DE1231695B - Process for the preparation of dimers of bicyclo- [2, 2, 1] -heptadiene- (2,5) or their hydrogenation products - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2,2,1J-heptadiens-(2,5) bzw. deren Hydrierungsprodukten Zusatz zum Patent: 1 197083 Gemäß Patent 1 197 083 kann man Dimere und Trimere des- Bicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5) bzw. deren Hydrierungsprodukte herstellen, indem man dem Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) bei 0 bis 180"C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C einen Katalysator in Gestalt einer Komplexverbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts zusetzt, worin das Metall in einer niedrigen Wertigkeitsstufe, vorzugsweise der Wertigkeitsstufe Null, als Zentralatom und wenigstens teilweise organische elektronenabgebende - Verbindungen als Liganden fungieren, worauf man gegebenenfalls die Reaktionsprodukte in an stich bekannter Weise katalytisch, z. B. mit Raney-Nickel-bei Zimmertemperatur, hydriert.Process for the preparation of dimers of bicyclo- [2,2,1J-heptadiene- (2,5) or their hydrogenation products. Addition to patent: 1 197083 According to patent 1 197 083 one can dimers and trimers of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) or their hydrogenation products by treating the bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) at 0 to 180 "C, preferably at 60 to 120 ° C a catalyst in the form of a complex compound of iron, Added nickel or cobalt, in which the metal is of a low valence, preferably of valence level zero, as a central atom and at least partially organic electron donating - compounds act as ligands what one optionally the reaction products in a known manner catalytically, for. B. with Raney nickel at room temperature, hydrogenated.

Wie gezeigt wurde, haben diese Di- und Trimeren eine sehr hohe Verbrennungswärme pro Volumeinheit. As has been shown, these di- and trimers have a very high heat of combustion per volume unit.

Aus diesem Grunde sind sie von besonderem Interesse als Spezialtreibstoff für Düsenflugzeuge und Raketen, die in ihrem Fassungsvermögen für Treibstoff volumenbegrenzt sind. Obwohl das Dimerisat in vielen Fällen schon als eine Flüssigkeit anfällt, hat es für den genannten Spezialzweck noch einen zu hohen Gefrierpunkt von z. B. 0 bis 20 0.C. Ziel der vurliegenden Erfindung ist es nun, das Verfahren nach Patent 1:197 083 derart abzuwandeln-, daß tiefschmelzende Gemische von Dimeren des Bicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5) mit Schmelzpunkten um etwa 100°C -erhalten werden.For this reason they are of particular interest as a specialty fuel for jet planes and missiles that have a limited fuel capacity are. Although in many cases the dimer is already a liquid, does it have too high a freezing point of z. B. 0 to 20 0.C. The aim of the present invention is now the method according to patent 1: 197 083 to be modified in such a way that low-melting mixtures of dimers of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) with melting points around 100 ° C.

Beim Verfahren nach dem Patent 1 197 083 fällt im wesentlichen ein- Gemisch von drei Isomeren an, die im folgenden entsprechend ihrem Auftreten im Gaschromotograph als Dimeres I, Dimeres II oder Dimeres III bezeichnet werden, mit Schmelzpunkten von 67 bis 68, 89 bzw. -20"C. Außerdem entsteht in kleineren Mengen ein Trimeres mit einem Schmelzpunkt von 201°C. In the process according to patent 1 197 083, there is essentially one Mixture of three isomers, which in the following correspond to their occurrence in the gas chromatograph are referred to as dimer I, dimer II or dimer III, with melting points from 67 to 68, 89 or -20 "C. In addition, a trimer is formed in smaller quantities with a melting point of 201 ° C.

Tiefschmelzende Gemische dimerer Bicyclohepta diene können aus diesen reinen Komponenten dargestellt werden. Diese Gemische zeigen einen abnehmenden Schmelzpunkt bei abnehmendem Gehalt an DimeremI und ansteigendem Gehalt an Dimerem III, wie aus folgenden Daten hervorgeht Dimeres I 4 Dimeres II 1 Dimeres III Fp °C Gewichtsprozent Mischung A .. .. 29,2 22,4 48,4 -15 Mischung B . . 13,5 27,3 59,2 ~ 75-75 Mischung C .. ........ 6,2 26,8 67,0 ~ -75 Die Versuche zeigen, daß in der Zusammensetzung solcher tiefschmelzender Mischungen eine beträchtliche Variationsbreite besteht. Im allgemeinen kann man sagen, daß tiefschmelzende Mischungen erhältlich sind bei einem Gehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent an Dimerem I und mehr als 40 Gewichtsprozent an Dimerem III.Low-melting mixtures of dimeric bicycloheptadienes can be prepared from these pure components. These mixtures show a decreasing melting point with decreasing content of dimer I and increasing content of dimer III, as can be seen from the following data Dimers I 4 Dimers II 1 Dimers III Mp ° C Weight percent Mixture A .. 29.2 22.4 48.4 -15 Mixture B. . 13.5 27.3 59.2 ~ 75-75 Mixture C .. ........ 6.2 26.8 67.0 ~ -75 The experiments show that there is a considerable range of variation in the composition of such low-melting mixtures. In general, it can be said that low-melting mixtures are obtainable with a content of less than 20 percent by weight of dimer I and more than 40 percent by weight of dimer III.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige besonders tiefschmelzende Mischungen-- erhält, wenn man eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5) bzw. von deren Hydrierungsprodukten, durch Behandeln von Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) mit zugesetzten Komplexverbindungen des Eisens, Nickels oder Kobalts, in denen diese Elemente in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegen, und die Liganden wenigstens teilweise organische, elektronen abgebende Verbindungen darstellen, bei Temperaturen von 0 bis 180"C und gegebenenfalls katalytische Hydrierung der Reaktionsprodukte nach Patent 1 197 083 anwendet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komplexverbindungen des Eisens oder Kobalts verwendet und in einem Temperaturbereich von 100 bis 20000, gegebenenfalls unter Druck, arbeitet. It has now been found that such particularly low-melting Mixtures - obtained by modifying the process for making Dimers of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) or of their hydrogenation products, by treating bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) with added complex compounds of iron, nickel or cobalt, in which these elements in a lower valence level are present, and the ligands are at least partially organic, represent electron donating compounds at temperatures from 0 to 180 "C and optionally catalytic hydrogenation of the reaction products according to Patent 1,197,083 applies, which is characterized in that the complex compounds of iron or cobalt and in a temperature range of 100 to 20,000, optionally under pressure, works.

