DE1230407B - Process for separating ammonia from the circulating gas of the ammonia synthesis - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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COIcCOIc

Deutsche Kl.: 12 k-1/04 German class: 12 k -1/04

1230407
B 78225IV a/12 k
22. August 1964
15. Dezember 19661230407
B 78225IV a / 12 k
22nd August 1964
December 15, 1966

Das Streben nach höherer Wirtschaftlichkeit in der Ammoniaksynthese führt zu weitgehenden Vereinfachungen in den einzelnen Verfahrensstufen. Im Mittelpunkt der Betrachtung stehen dabei insbesondere der Verdichtungs- und der Reinigungsvorgang des Synthesegases.The pursuit of greater economic efficiency in ammonia synthesis leads to extensive simplifications in the individual procedural stages. The focus is on in particular the compression and purification process of the synthesis gas.

Verwendet man an Stelle von Kolbenverdichtern Turboverdichter, so wird der Verdichtungsvorgang vereinfacht. In ähnlicher Weise tritt zur Vereinfachung bei der Gasreinigung der Methanisierungsprozeß an die Stelle der üblichen Reinigungsverfahren.If turbo compressors are used instead of piston compressors, the compression process becomes simplified. In a similar way, the methanation process occurs to simplify the gas cleaning the place of the usual cleaning procedures.

Die Verwendung von Turboverdichtern setzt voraus, daß für den Betrieb der letzten Verdichtungsstufe im Hinblick auf einen noch ausreichenden Wirkungsgrad des Verdichters eine entsprechend große Gasmenge zur Verfügung steht. Diese Forderung führt zu ungewöhnlich großen Verdichtereinheiten, Apparaten und Synthesegasmengen. Die Eigenschaften der Turboverdichter lassen zur Zeit bei den entsprechend großen Gasmengen Enddrücke von etwa 200 atü zu.The use of turbo compressors assumes that the last compression stage in With regard to a still sufficient efficiency of the compressor a correspondingly large amount of gas for Available. This requirement leads to unusually large compressor units, apparatus and amounts of synthesis gas. The properties of the turbo compressors are currently at the correspondingly large Gas quantities to final pressures of about 200 atü.

Beim Methanisierungsprozeß ist der Inertgasgehalt des Synthesegases viel höher als bei den sonst üblichen Reinigungsverfahren. Dieser hohe Inertgasgehalt führt zusammen mit dem niedrigen Druck (200 atü und darunter) zu verhältnismäß großen Restgasmengen, die aus dem Kreisgas der Ammoniaksynthese entnommen werden müssen.In the methanation process, the inert gas content of the synthesis gas is much higher than in the otherwise usual Cleaning process. This high inert gas content, together with the low pressure (200 atü and including) to relatively large amounts of residual gas taken from the circulating gas of the ammonia synthesis Need to become.

Restgas bedeutet aber immer einen Verlust an wertvollem Synthesegas. Wird das Restgas zur Heizung oder Erzeugung von Dampf, elektrischer oder Kompressionsenergie für die entsprechenden Verfahrensstufen bei der Erzeugung von Synthesegas verwendet, so ergibt sich zwar mengenmäßig kein Gasverlust, es geht aber bei der direkten Entspannung die in dem Restgas enthaltene Kompressionsenergie verloren.Residual gas always means a loss of valuable synthesis gas. The residual gas is used for heating or generation of steam, electrical or compression energy used for the corresponding process stages in the generation of synthesis gas, there is no loss of gas in terms of quantity, but in the case of the direct expansion, there is the one in the Compression energy contained in residual gas is lost.

