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Verfahren zur Behandlung einer Glasschmelzofenauskleidung, z. B. einer
Bodenwand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Glasschmelzofenauskleidung,
z. B. einer Bodenwand, die wenigstens zum Teil aus feuerfestem Zirkon hergestellt
ist.
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Zirkon ist ein feuerfestes Material mit der Formel ZrSi04, das insbesondere
für Glasschmelzöfen bevorzugt verwendet wird, weil es hervorragend korrosions- und
temperaturbeständig ist. Demzufolge haben Öfen und andere Behälter zur Aufnahme
von geschmolzenem Glas, Vorwärmeöfen u. dgl., die Zirkon als feuerfestes Material
verwenden, eine äußerst lange Lebensdauer im Vergleich zu Öfen, welche aus anderen
bekannten feuerfesten Materialien gebaut sind.
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Von Nachteil ist jedoch, daß ein mit aus Zirkonelementen als feuerfestes
Material versehener Glasschmelzofen - bzw. dessen Boden - dazu neigt, beträchtlich
überzuschäumen, insbesondere während der ersten 3 bis 6 Monate nach Inbetriebnahme.
Dieses überschäumen von geschmolzenem Glas scheint auf die Bildung oder Freigabe
von Gasen zurückzuführen zu sein, die gleichzeitig mit den Reaktionen auftritt,
die bei der Bildung gegenseitig löslicher Silikate bei der Schmelze stattfinden.
Diese Entwicklung von Gasen, die sich in der Schaumbildung zeigt, ist sehr unerwünscht,
da sie in den meisten Fällen so heftig wird, daß der Inhalt, nämlich das geschmolzene
Glas, aus der Ofenschmelzkammer herausgeworfen wird. Auch das Volumen des geschmolzenen
Glases nimmt infolge der Bildung dieses Gases in solchem Maße zu, daß der Inhalt
überfließt und an den Seiten des Ofens herunterläuft. Dieses wiederum bewirkt eine
vorzeitige Zerstörung des Ofens bzw. dessen verschiedener Zubehörteile, ganz zu
schweigen davon, daß dies auch ein Gefahrenmoment für das Bedienungspersonal sowie
für die mit der Reparatur Betrauten usw. ist, die zur Erfüllung ihrer Aufgaben sich
von Zeit zu Zeit in der Nähe des Ofens aufhalten müssen.
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Um diesem Nachteil des überschäumens zu begegnen, ist bereits vorgeschlagen
worden, den Ofen mit geringerer Wärmezufuhr zu betreiben, wodurch das Schmelzgut
mit verminderter Geschwindigkeit in den geschmolzenen Zustand übergeführt wird und
somit die Leistungsfähigkeit des Ofens verringert wird. Das Glas im Bereich des
Zirkons wird somit auf einer geringeren Temperatur als normal gehalten. Dieses Verfahren
ist nicht besonders befriedigend, da es offensichtlich vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus nicht vertretbar ist, da die Leistungsfähigkeit, für die der Ofen ausgelegt
ist, nicht vollständig ausgenutzt wird. Außerdem kann es vorkommen, daß bei diesem
Vorgehen eine richtige Verschmelzung von besonders zusammengestellten Chargen nicht
erzielt wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Glasschmelzofen zu
schaffen, dessen zumindest mit feuerfestem Zirkon versehener Boden die Gewähr dafür
bietet, daß keine heftige Gas- oder Blasenentwicklung eintreten kann, die zu einer
Schaumbildung mit anschließendem überschäumen der Schmelze führen kann.