Weil der Siedepunkt des Bicycloheptadiens bei 89,2 liegt, wird die Reaktion im allgemeinen in einem geschlossenen Gefäß vorgenommen, worin der Druck hauptsächlich von der Temperatur abhängig ist. Die Reaktionszeiten betragen 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 1/2 Stunde. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten ohne Lösungsmittel durchgeführt, gegebenenfalls können aber Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Because the boiling point of bicycloheptadiene is 89.2, the The reaction is generally carried out in a closed vessel, in which the pressure depends mainly on the temperature. The reaction times are 5 minutes to 2 hours, preferably 1/2 hour. The method of the present invention works best carried out without a solvent, but optionally solvents such. B. aromatic hydrocarbons, can be used.

Zweckmäßig werden Katalysatoren verwendet, die durch Mischen einer Kobaltverbindung, vorzugsweise jedoch einer Eisenverbindung, in Gegenwart von elektronenabgebenden Verbindungen, wie Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) selbst oder einem seiner Dimeren, mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer Aluminiumalkylverbindung, hergestellt worden sind. Im übrigen wird hinsichtlich der Katalysatorherstellung auf die Ausführungen in der Beschreibung zum Patent 1 197 083 hingewiesen, sowie auf die nachfolgenden Beispiele. Der komplexe Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Bicycloheptadien) verwendet. Catalysts are expediently used, which by mixing a Cobalt compound, but preferably an iron compound, in the presence of electron donating Compounds such as bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) itself or one of its dimers, with a reducing agent, e.g. B. an aluminum alkyl compound are. For the rest, reference is made to the remarks with regard to the preparation of the catalyst referred to in the description of patent 1,197,083, as well as the following Examples. The complex catalyst is preferably used in amounts from 0.1 to 1.5 Weight percent (based on bicycloheptadiene) used.

Die erfindungsgemäß hergestellten dimeren Gemische des Bicycloheptadiens zeichnen sich durch den hohen Gehalt an dimerem Bicycloheptadien III mit dem Siedepunkt von 76aC/0,Zmm Hg aus. Der große Anteil an Dimerem III kommt der Forderung in hohem Maße nach> Raketentreibstoffe mit einem Schmelzpunkt um etwa 10000 herzustellen.The dimeric mixtures of bicycloheptadiene prepared according to the invention are characterized by the high Content of dimeric bicycloheptadiene III with the boiling point from 76aC / 0, Zmm Hg. The large proportion of dimer III meets the requirement to a large extent Measures to produce> rocket propellants with a melting point of around 10,000.

Durch partielle oder vollkommene Hydrierung der dimeren Gemische kann erforderlichenfalls der Schmelzpunkt in bestimmter Weise erhöht werden. By partial or complete hydrogenation of the dimeric mixtures If necessary, the melting point can be increased in a certain way.

Beispiele Die Dimerisierungen werden wie folgt ausgeführt: Die berechnete Menge Eisenacetylacetonat wird in drei Fünfteln der gesamten an der Reaktion beteiligten Menge Bicycloheptadien gelöst, filtriert und in einen Autoklav gefüllt, welcher ein Fassungsvermögen von der 4fachen Menge des Bicycloheptadienvolumens hat. Examples The dimerizations are carried out as follows: The calculated Amount of iron acetylacetonate is three fifths of the total involved in the reaction Amount of bicycloheptadiene dissolved, filtered and placed in an autoclave, which has a capacity of 4 times the volume of bicycloheptadiene.

