DE1232131B - Process for the preparation of predominantly 4-methylpentene- (1) -containing methylpentene mixtures - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^ffixw PATENTAMT FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN ^ ffixw PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche KL: 12 ο-19/01German KL: 12 o-19/01

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Auslegetag:Number:
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1232131
B63812IVb/12o
28. August 1961
12. Januar 19671232131
B63812IVb / 12o
August 28, 1961
January 12, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend 4-Methylpenten-(l) enthaltenden Methylpentengemischen durch katalytisch^ Dimerisierung von Propylen.The invention relates to a process for the preparation of predominantly 4-methylpentene (I) containing Methylpentene mixtures by catalytic dimerization of propylene.

Es ist bekannt, Propylen mit Hilfe von Katalysatoren des Ziegler-Typs zu dimerisieren. Nach einem dieser Verfahren bildet sich jedoch vorwiegend 2-Methylpenten-(l).It is known to dimerize propylene with the aid of catalysts of the Ziegler type. After a however, this process predominantly forms 2-methylpentene- (l).

Ferner ist das Dimerisieren von Propylen mit Hilfe von Alkalimetallen als Katalysatoren unter vorwiegender Bildung von 4-Methylpenten-(l) bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Alkalimetallkatalysatoren bei der Dimerbildung eine unbefriedigende Selektivität besitzen. Außerdem haftet diesen Katalysatoren der Nachteil an, daß sie nicht leicht zu handhaben sind und bei der Beschickung der Reaktoren Schwierigkeiten bereiten.Furthermore, the dimerization of propylene with the aid of alkali metals as catalysts is under predominant formation of 4-methylpentene- (l) known. However, it has been found that the alkali metal catalysts have an unsatisfactory selectivity in dimer formation. In addition, is liable these catalysts have the disadvantage that they are not easy to handle and load of the reactors cause difficulties.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die genannten, bei der Propylendimerisation unter überwiegender Bildung von 4-Methylpenten-(l) auftretenden Nachteile und Schwierigkeiten überwunden werden, wenn man bestimmte, für diese Dimerisationsreaktion bisher noch nicht benutzte Katalysatoren verwendet.It has now been found, surprisingly, that the said, in the propylene dimerization under predominant formation of 4-methylpentene- (l) overcome disadvantages and difficulties if one has certain catalysts that have not yet been used for this dimerization reaction used.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend 4-Methylpenten-(l) enthaltenden Methylpentengemischen durch katalytische Dimerisierung von Propylen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetall enthaltenden Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Katalysator der allgemeinen FormelAccordingly, the invention relates to a process for the preparation of predominantly 4-methylpentene (l) containing methylpentene mixtures by catalytic dimerization of propylene under increased Pressure and at elevated temperature in the presence of an alkali metal-containing catalyst. The process according to the invention is characterized in that it is carried out with a catalyst the general formula

A(MR₁R₂R₃)A (MR ₁ R ₂ R ₃ )

durchführt, in der A ein Alkalimetall, M Zink, Cadmium, Zinn oder Blei bedeutet und R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, und zwar Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Gruppe. Es ist besonders vorteilhaft, bei erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumzinktriäthyl oder Kaliumcadmiumtriäthyl als Katalysator zu verwenden.in which A is an alkali metal, M is zinc, cadmium, tin or lead and R ₁ , R ₂ and R _{3 can be} identical or different substituents, namely hydrogen atoms or alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl groups, preferably alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms per group. It is particularly advantageous to use potassium zinc triethyl or potassium cadmium triethyl as a catalyst in the process according to the invention.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren ermöglichen gegenüber den bisher üblichen Katalysatoren eine größere Selektivität bei der Bildung des 4-Methylpenten-(l) und eine leichtere Handhabung mit einhergehender, gesteigerter Betriebssicherheit.The catalysts to be used according to the invention make it possible compared with the catalysts customary up to now greater selectivity in the formation of 4-methylpentene- (l) and easier handling with accompanying, increased operational safety.

