removal of the solvent is reused for recycling the silanes into the process will.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.Unless otherwise stated, parts are by weight is.

Beispiel 1 Die Herstellung der Diisocyanate erfolgte in einem 3 1 fassenden Dreihalsrundkolben, der mit Gaseinleitungen für Stickstoff Chlorwasserstoff und Phosgen, einem Paddelrührer und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war. Der wassergekühlte Kühler stand in Entlüftungsverbindung mit einem Trockeneiskühler, der am oberen Ende eines graduierten Behälters angebracht war, in welchem nicht umgesetztes Phosgen aufgefangen wurde. Der Auslaß des Trockeneiskühlers stand in Verbindung mit einem Natriumhydroxydwäscher, der zur Bestimmung der Menge des während der Phosgenierung freigesetzten Chlorwasserstoffs verwendet wurde. 183,5 g (1,5 Mol) 2,4-Tolylendiamin und 2000 g o-Dichlorbenzol wurden in den Kolben eingebracht, und durch Rühren wurde eine Lösung oder Suspension gebildet. Nach Spülen mit Stickstoff wurde wasserfreier Chlorwasserstoff in das gerührte Reaktionsgemisch bei 100 bis 110"C eingeleitet. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf 150 bis 155"C erhitzt, und Phosgen wurde bei dieser Temperatur unter weiterem Rühren eingeleitet. Es war ein Überschuß von etwa 2500in Phosgen erforderlich, um eine 10001,ige Umwandlung, gemessen durch die Menge an während des Phosgenierungsverfahrens freigesetztem Chlorwasserstoff, zu erzielen. Nach 6 Stunden war die Umsetzung beendet. Example 1 The diisocyanates were prepared in a 3 l three-necked round-bottomed flask with gas inlets for nitrogen and hydrogen chloride and phosgene, a paddle stirrer and a water-cooled condenser. The water-cooled cooler was in ventilation connection with a dry ice cooler, which was attached to the top of a graduated container in which it was not converted phosgene was collected. The outlet of the dry ice cooler was in Connection with a sodium hydroxide scrubber, which is used to determine the amount of during the phosgenation released hydrogen chloride was used. 183.5 g (1.5 Mol) 2,4-tolylenediamine and 2000 g of o-dichlorobenzene were placed in the flask, and a solution or suspension was formed by stirring. After purging with nitrogen anhydrous hydrogen chloride was added to the stirred reaction mixture at 100 bis 110 "C. The resulting slurry was then heated to 150-155" C, and phosgene was passed in at this temperature with continued stirring. It was an excess of about 2500in phosgene is required to achieve a 10001, ige conversion, measured by the amount of hydrogen chloride released during the phosgenation process, to achieve. The reaction had ended after 6 hours.

Das Gemisch wurde dann mit Stickstoff bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels geblasen.The mixture was then blown with nitrogen at the reflux temperature of the Solvent blown.

Ein Teil (31,5 01o) des erhaltenen rohen isocyanathaltigen Reaktionsgemisches wurde in einen 1 1 fassenden Rundkolben eingebracht, der mit einer mit Glasspiralen gepackten 15,24 cm-Glaskolonne ausgestattet war. Der Hauptteil des o-Dichlorbenzols destillierte zwischen 35 und 400 C bei 1 bis 2 Torr, und das Toluylendiisocyanat ging bei 80 bis 85° C bei 0,5 bis 1,0 Torr über. Die Ölbadtemperatur wurde während der Destillation des Toluylendiisocyanats bei 125 bis 130"C gehalten. Nach dem Aufhören der Destillation wurde das Erhitzen bei 130"C unter 0,5 Torr etwa 30 Minuten fortgesetzt. Es wurden etwa 53,2 g (64,5 0in der Theorie) Toluylendiisocyanat erhalten, das einen Brechungsindex bei 23"C von 1,5678 aufwies. A portion (31.5 01o) of the crude isocyanate-containing reaction mixture obtained was placed in a 1 liter round bottom flask with a glass spiral packed 15.24 cm glass column. The main part of the o-dichlorobenzene distilled between 35 and 400 C at 1 to 2 Torr, and the toluene diisocyanate transited at 0.5 to 1.0 torr at 80 to 85 ° C. The oil bath temperature was during the distillation of the toluene diisocyanate is kept at 125 to 130 ° C. After cessation After distillation, heating was continued at 130 "C under 0.5 torr for about 30 minutes. About 53.2 g (64.5 0 in theory) of tolylene diisocyanate were obtained, the one Had a refractive index at 23 "C of 1.5678.

Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 30 g Äthyl-tris-p-äthylphenylsilan zugegeben, und es wurde weiter unter 0,5 bis 1,0 Torr bei einer Ölbadtemperatur von 130"C erhitzt. Innerhalb etwa 10 Minuten wurden weitere 5,8 g Toluylendiisocyanat mit einem Brechungsindex bei 23"C von 1,5680 erhalten, was die Ausbeute auf insgesamt 59,0 g (71,5 01o derTheorie) erhöhte. Der Rückstand war ein flüssiges, viskoses Öl. 30 g of ethyl-tris-p-ethylphenylsilane were added to the residue thus obtained admitted, and it was further below 0.5 to 1.0 Torr at an oil bath temperature of 130 "C. Heated a further 5.8 g of toluene diisocyanate within about 10 minutes with a refractive index at 23 "C of 1.5680, which brings the overall yield to 59.0 g (71.5 01o of theory) increased. The residue was a liquid, viscous one Oil.

Beispiel 2 Toluylendiisocyanat wurde in einem kontinuierlichen Verfahren aus einem rohen Tolylendiamingemisch hergestellt, das im wesentlichen aus einem Gemisch des 2,4-Isomeren und des 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80:20 bestand. Als Lösungsmittel für die Herstellung des Diisocyanats wurde Monochlorbenzol verwendet. Während des kontinuierlichen Arbeitsgangs wurden Proben aus dem Reaktorabfluß entnommen und mit Stickstoff durchspült, um überschüssiges Phosgen und gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Die gespülten Proben wurden in verschiedene Teile geteilt, die unter verschiedenen Bedingungen aufgearbeitet wurden. a) eine 2000 g betragende Probe des rohen Reaktionsgemisches, das, wie die Titrationsanalyse zeigte, 9,7 01o Toluylendiisocyanat (194,2 g) enthielt, wurde zur Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels destilliert. Das so erhaltene Konzentrat wurde dann rasch bei 0,5 bis 1,0 Torr destilliert, indem man es durch einen Trichter langsam in einen Kolben tropfen ließ, der in ein bei 1800C gehaltenes Ölbad eingetaucht war. Die in den Destillaten vorhandene Gesamtmenge an Toluylendiisocyanat wurde zu 171,8 g ermittelt, was eine Wiedergewinnung von 88,7 °/0 der ursprünglichen Menge an Toluylendiisocyanat entspricht. Der Destillationskolben enthielt einen festen, harzartigen Rückstand, der aus dem Kolben mechanisch nicht entfernt werden konnte. b) Eine weitere 2000 g betragende Probe des rohen Reaktionsgemisches, das 9,7010 Toluylendiisocyanat enthielt, wurde in der gleichen Weise, wie es unter a) beschrieben ist, aufgearbeitet. Vor jeder Destillation wurde jedoch eine Menge von 30 g bis-p-Phenoxyphenyl-dimethylsilan zugesetzt. Die in dem Destillat gefundene Gesamtmenge an Toluylendiisocyanat betrug 183,0 g, was einer Wiedergewinnung von 94,2 01o des ursprünglichen Toluylendiisocyanats entspricht. Example 2 Tolylene diisocyanate was made in a continuous process made from a crude tolylenediamine mixture consisting essentially of one Mixture of the 2,4-isomer and the 2,6-isomer in a ratio of 80:20. Monochlorobenzene was used as the solvent for the preparation of the diisocyanate. Samples were taken from the reactor effluent during the continuous operation and flushed with nitrogen to remove excess phosgene and hydrogen chloride formed to remove. The rinsed samples were divided into different parts, which are below different conditions were worked up. a) a 2000 g sample of the crude reaction mixture, which, as the titration analysis showed, was 9.7 01o tolylene diisocyanate (194.2 g) was distilled to remove most of the solvent. The concentrate so obtained was then rapidly distilled at 0.5 to 1.0 torr by it was slowly dripped through a funnel into a flask that was inserted into a 1800C oil bath was immersed. The total amount present in the distillates of tolylene diisocyanate was found to be 171.8 g, representing a recovery of 88.7% corresponds to the original amount of tolylene diisocyanate. The distillation flask contained a solid, resinous residue which mechanically did not come out of the flask could be removed. b) Another 2000 g sample of the crude reaction mixture, which contained 9,7010 tolylene diisocyanate was prepared in the same way as it was under a) is described, worked up. Before each distillation, however, there was a lot of 30 g of bis-p-phenoxyphenyl-dimethylsilane added. The one found in the distillate The total amount of tolylene diisocyanate was 183.0 g, which is a recovery of 94.2 01o of the original toluene diisocyanate corresponds.