Es ist bekannt, daß man die in komprimierten Gasen enthaltene Energie bei arbeitleistender Entspannung in Turbinen oder Kolbenmaschinen zum großen Teil ausnutzen kann, um Kälte zu erzeugen und um elektrische Energie zu gewinnen.It is known that the energy contained in compressed gases in the case of work-performing relaxation in Turbines or piston engines can be used to a large extent to generate cold and to generate electricity To gain energy.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus dem Kreisgas einer Ammoniaksynthese auszuarbeiten, wobei ein Teil des Kreisgases als Restgas abgezogen wird, die in dem Restgas vorhandene Druckenergie aber außerdem zweckmäßig ausgenutzt und dem Verfahren weitgehend wieder zugeführt werden kann. Dies wird erfindüngsgemäß dadurch erreicht, daß das getrocknete und von Ammoniak weitgehend befreite Restgas in mindestens einer Stufe unter Leistung äußerer Arbeit entspannt und nach der dadurch bewirkten Abkühlung in Wärmeaustausch mit mindestensIt was the object of the present invention to provide a method for separating ammonia from the Elaborate cycle gas of an ammonia synthesis, with part of the cycle gas withdrawn as residual gas is, the existing pressure energy in the residual gas but also expediently exploited and the process can largely be supplied again. This is achieved according to the invention in that the dried and residual gas largely freed from ammonia in at least one stage under power external work relaxed and after the resulting cooling in heat exchange with at least

Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus dem Kreislauf gas der AmmoniaksyntheseProcess for the separation of ammonia from the ammonia synthesis cycle gas

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Kölsch,Dr. Walter Koelsch,

Dipl.-Ing. Günther Schulze, Ludwigshafen/RheinDipl.-Ing. Günther Schulze, Ludwigshafen / Rhine

einem Teil des vorgekühlten Kreislaufgases gebracht wird, wobei aus dem Kreisgas eine der Abkühlung entsprechende Menge von Ammoniak flüssig abgeschieden wird.a part of the precooled cycle gas is brought, one of the cycle gas being used for cooling corresponding amount of ammonia is deposited in liquid form.

Zweckmäßig wird das gesamte Kreislaufgas vor der Abkühlung mit dem entspannten Restgas teils mit dem gesamten, von Ammoniak weitgehend befreiten kalten Kreisgas, teils mit dem gesamten abgeschiedenen flüssigen Ammoniak und außerdem in einem Veras dampfungskühler mit verdampfendem, gesondert zugeführten Ammoniak abgekühlt. Das Kreisgas wird dabei entweder vor oder nach der Abkühlung mit dem entspannten Restgas in dem Verdampfungskühler abgekühlt.Appropriately, the entire cycle gas before cooling with the relaxed residual gas is partly with the all of the cold cycle gas largely freed from ammonia, partly with all of the separated gas liquid ammonia and also in a Veras evaporative cooler with evaporating, separately supplied Ammonia cooled. The cycle gas is either before or after cooling with the relaxed residual gas cooled in the evaporative cooler.

Das entspannte Restgas wird zweckmäßig durch einen Wärmetauscher geleitet und hier mit dem noch unter Synthesedruck stehenden Restgas in Wärmeaustausch gebracht, wobei es dieses unmittelbar vor seiner Trocknung nicht tiefer als auf O⁰C, vorzugsweise +2⁰C, abkühlt.The expanded residual gas is suitably passed through a heat exchanger and brought here by still under synthesis pressure residual gas in heat exchange, wherein it cools this immediately before its drying is not lower than ⁰ ° C, preferably ⁰ +2 C.

Bei den bekannten Ammoniaksyntheseverfahren, die bei einem Druck von etwa 350 atü arbeiten, wird das Kreisgas abgekühlt, um das im Reaktionsofen gebildete Ammoniak abtrennen zu können. Eine Stufe dieser Abkühlung wird im allgemeinen mit Kühlwasser betrieben. Anschließend wird das Kreisgas im Verdampfungskühler mit verdampfendem flüssigem Ammoniak weiter abgekühlt. Dieser verdampfte Anteil des flüssigen Ammoniaks geht an der in flüssiger Form anfallenden Ammoniakmenge verloren. Soll das niedergeschlagene Ammoniak in flüssiger Form weiterverarbeitet werden, so muß das in dem Verdampfungskühler verdampfte Ammoniak durch Verdichtung und Kondensation niedergeschlagen werden.With the known ammonia synthesis processes, which work at a pressure of about 350 atmospheres, this is Circulating gas cooled to that formed in the reaction furnace To be able to separate ammonia. One stage of this cooling is generally operated with cooling water. The circulating gas is then mixed with evaporating liquid ammonia in the evaporation cooler cooled further. This vaporized portion of the liquid ammonia goes to the in liquid form the amount of ammonia produced is lost. Should the precipitated ammonia be processed further in liquid form the ammonia evaporated in the evaporative cooler must be by compression and Condensation will be deposited.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil der notwendigen Abkühlung mit Kälte, die durch arbeitleistende Expansion des Restgases, das in jederAccording to the method according to the invention, part of the necessary cooling with cold is provided by work expansion of the residual gas in each