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Zum Lösen dieser Aufgabe ist vorgesehen, daß etwa 2,44 kg/m2 Alkalimetallsalz
auf den aus Zirkon bestehenden Teil aufgebracht und mindestens etwa 5 Stunden auf
wenigstens 1370° C erhitzt wird, wodurch das Salz schmilzt und in die Poren des
Zirkons eindringt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich mithin dadurch aus, daß
bei einem Glasschmelzofen, dessen aus feuerfestem Zirkon bestehenden Innenwandungen,
insbesondere aber die Bodeninnenwandung des Ofens, mit einer bestimmten Menge an
Alkalimetallsalzen bedeckt werden, die aus einem Granulat bestehen, das beim Anfahren
des Ofens auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und das nunmehr schmelzende Salz
mit der Oberfläche des feuerfesten Zirkons etwa 5 Stunden in Berührung gebracht
wird. Das schmelzende Salz dringt hierbei in die Poren und Zwischenräume des Zirkons
ein - was an späterer Stelle noch näher beschrieben wird -, so daß das nach der
Erfindung angestrebte
Ziel erreicht wird, da das so behandelte Zirkon
mit Sicherheit irgendwelche Reaktionen mit der späterhin in den Ofen einzubringenden
Charge nicht mehr zuläßt.
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Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung
in Verbindung mit den Zeichnungen hervor, die nur zur Veranschaulichung einer vereinfachtenAusfiihrungsform
dienen. Es zeigt F i g. 1 eine schematische perspektivische Darstellung eines Glasofens,
wobei zur besseren Veranschaulichung des Inneren des Ofens Teile fortgebrochen sind,
und F i g. 2 eine perspektivische Darstellung eines einzelnen, feuerfesten Blockes
aus Zirkon, um die Wirkung der Behandlung schematisch darzustellen.
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Im großen und ganzen stellt die Erfindung ein Verfahren dar, in welchem
die Innenseiten eines Ofens, der aus feuerfestem Zirkon gebildet ist, insbesondere
die Bodenoberfläche mit bestimmten Alkalimetallsalzen in Form eines Granulates und
in einer vorbeschriebenen Menge bedeckt werden, woraufhin das Alkalimetallsalz beispielsweise
beim Anfahren des Ofens auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und das geschmolzene
Salz mit der Oberfläche des feuerfesten Zirkonelementes etwa 5 Stunden in Berührung
gehalten wird. Bei bestimmten Alkalimetallsalzen ist es wünschenswert und in der
Tat notwendig, daß das granulierte Alkalimetallsalz mit einem etwa gleich großen
Gewicht an Glasscherben ebenfalls in feinverteilter Form kombiniert wird.
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F i g. 1 zeigt einen Ofen 10, der aus einem Boden 11 und Seitenwänden
12 gebildet ist. Die Seitenwände sind aus bekannten, feuerfesten Blöcken 13 gebildet,
die um den Rand des Bodens 11 herum nebeneinander angeordnet sind. Der Boden besteht
aus einer untersten Schicht von Blöcken 14, die aus Ton oder einem anderen feuerfesten
Material gebildet sind und mit einer Bewehrung versehen sein können. Diese untere
Blockschicht des Ofens kann ganz aus feuerfesten Blöcken aus Zirkon aufgebaut werden;
welche die Lagerung oder das Bett für den Ofen bilden und auf Grund ihrer verhältnismäßig
niedrigen Kosten und ihrer verhältnismäßig befriedigenden Isoliereigenschaften gewählt
werden. Aus der dem Ofeninneren zugekehrten Fläche der Blöcke 14 befindet sich eine
Doppelschicht kleinerer Steine 16, die aus Zirkon mit der Formel ZrSi04 hergestellt
sind. Diese aus feuerfestem Zirkon hergestellten Steine 16 sind äußerst korrosions-
und temperaturbeständig: Infolgedessen: kann das Glas, welches in einem ein solches.
Material aufweisenden Ofen geschmolzen oder irr aus einem derartigen Material bestehenden
Kanälen weitergeleitet wird, nicht in dieses Material eindringen, und zwar Reeder
durch erhöhte Temperaturen, denen: das: geschmolzene Glas ausgesetzt ist, noch durch
die physikalische Erosion, die durch die Bewegung oder den: Fluß: des geschmolzenen
Glases in denn Ofen verursacht wird. Es sei daran hingewiesen,. daß: der Boden:
des Ofens oder. Behälters, der das geschmolzene Gras enthält, am meisten einer Abnutzung
und Zerstörung ausgesetzt ist, und es ist demzufolge. nur im Interesse der Wirtschaftlichkeit,
den Baden eines Glasschmelzofens oder" einfies anderen Glas enthaltenden Behälters
mit einer Schicht aus: feuerfesten Zirkonsteinen zu versehen. Gemäß. einer Verfahrensstufe
der Erfindung._wird eine noch zu beschreibende Schicht 18
aus feinverteiltem
Material gleichmäßig über die Oberfläche 19 der aus Zirkon gebildeten feuerfesten
Steine 16 verteilt.