Der Destillationsrückstand blieb flüssig und konnte leicht aus dem Destillationskolben entfernt werden.The distillation residue remained liquid and could easily be removed from the The distillation flask can be removed.

Beispiel 3 Eine Lösung von Toluylendiisocyanat in Monochlorbenzol, wie sie durch kontinuierliche Phosgenierung eines 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Tolylendiamin erhalten war, wurde durch Destillation durch ein langes Rohr konzentriert. Das erhaltene Konzentrat von 691 g, das 40,45 01o Toluylendiisocyanat enthielt, wurde in zwei gleiche Teile geteilt. a) Ein Teil wurde bei 0,5 bis 1,0Torr rasch destilliert, indem man es langsam durch einen Trichter in einen Kolben tropfen ließ, der in ein bei 180"C gehaltenes Ölbad eingetaucht war. Das Destillat enthielt 122,5 g Toluylendiisocyanat, was eine Wiedergewinnung von 87,5 01o des ursprünglichen Isocyanats darstellt. Der Destillationskolben enthielt einen festen, harzartigen Rückstand, der aus dem Kolben mechanisch nicht entfernt werden konnte. b) Der andere Teil des Konzentrats wurde unter den gleichen Bedingungen rasch destilliert, doch wurde eine Menge von 30,0 g Dioctyldidodecylsilan vor der Destillation zugegeben. In diesem Fall enthielt das Destillat 130,0 g Toluylendiisocyanat, was eine Wiedergewinnung von 93,00/0 darstellt. Example 3 A solution of tolylene diisocyanate in monochlorobenzene, as done by continuous phosgenation of an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-tolylenediamine was concentrated by distillation through a long tube. The received Concentrate of 691 g, which contained 40.45,010 tolylene diisocyanate, was divided into two shared equal parts. a) A portion was rapidly distilled at 0.5 to 1.0 torr, by slowly dropping it through a funnel into a flask placed in a was immersed in the oil bath maintained at 180 "C. The distillate contained 122.5 g of toluene diisocyanate, which represents a recovery of 87.5 01o of the original isocyanate. Of the Distillation flask contained a solid, resinous residue that emerged from the flask could not be removed mechanically. b) The other part of the concentrate was distilled rapidly under the same conditions, yes became a Amount of 30.0 g of dioctyldidodecylsilane added before the distillation. In this In the case of the distillate contained 130.0 g of tolylene diisocyanate, indicating recovery of 93.00 / 0.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Abtrennen organischer Isocyanate aus rohen isocyanathaltigen Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein flüssiges organisches Silan zusetzt, welches einen höheren Siedepunkt als das abzutrennende organische Isocyanat besitzt, wobei man als Silane Alkylsilane, Arylsilane, Aralkylsilane oder deren Gemische einsetzt und danach das organische Isocyanat aus diesem Gemisch abdestilliert. Claims: 1. Process for separating organic isocyanates from crude isocyanate-containing reaction mixtures, characterized in that one a liquid organic silane added to the reaction mixture, which has a higher Has boiling point than the organic isocyanate to be separated, being used as silanes Alkylsilanes, arylsilanes, aralkylsilanes or their mixtures are used and then that organic isocyanate is distilled off from this mixture. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Silan in Mengen von etwa 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das im rohen Reaktionsgemisch enthaltene organische Isocyanat, einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one silane in amounts of about 5 to 200 percent by weight based on that in the crude reaction mixture contained organic isocyanate, is used. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Reaktionsgemische einsetzt, die 2,4-Toluylendiisocyanat oder eine Mischung des 2,4-Toluylendiisocyanats und des 2,6-Toluylendiisocyanats enthalten. 3. The method according to claim 1, characterized in that one such Reaction mixtures used, the 2,4-toluene diisocyanate or a mixture of the 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silan Äthyltris - p - äthylphenylsilan, bis - p - Phenoxyphenyldimethylsilan oder Dioctyldidodecylsilan einsetzt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the silane is ethyltris-p-ethylphenylsilane, bis-p-phenoxyphenyldimethylsilane or dioctyldidodecylsilane is used. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 884 363. References considered: U.S. Patent No. 2,884 363.