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Ammoniaksynthese mit hohem Intergasgehalt zwangläufig anfällt, erzeugt wird, durchgeführt. Um die hintereinanderliegenden Wärmetauscher für die jeweiligen Entspannungsstufen des Restgases so klein wie möglich ausführen zu können, muß der Teilstrom des Kreisgases, der durch diese Wärmetauscher geleitet wird, klein gehalten werden. Dies wird dadurch erreicht, daß das kalte Kreisgas dieses Weges nach Abscheidung des flüssigen Ammoniaks mit dem kalten Kreisgas aus dem Verdampfungskühler vereinigt wird und diese gesammelte kalte Kreisgasmenge zur Vorkühlung hinter dem Wasserkühler in Wärmeaustausch mit dem restlichen Teil des Kreisgases, welches im Verdampfungskühler mit verdampfendem Ammoniak abgekühlt wird, gebracht wird.Ammonia synthesis with a high inert gas content inevitable accrues, is generated, carried out. To the successive heat exchangers for the respective To be able to perform expansion stages of the residual gas as small as possible, the partial flow of the Circulating gas, which is passed through these heat exchangers, can be kept small. This is because of this achieved that the cold cycle gas this way after separation of the liquid ammonia with the cold Recycle gas from the evaporative cooler is combined and this collected amount of cold recycle gas for pre-cooling behind the water cooler in heat exchange with the remaining part of the cycle gas, which in the Evaporative cooler is cooled with evaporating ammonia, is brought.

In gleicher Weise werden die beiden Teilmengen des niedergeschlagenen Ammoniaks vereinigt und ebenfalls zur Vorkühlung hinter dem Wasserkühler mit dem restlichen Teilstrom des Kreisgases in Wärmetausch gebracht. Die Kälte aus dem vereinigten Kreisgasstrom wird ebenso wie die Kälte aus dem gesammelten flüssigen Ammoniak entweder in dem gleichen Wärmetauscher mit mehreren Gaswegen oder in mehreren nebeneinander angeordneten Wärmetauschern zurückgewonnen. In the same way, the two subsets of the precipitated ammonia are combined and likewise for pre-cooling behind the water cooler with the remaining partial flow of the circulating gas in heat exchange brought. The cold from the combined circulating gas stream is just like the cold from the collected liquid ammonia either in the same heat exchanger with several gas paths or in several recovered heat exchangers arranged side by side.

In den Zeichnungen ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von drei Beispielen dargestellt, und zwar zeigtIn the drawings, the method according to the invention is illustrated by means of three examples, and although shows

F i g. 1 die Aufteilung des Kreisgasstromes in 3 Teile I, II, III,F i g. 1 the division of the circulating gas stream into 3 parts I, II, III,

F i g. 2 die Anordnung des Verdampfungskühlers vor den Entspannungsturbinen und
' F i g. 3 die Anordnung des Verdampfungskühlers hinter den Entspannungsturbinen.F i g. 2 the arrangement of the evaporative cooler in front of the expansion turbines and
'F i g. 3 the arrangement of the evaporative cooler behind the expansion turbines.