In der Verbindung der FormelIn the compound of the formula

A(MR₁R₂R₃)A (MR ₁ R ₂ R ₃ )

Verfahren zur Herstellung von vorwiegend
4-Methylpenten-(l) enthaltenden
MethylpentengemischenProcess for the production of predominantly
4-methylpentene- (l) containing
Methylpentene mixtures

Anmelder:Applicant:

The British Petroleum Company Limited,
LondonThe British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. W. Koch und Dr.-Ing. R. Glawe, Patentanwälte, München 22, Liebherrstr. 20Dipl.-Chem. Dr. W. Koch and Dr.-Ing. R. Glawe, Patent Attorneys, Munich 22, Liebherrstr. 20th

Als Erfinder benannt:
Alan Arthur Yeo,
James Keith Hambling,
Sunbury (Großbritannien)Named as inventor:
Alan Arthur Yeo,
James Keith Hambling,
Sunbury (UK)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 2. September 1960 (30 331)Great Britain September 2, 1960 (30 331)

kann A Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium sein. Vorzugsweise ist A Kalium oder Rubidium. M ist vorzugsweise Zink oder Cadmium. Die Gruppen R₁, R₂ und R₃ sind vorzugsweise alle die gleichen. Jedochkönnengewünschtenf alls zwei Gruppen von der dritten verschieden sein, wobei die beiden untereinander gleich sein können. Es können aber auch alle drei Gruppen verschieden sein. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen. Es können jedoch auch Arylgruppen, alkylsubstituierte Arylgruppen und arylsubstituierte Alkylgruppen verwendet werden. Geeignete Alkylgruppen sind gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Gruppe, d. h. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe. Jedoch wird durch längerkettige Alkylgruppen die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen erhöht, und in manchen Fällen kann es wünschenswert sein, Verbindungen mit diesen längeren Gruppen zu verwenden.A can be lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium. Preferably A is potassium or rubidium. M is preferably zinc or cadmium. The groups R ₁ , R ₂ and R ₃ are preferably all the same. However, any two groups may be different from the third if desired, and the two may be the same as one another. However, all three groups can also be different. The preferred hydrocarbon groups are alkyl groups. However, aryl groups, alkyl-substituted aryl groups, and aryl-substituted alkyl groups can also be used. Suitable alkyl groups are saturated alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms per group, ie the methyl, ethyl, propyl and butyl groups. However, longer chain alkyl groups increase the solubility in hydrocarbons, and in some cases it may be desirable to use compounds with these longer groups.

Die Polymerisation des Propylens kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die von Umgebungstemperaturen und darunter bis 180⁰C reichen und vorzugsweise etwa 160⁰C betragen können. Der bei der Polymerisationsreaktion angewandte Druck kann Atmosphärendruck sein, er kann aber auch darüberliegen. Jedenfalls wird die Reaktion unter Temperatur- und Druckbedingungen· ausgeführt, die zur BildungThe polymerization of propylene can be carried out at temperatures ranging from ambient temperatures, and lower, to 180 ⁰ C, and may preferably be about 160 ⁰ C. The pressure used in the polymerization reaction can be atmospheric pressure, but it can also be higher. In any case, the reaction is carried out under the conditions of temperature and pressure required to form

609 757/427609 757/427

Claims (1)