Nach dem Evakuieren wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 80"C erwärmt. Aus einer Stahlbombe wird das Reduktionsmittel (Triäthylaluminium), gelöst in der restlichen Bicycloheptadienmenge, mit 1,5 at in den Autoklav gepreßt. Der Druck in dem Autoklav steigt für Sekunden auf 3 at und fällt dann wieder auf 0 at ab. Anschließend wird der Autoklav in einem Ölbad bei konstant gehaltener Temperatur während der angegebenen Zeit erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben sowie auch das Ergebnis eines Versuchers, wobei ein komplexer Kobaltkatalysator verwendet wurde. Bei den Versuchen 14 und 15 wurden triphenylphosphithaltige Katalysatoren eingesetzt, welche hergestellt wurden, indem man vor der Reduktion die entsprechende Menge Phosphit zusetzte. Versuch 6 Katalysator | Reaktionszeit j Reaktionti | Ausbeute | Schmelzpunkt 1 I 15 Minuten 10000 680f, -120 bis 100"C 2 F 10 30 Minuten I00oC 6801o -120 bis 100"C 3 r e ~~ zu 1 /olg ) 45 Minuten 10000 72°/o -120 bis 100"C 60 Minuten 10000 72°/o 120 bis 10000 5 } /iA f 15 Minuten ; 1000C 70 °|<e -115 bis 11000 6 FtF1G. 30 Minuten 12000 7001o -115 bis 110°C 6 (1 J5 30 Minuten 120" 7401o -115 bis 110°C 8 60 Minuten 12000 77 olg -115 bis 110°C 9 - /N f 10 Minuten 150"C 650/o -120 bis lI0°C 10 Fe 30 Minuten 15000 730/o -120 bis 110"C 11 ½\210/oi 4 Minuten 150"C 750/o -120 bis 110°C 12 J X / 5 l 60 Minuten 15000 750/o -120 bis llO"C 13 Fe 0ffi5°/Oig 15 Minuten 100°C 800/o - 80"C 5 14 Fe lí zu [l P (von 0^50/o (o\o>so'o 45 Minuten 12000 41 Wo - - 80"C IJ- 15 Co iiW ;bP 0,5 Wo 30 Minuten 17000 45 Wo -100"C 3 After evacuation, the autoclave is heated to 80 ° C. in a water bath. The reducing agent (triethylaluminum), dissolved in the remaining amount of bicycloheptadiene, is pressed into the autoclave at 1.5 atm from a steel bomb. The pressure in the autoclave rises for seconds 3 at and then falls again to 0 at. The autoclave is then heated in an oil bath at a constant temperature for the specified time. The reaction product is distilled with the aid of a mercury diffusion pump. The results are shown in the following table, as well as the result of a Experiments 14 and 15 used triphenylphosphite-containing catalysts which were prepared by adding the appropriate amount of phosphite before the reduction. Experiment 6 catalyst | Reaction time j reaction ti | Yield | Melting point 1 I 15 minutes 10000 680f, -120 to 100 "C 2 F 10 30 minutes I00oC 6801o -120 to 100 "C 3 re ~~ to 1 / olg) 45 minutes 10000 72 ° / o -120 to 100 "C 60 minutes 10,000 72 ° / o 120 to 10,000 5} / generally f 15 minutes; 1000C 70 ° | <e -115 to 11000 6 FtF1G. 30 minutes 12000 7001o -115 to 110 ° C 6 (1 J5 30 minutes 120 "7401o -115 to 110 ° C 8 60 minutes 12000 77 olg -115 to 110 ° C 9 - / N f 10 minutes 150 "C 650 / o -120 to 10 ° C 10 Fe 30 minutes 15000 730 / o -120 to 110 "C 11½ \ 210 / oi 4 minutes 150 "C 750 / o -120 to 110 ° C 12 JX / 5 l 60 minutes 15,000 750 / o -120 to 110 "C 13 Fe 0ffi5 ° / Oig 15 minutes 100 ° C 800/0 - 80 "C 5 14 Fe lí to [l P (from 0 ^ 50 / o (o \ o>so'o 45 minutes 12000 41 weeks - - 80 "C IJ- 15 Co iiW; bP 0.5 weeks 30 minutes 17000 45 weeks -100 "C 3

Claims (1)

Patentanspruch: Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo- [2,2,1]-heptadiens-(2,5) bzw. von deren Hydrierungsprodukten durch Behandeln von Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) mit zugesetzten Komplexverbindungen des Eisens, Nickels oder Kobalts, in denen diese Elemente in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegen und die Liganden wenig- stens teilweise organische, elektronenabgebende Verbindungen darstellen, bei Temperaturen von 0 bis 180"C und gegebenenfalls katalytische Hydrierung der Reaktionsprodukte nach Patent 1197083, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindungen des Eisens oder Kobalts verwendet und in einem Temperaturbereich von 100 bis 200"C, gegebenenfalls unter Druck, arbeitet. Claim: Modification of the process for the production of dimers of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) or of their hydrogenation products Treating bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) with added complex compounds of iron, nickel or cobalt, in which these elements are in a lower valence level are present and the ligands are less at least partially organic, electron donating Represent compounds at temperatures from 0 to 180 "C and optionally catalytic Hydrogenation of the reaction products according to Patent 1197083, characterized in that the complex compounds of iron or cobalt are used and in a temperature range from 100 to 200 "C, if necessary under pressure, works.