Beispiel 1example 1

In das Kreisgas einer in bekannter Weise arbeitenden Ammoniaksyntheseanlage werden 120 000 Nm³/h Synthesegas mit 160 ata eingespeist. Das Synthesegas enthält als Hauptbestandteile Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 3 :1, außerdem 1 % Methan und 0,4% Argon. Den Reaktionsofen verlassen 530 000 Nm³/h Kreisgas mit einem Gehalt von 12 % Ammoniak, 4,6% Methan und 1,8 % Argon. Das Kreisgas tritt in einer Leitung 1 in einen mit Wasser von +8⁰C gekühlten Vorkühler 2 ein. und wird hier abgekühlt. Hinter dem Vorkühler 2 wird das Kreisgas geteilt! Ein Teil (I) wird über ein Ventil 4 einem Wärmetauscher 5 zugeführt und hier mit dem kalten flüssigen Ammoniak vorgekühlt. Der andere Teil des Kreisgases (Teil II) wird über ein Ventil 6 einem Wärmetauscher? zugeführt und hier mit kaltem Kreisgas gekühlt. ^{120,000 Nm 3} / h of synthesis gas at 160 ata are fed into the cycle gas of an ammonia synthesis plant operating in a known manner. The main components of the synthesis gas are hydrogen and nitrogen in a ratio of 3: 1, as well as 1% methane and 0.4% argon. ^{530,000 Nm 3} / h of cycle gas with a content of 12% ammonia, 4.6% methane and 1.8% argon leave the reaction furnace. The cycle gas enters in a conduit 1 into a water-cooled by +8 ⁰ C precooler. 2 and is cooled here. The cycle gas is divided behind the pre-cooler 2! Part (I) is fed to a heat exchanger 5 via a valve 4 and is precooled here with the cold liquid ammonia. The other part of the cycle gas (part II) is fed to a heat exchanger via a valve 6? fed and cooled here with cold cycle gas.

Hinter den Wärmetauschern 5 und 7 werden die beiden Teilströme I und II des Kreisgases vereinigt und in einem Verdampfungskühler 8 auf —12° C abgekühlt. Dem Verdampfungskühler 8 wird über eine Leitung 9 flüssiges Ammoniak zugeführt. Das Ammoniak verdampft in ihm. Das hierbei entstehende Ammoniakgas verläßt den Verdampfungskühler 8 über eine Leitung 10. In einem Behälter 11 wird das aus dem Kreisgas beim Abkühlen ausgeschiedene flüssige Ammoniak gesammelt. Es wird über ein Ventil 12 kontinuierlich abgezogen. Das Kreisgas verläßt den Behälter 11 über eine Leitung 13. Es enthält 3% Ammoniak, 5% Methan und 2% Argon.Behind the heat exchangers 5 and 7, the two partial flows I and II of the cycle gas are combined and cooled to -12 ° C. in an evaporative cooler 8. The evaporation cooler 8 is via a line 9 liquid ammonia supplied. The ammonia evaporates in it. The resulting ammonia gas leaves the evaporation cooler 8 via a line 10. In a container 11 is the from the cycle gas Cooling collected liquid ammonia precipitated. It is continuous via a valve 12 deducted. The cycle gas leaves the container 11 via a line 13. It contains 3% ammonia, 5% Methane and 2% argon.

Der dritte und letzte Teil (III) des Kreisgases.wird aus Leitung 3 über ein Ventil 14 entnommen und in drei hintereinander angeordneten Wärmetauschern 15, 16 und 17 auf —12° C abgekühlt. Das bei dieser Abkühlung abgeschiedene flüssige Ammoniak wird in einem Behälter 18 gesammelt und über ein Ventil 19 kontinuierlich abgezogen. Das Kreisgas verläßt mit einem Gehalt von 3 % Ammoniak, 5 % Methan und 2% Argon den Behälter 18 über eine Leitung 20, wird mit dem Kreisgasstrom (I und II) aus Leitung 13 vereinigt und gelangt über eine Leitung 21 in den Wärmetauscher 7. Hier kühlt es das eintretende Kreisgas (Teil II) ab und verläßt diesen Apparat über eine Leitung 22. Anschließend wird es in bekannter Weise im Kreislauf zum Ammoniaksyntheseofen zurückgefördert. Das über die Ventile 12 und 19 entnommene flüssige Ammoniak wird vereinigt und gelangt über eine Leitung 23 zu dem Wärmetauscher 5, in dem es das Kreisgas (Teil I) abkühlt. Es verläßt diesen Apparat flüssig über eine Leitung 24 und wird einem Sammelgefäß für flüssiges Ammoniak zugeführt.The third and last part (III) of the cycle gas. Will taken from line 3 via a valve 14 and in three heat exchangers 15 arranged one behind the other, 16 and 17 cooled to -12 ° C. The liquid ammonia separated during this cooling is in collected in a container 18 and continuously withdrawn via a valve 19. The cycle gas leaves with a content of 3% ammonia, 5% methane and 2% argon the container 18 via a line 20, is combined with the circulating gas stream (I and II) from line 13 and passes through a line 21 into the heat exchanger 7. Here it cools the incoming cycle gas (part II) and leaves this apparatus via a line 22. It is then circulated back to the ammonia synthesis furnace in a known manner. The liquid ammonia withdrawn via the valves 12 and 19 is combined and passes through a Line 23 to the heat exchanger 5, in which it cools the cycle gas (part I). It leaves this apparatus liquid via a line 24 and is fed to a collecting vessel for liquid ammonia.