3 4 von Dimeren führen, wobei ein C6-Produkt erhalten 150 g (1,8 Mol) und enthielt 94% des umgesetzten wird, das einen hohen Anteil an 4-Methylpenten-(l) Propylens. Die Analyse der Hexenfraktion ergab: enthält. Die Gewinnung von 4-Methylpenten-(l) aus Gewichtsprozent dem Reaktionsprodukt wird durchgeführt, indem 4-Methvlüenten-fD 57 man zunächst eine Q-Fraktion, vorzugsweise durch 5 4-Methylpenten-(2) . 36 Destillation, aus dem Produkt isoliert und sodann 2 Methvloenten (Vt 1 das 4-Methylpenten-(l) gesondert daraus gewinnt 2-Methylpenten-(2) ."'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3 Das erfmdungsgemaße Verfahren wird an Hand n-Hexeiie 3 des folgenden Ausführungsbeispiels erläutert: Beispiel Patentansprüche: Herstellung des Katalysators , Tr . , „ .3 4 lead from dimers, with a C6 product obtained 150 g (1.8 mol) and containing 94% of the reacted, which is a high proportion of 4-methylpentene- (l) propylene. Analysis of the hexene fraction showed: contains. The recovery of 4-methylpentene- (1) from percent by weight of the reaction product is carried out by adding 4-methylpentene- (2) first of all a Q fraction, preferably with 5 4-methylpentene- (2). 36 Distillation, isolated from the product and then 2-methylpentene (Vt 1 the 4-methylpentene- (l) is obtained separately from it 2-methylpentene- (2). "'.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.' 3 The process according to the invention is explained with reference to n-Hexeiie 3 of the following exemplary embodiment: Example claims: Production of the catalyst, Tr., ". 1. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend1. Process for the production of predominantly Es wurde eine Lösung aus Benzol (100 ml) und 4-Methylpenten-(l) enthaltenden Methylpenten-A solution of benzene (100 ml) and 4-methylpentene (l) containing methylpentene Zinkdiäthyl (29,6; 0,76 Mol) hergestellt. Zu dieser 15 gemischen durch katalytische Dimerisierung vonZinc diethyl (29.6; 0.76 moles) was prepared. To this 15 mix by catalytic dimerization of Lösung wurde unter Rühren und unter einer Atmo- Propylen unter erhöhtem Druck und bei erhöhterSolution was with stirring and under atmo- propylene under increased pressure and at increased Sphäre von reinem trockenem Stickstoff Kaliummetall Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetall ent-Sphere of pure dry nitrogen potassium metal temperature in the presence of an alkali metal (6,25g; O,16g-Atome) zugesetzt. Die Lösung wurde haltenden Katalysators, dadurch gekenn-(6.25g; 0.16g atoms) added. The solution was holding a catalyst, thereby identifying gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und die zeichnet, daß man das Verfahren mit einemstirred and refluxed for 1 hour and the drawings that you can carry out the process with a Benzollösung des Produktes von dem restlichen 20 Katalysator der allgemeinen FormelBenzene solution of the product from the remaining catalyst of the general formula metallischen Zink abfiltriert. Das Benzol wurde ent- AfMR RR)metallic zinc filtered off. The benzene was de- AfMR RR) fernt, und der feste Katalysator blieb zurück. * ² removed, and the solid catalyst remained. * ² ,,. . , j - „ j durchführt, in der A ein Alkalimetall, M Zink,,,. . , j - "j performs, in which A is an alkali metal, M zinc, Verfahren der Erfindung Cadmium, Zinn oder Blei bedeutet und R₁, R₂ Process of the invention means cadmium, tin or lead and R ₁ , R ₂ Der Katalysator wurde in einen 11 fassenden 25 und R₃ gleiche oder verschiedene Substituenten Schüttelautoklav gegeben, der auf 160° C erhitzt und sein können, und zwar Wasserstoffatome oder dann mit reinem trockenem Propylen unter einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, Überdruck von 105 kg/cm² gesetzt wurde. Die vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen-Temperatur wurde während der Reaktionsdauer von stoffatomen je Gruppe.The catalyst was placed in a 11-capacity 25 and R ₃ identical or different substituents shaking autoclave, which can be heated to 160 ° C, namely hydrogen atoms or then with pure dry propylene under an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl group, Overpressure of 105 kg / cm ^{2 was} set. The preferably alkyl groups with 1 to 4 carbon temperature were during the reaction time of material atoms per group. 20 Stunden bei 160°C gehalten; am Schluß dieser 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geZeit war der Druck auf 63 kg/cm² Überdruck gefallen. kennzeichnet, daß man Kaliumzinktriäthyl oderHeld at 160 ° C for 20 hours; at the end of these 30 2. The method according to claim 1, thereby geZeit the pressure had fallen ^{to 63 kg / cm 2 overpressure.} indicates that one can use potassium zinc triethyl or Die Produkte wurden aus dem Autoklav destilliert Kaliumcadmiumtriäthyl als Katalysator verwendet.The products were distilled from the autoclave using potassium cadmium triethyl as a catalyst. und das nicht umgesetzte Propylen durch Verdampfen and the unreacted propylene by evaporation entfernt. Die Ausbeute an Hexenen, die aus dem In Betracht gezogene Druckschriften:removed. The yield of hexenes, the documents considered from the considered: Rückstand durch Destillation erhalten wurden, betrug 35 Britische Patentschriften Nr. 775 384, 824 917.Residue obtained by distillation was 35 British Patent Nos. 775,384, 824,917. 609 757/427 1.67 © Bundesdruckerei Berlin609 757/427 1.67 © Bundesdruckerei Berlin