Aus der Leitung 22 werden 26 000 Nm³/h Restgas über Leitung 25 entnommen, durch Waschen mit Wasser von Ammoniak befreit und in einer Adsorptionsanlage 31 mit Kieselgel getrocknet. Vor dem Eintritt in die Anlage 31 durchströmt das Restgas einen Wärmetauscher 30. Hier wird es von dem die Anlage unter einem Druck von 1,5 ata verlassenden Restgas auf +2⁰C abgekühlt. Anschließend tritt das getrocknete Restgas unter einem Druck von 151 ata in eine Entspannungsturbine 26 ein. Es verläßt sie mit einem Druck von 30 ata. Das bei dieser arbeitleistenden Ent-26,000 Nm ³ / h of residual gas are withdrawn from line 22 via line 25, freed from ammonia by washing with water and dried in an adsorption system 31 with silica gel. Before entering into the system 31, the residual gas flows through a heat exchanger 30 where it is cooled from the facility under a pressure of 1.5 ata leaving residual gas to +2 ⁰ C. The dried residual gas then enters an expansion turbine 26 under a pressure of 151 ata. It leaves them with a pressure of 30 ata. The in this work-performing development

• spannung abgekühlte Restgas kühlt in dem Wärmetauscher 15 das entgegenströmende Kreisgas (Teil III) ab. Dabei wird das Restgas wieder erwärmt. Es wird erneut in einer Entspannungsturbine 27 auf 6 ata entspannt und kühlt anschließend in dem Wärmetauscher 16 das Kreisgas ΠΙ ab. Nach der Erwärmung wird das Restgas schließlich in einer Turbine 28 auf 1,5 ata entspannt und zur Abkühlung des Kreisgases dem Wärmetauscher 17 zugeführt, wobei es den unter Synthesedruck stehenden Teil III des Kreisgases auf —12° C abkühlt und den Wärmeaustauscher an der warmen Seite mit +2° C verläßt. Das entspannte Restgas wird durch Leitung 29 dem Wärmeaustauscher 30 und anschließend dem Kraftgasnetz zur Energieerzeugung zugeleitet.• Voltage cooled residual gas cools the counter-flowing cycle gas in the heat exchanger 15 (Part III) away. The residual gas is heated up again. It is again expanded to 6 ata in an expansion turbine 27 and then cools the cycle gas ΠΙ in the heat exchanger 16. After heating the residual gas is finally expanded to 1.5 ata in a turbine 28 and to cool the circulating gas fed to the heat exchanger 17, whereupon the part III of the cycle gas which is under synthesis pressure -12 ° C cools down and leaves the heat exchanger on the warm side at + 2 ° C. The relaxed residual gas is through line 29 the heat exchanger 30 and then the power gas network for energy generation forwarded.

Bei dieser Anordnung wird die Kreisgasmenge, welche über das Ventil 14 zu den Wärmetauschern 15, 16 und 17 gelangt, so eingestellt, daß die in den Turbinen 26, 27 und 28 erzeugte Kälte das Kreisgas III am Ausgang aus dem Wärmetauscher 17 auf —12° C abkühlt. Die Verteilung der Kreisgasmengen I und II über die Ventile 4 und 6 erfolgt in der Weise, daß die im Verdampfungskühler 8 benötigte Menge an flüssigem Ammoniak, durch deren Verdampfung das Kreisgas auf —12° C abgekühlt wird, so klein wie möglich ist. Diese Ammoniakmenge beträgt hier 14,21 NH₃/h. Dabei treten 18 % der Kreisgasmengen aus Leitung 3 durch das Ventil 14 hindurch, während die restlichen 82% durch die Ventile 4 und 6 hindurchströmen.With this arrangement, the amount of circulating gas which reaches the heat exchangers 15, 16 and 17 via the valve 14 is adjusted so that the cold generated in the turbines 26, 27 and 28 reduces the circulating gas III at the outlet from the heat exchanger 17 to -12 ° C cools down. The circulating gas quantities I and II are distributed via the valves 4 and 6 in such a way that the amount of liquid ammonia required in the evaporation cooler 8, through the evaporation of which the circulating gas is cooled to -12 ° C., is as small as possible. This amount of ammonia here is 14.21 NH ₃ / h. In this case, 18% of the circulating gas quantities from line 3 pass through valve 14, while the remaining 82% flow through valves 4 and 6.

Um zu bestimmen, wie groß die Einsparung anTo determine how big the saving is

■ flüssigem Ammoniak bei der erfindungsgemäßen Anordnung gegenüber der bekannten Anordnung, die ohne Entspannungsturbinen arbeitet, ist, wurde das Ventil 14 geschlossen und das ganze Kreisgas aus Leitung 3 über die Ventile 4 und 6 geleitet. Die Verteilung in diesen Ventilen wurde wiederum so vorgenommen, daß im Verdampfungskühler 8 das Kreisgas mit der geringsten Menge an flüssigem Ammoniak auf■ liquid ammonia in the arrangement according to the invention compared to the known arrangement that works without expansion turbines, the valve 14 was closed and all the cycle gas is off Line 3 passed through valves 4 and 6. The distribution in these valves was again carried out in such a way that that in the evaporative cooler 8, the cycle gas with the smallest amount of liquid ammonia

—12°C abgekühlt wurde. Hierfür mußte im Verdampfungskühler 8 eine Ammoniakmenge von 20,21 NH₃/h verdampft werden. Es können demnach unter den vorgegebenen Betriebsbedingungen 30% flüssiges Ammoniak eingespart werden, wenn die bei der arbeitleistenden Entspannung des Restgases entstehende Kälte zur Abkühlung eines Teilstromes des Kreislaufgases herangezogen wird.-12 ° C was cooled. For this, an amount of ammonia of 20.21 NH ₃ / h had to be evaporated in the evaporation cooler 8. Accordingly, under the specified operating conditions, 30% liquid ammonia can be saved if the cold produced during the work-related expansion of the residual gas is used to cool a partial flow of the circulating gas.

Da man im Betrieb aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ein Fünftel (26 000 Nm³/h) des eingesetzten Synthesegases als Restgas verloren geben kann, wird man einer Anlage, die ohne die erfindungsgemäße Anordnung zur Ausnutzung des Restgases für die Abkühlung arbeitet, sehr viel geringere Mengen an Restgas entnehmen. Die damit verbundene Verschlechterung der Ammoniakbildungsreaktion geht aus folgendem Vergleichsversuch hervor:Since one fifth (26,000 Nm ³ / h) of the synthesis gas used can be lost as residual gas during operation for reasons of economy, a system that works without the inventive arrangement for utilizing the residual gas for cooling will be much smaller take off residual gas. The associated worsening of the ammonia formation reaction can be seen from the following comparative experiment:

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden nur 8 000 Nm³/h Restgas entnommen und direkt entspannt. Hierbei enthielten die 530 000Nm³/h Kreisgas am Eingang in dem Kaltwasserkühler nur noch 11,4% NH₃. Bei ihrer Abkühlung auf —12° C mußten ebenso wie in dem Teil des Beispiels, bei dem ohne Entspannungskälte gearbeitet wurde, 20,21 NH₃/h verdampft werden. Die erzeugte Ammoniakmenge ging auf 34,91 NH₃/h zurück. Es konnten nur noch 101 000 Nm³/h Synthesegas in der Anlage verarbeitet werden. Das Restgas enthielt 3 % NH₃, 12,5 % Methan und 4,9 % Argon.Under the same reaction conditions as in Example 1, only 8,000 Nm ³ / h of residual gas were withdrawn and released directly. Here, the 530,000 Nm ³ / h of cycle gas at the inlet to the cold water cooler only contained 11.4% NH ₃ . _{When they were cooled to -12 ° C., 20.21 NH 3} / h had to be evaporated, just as in the part of the example in which there was no expansion cooling. The amount of ammonia produced decreased to 34.91 NH ₃ / h. Only 101,000 Nm ³ / h of synthesis gas could be processed in the plant. The residual gas contained 3% NH ₃ , 12.5% methane and 4.9% argon.

Zwei weitere Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung seien an Hand von Fig. 2und3 beschrieben:Two further possible uses of the invention are described with reference to FIGS. 2 and 3:

Das Kreisgas tritt wie im Beispiel 1 sowohl in F i g. 2 wie in F i g. 3 über Leitung 1 in den mit Kühlwasser gespeisten Vorkühler 2 ein und verläßt diesen über Leitung 3. Ein Teil des Kreisgases (I) gelangt über Ventil 4 in den mit kaltem, flüssigem Ammoniak betriebenen Wärmetauscher 5, während der restliche Teil II des Kreisgases über Ventil 6 durch den Wärmetauscher 7 geleitet wird und in diesem von kaltem Kreisgas abgekühlt wird. Hinter den Wärmetauschern 5 und 7 werden die beiden Kreisgasströme wieder miteinander vereinigt.As in Example 1, the cycle gas occurs both in FIG. 2 as in FIG. 3 via line 1 into the with cooling water fed precooler 2 and leaves it via line 3. Part of the cycle gas (I) passes through Valve 4 in the operated with cold, liquid ammonia heat exchanger 5, while the rest Part II of the cycle gas is passed through valve 6 through heat exchanger 7 and in this from cold Circulating gas is cooled. The two circulating gas flows are behind the heat exchangers 5 and 7 reunited with each other.

Bei der Anordnung nach F i g. 2 gelangt das vereinigte Kreisgas in den Verdampfungskühler 8. Dieser wird mit unter geringem Überdruck stehendem, flüssigem Ammoniak durch Leitung 9 beschickt. Das verdampfte Ammoniak tritt über Leitung 10 aus. In den drei hintereinander angeordneten Wärmetauschern 15, 16 und 17 wird das Kreisgas weiter abgekühlt. Im Behälter 11 sammelt sich das flüssige Ammoniak; es wird über Ventil 12 abgezogen und zur Vorkühlung des Teils I des eintretenden Kreisgases durch Leitung23 in den Wärmetauscher 5 geführt. Diesen verläßt es durch Leitung 24. Das von NH₃ weitgehend befreite Kreisgas tritt aus dem Behälter 11 durch Leitung 13 aus, kühlt im Wärmetauscher 7 den Teil II des eintretenden Kreisgases ab und wird über Leitung 22 in bekannter Weise im Kreislauf zum Syntheseofen zurückgefördert. Das ammoniakfrei gewaschene Restgas tritt unter dem Druck des Kreisgases von etwa 150 ata über Leitung 25 ein. Es wird im Wärmetauscher 30 durch das austretende, kalte und entspannte Restgas auf +2⁰C abgekühlt und in der Trocknungsanlage 31 in bekannter Weise von Wasser befreit. In der Ent-Spannungsturbine 26 wird es von 151 auf 30 ata, in der Entspannungsturbine 27 und 30 auf 6 ata und in der Entspannungsturbine 28 von 6 auf 1,5 ata arbeitleistend entspannt. In jeder dieser drei Entspannungsstufen kühlt sich das Restgas ab. Das kalte Restgas In the arrangement according to FIG. 2, the combined cycle gas enters the evaporation cooler 8. This is charged with liquid ammonia under slight excess pressure through line 9. The vaporized ammonia emerges via line 10. The cycle gas is cooled further in the three heat exchangers 15, 16 and 17 arranged one behind the other. The liquid ammonia collects in the container 11; it is withdrawn via valve 12 and passed through line 23 into heat exchanger 5 for precooling part I of the circulating gas. It leaves this through line 24. The _{circulating gas, which has largely been freed of NH 3} , exits the container 11 through line 13, cools part II of the entering circulating gas in the heat exchanger 7 and is circulated back to the synthesis furnace via line 22 in a known manner. The residual gas, washed free of ammonia, enters via line 25 under the pressure of the cycle gas of about 150 ata. It is cooled in heat exchanger 30 by the outgoing cold and relaxing residual gas to +2 ⁰ C and freed in the drying plant 31 in a known manner of water. In the expansion turbine 26, it is expanded from 151 to 30 ata, in the expansion turbine 27 and 30 to 6 ata and in the expansion turbine 28 from 6 to 1.5 ata while performing work. The residual gas cools down in each of these three expansion stages. The cold residual gas

ίο wird durch die Wärmetauscher 15, 16 und 17 geleitet und kühlt in diesem das Kreisgas ab. Das auf 1,5 ata entspannte Restgas gelangt über Leitung 29 in den Wärmetauscher 30, kühlt in diesem das noch unter Synthesedruck stehende Restgas auf +2⁰C ab und wird anschließend in das allgemeine Kraftgasnetz zur Energieerzeugung eingespeist.ίο is passed through the heat exchangers 15, 16 and 17 and cools the cycle gas in this. The expanded to 1.5 ata residual gas passes via line 29 into the heat exchanger 30, cooled in this, the residual gas still under synthesis pressure to +2 ⁰ C, and is then fed into the general power network the gas for power generation.

Bei der Arbeitsweise nach F i g. 3 wird das hinter den Wärmetauschern 5 und 7 vereinigte Kreisgas zunächst in den Wärmetauschern 15, 16 und 17 durch das in den Entspannungsturbinen 26, 27 und 28 entspannte Restgas abgekühlt. Das Kreisgas gelangt erst anschließend in den Verdampfungskühler 8 und wird hier durch das verdampfende Ammoniak abgekühlt. Alle übrigen Vorgänge sind bei der Arbeitsweise nach F i g. 3 dieselben wie bei der Arbeitsweise nach Fig. 2.When working according to FIG. 3 is the combined cycle gas downstream of the heat exchangers 5 and 7 in the heat exchangers 15, 16 and 17 by the expanded in the expansion turbines 26, 27 and 28 Residual gas cooled. The cycle gas only then reaches the evaporative cooler 8 and becomes cooled here by the evaporating ammonia. All other operations are in accordance with the working method F i g. 3 the same as in the operation according to FIG. 2.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak aus dem Kreisgas der Ammoniaksynthese, wobei ein Teil des Kreisgases als Restgas abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete und von Ammoniak weitgehend befreite Restgas in mindestens einer Stufe unter Leistung äußerer Arbeit entspannt und nach der dadurch bewirkten Abkühlung in Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil des vorgekühlten Kreisgases gebracht wird, wobei aus dem Kreisgas eine der Abkühlung entsprechende Menge von Ammoniak flüssig abgeschieden wird.1. A method for separating ammonia from the cycle gas of ammonia synthesis, wherein part of the cycle gas is withdrawn as residual gas, characterized in that the dried and residual gas largely freed from ammonia in at least one stage under power external work relaxes and after the resulting cooling in heat exchange with at least part of the precooled cycle gas is brought, one of the cycle gas Cooling corresponding amount of ammonia is deposited in liquid form. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Kreisgas vor der Abkühlung mit dem entspannten Restgas teils mit dem gesamten von Ammoniak weitgehend befreiten kalten Kreisgas, teils mit dem gesamten abgeschiedenen flüssigen Ammoniak und außerdem in einem Verdampfungskühler mit verdampfendem, gesondert zugeführtem Ammoniak abgekühlt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the entire cycle gas before cooling with the relaxed residual gas partly with the whole of the ammonia largely freed cold cycle gas, partly with all the separated liquid ammonia and also in one Evaporative cooler is cooled with evaporating, separately supplied ammonia. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreisgas nach der Abkühlung mit dem entspannten Restgas in dem Verdampfungskühler abgekühlt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the cycle gas after cooling with the relaxed residual gas in the evaporative cooler is cooled. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entspannte Restgas durch einen Wärmetauscher geleitet und hier mit dem noch unter Synthesedruck stehenden Restgas in Wärmeaustausch gebracht wird, wobei es dieses unmittelbar vor seiner Trocknung nicht tiefer als auf O⁰C, vorzugsweise +2⁰C, abkühlt.4. The method according to claim 1, characterized in that the relaxed residual gas is passed through a heat exchanger and is brought into heat exchange here with the residual gas still under synthesis pressure, this being no lower than O ⁰ C, preferably +2, immediately before it is dried ⁰ C, cools. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 609 747/288 12.66 © Bundesdruckerei Berlin609 747/288 12.66 © Bundesdruckerei Berlin