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F i g. 2 zeigt einen einzelnen hochfeuerfesten Stein 17 aus Zirkon.
Eine genaue Untersuchung eines solchen Steines zeigt eine Oberflächenschicht, die
eine Stärke von etwa 3,17 bis 6,35 mm aufweist. Diese Schicht stellt den Teil des
Steines 16 dar, in welchem eine Umwandlung in der kristallinen Struktur stattgefunden
hat, und zwar auf Grund der Durchführung des Behandlungsverfahrens gemäß der Erfindung.
Die solcherart veränderte Oberfläche ist mit dem Bezugszeichen 21 versehen.
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Im folgenden wird ein Beispiel beschrieben, welches ein bevorzugtes
Verfahren der Erfindung zur Behandlung von Öfen erläutert, die mit feuerfesten Zirkonsteinen
versehen sind. Beispiel 1 Es wird eine Mischung aus Natriumkarbonat und feinverteilten
Flintglasscherben, die so zermahlen sind, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 4 mm hindurchgehen, in einem Behälter vorbereitet, Die Mischung wird so vorbereitet,
daß das Natriumkarbonat und die Flintglasscherben in gleichen Gewichtsverhältnissen
vorhanden sind. Diese feinzerteilte oder granrtlierte Mischung wird gleichmäßig
auf die Oberfläche eines neuen Glasofenbodens verteilt, der aus feuerfesten Steinen
oder einer »Pflasterung« aus Zirkon hergestellt ist, und zwar in. ähnlicher Weise,
wie es in, der F i g: 1 gezeigt ist. Es ist zu beachten, daß die Mischung gleichmäßig
verteilt wird, wobei ein gleichmäßiger Auftrag bis zu einer Tiefe von. etwa: 4;76
mm. zur Anwendung kommt. Daraufhin. wird der Ofen erwärmt bzw. angefeuerte wobei
die Temperatur des Ofens auf 1370° C gebracht wird. Diese Temperatur. wird in bekannter
Weise durch Thermoelemente gerriessen, die im oberen Bereich des Ofens angeordnet
sind. Die Temperatur in der Nähe der Oberfläche des feuerfesten Zirkonelementes
kann etwa 1580° O betragen. Diese Temperatur wird. 5 Stunden. lang aufrechterhalten.
Die Mischung sollte so verteilt werden,. daß auf etwa
10 cm.2 der Schmelzbodenoberläche
etwa 455 g der Mischung aus Natriumkarbonat und Glasscherben vorgesehen sind. Nach
Ablauf von 5 Stunden wird der Ofen. in der. üblichen Weise mit der vollen. Beschickungsmenge
der glasbildenden Bestandteile bzw der Charge beschickt: Diese Beschickung wird
nach. ihrer Einleitung mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt,, die der Schmelz-Leistung.
des Ofens, für die er ausgebildet ist- erstspricht Die verwendete Beschickungsmenge
ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
| Tabelle- I |
| Sand . . . . . . . . . _ . . . . _ . . . . -. . : 907,2 kg |
| Pottasche . . . . . . . . . . . . . . . 278;4 kg |
| Flintglasscheiben . . ... . . .. . . 272,5 kg |
| Hochkalzinierter Kalkstein, ... 270 kg. |
| Fettsteinsyenit . . . . . . . . _ . . . . 174,7 kg |
| Gips (CaS04) . . . . . . . . .. . . . . 9,98 kg |
| Flrrorit . . . . . . _ , . . . . . . ...... 2,27 kg. |
| Entfärber ....... -.. -.. . 340 g |
Zusammen mit der erwähnten: Beschickung. schretet in dem Ofen. das Verschmelzen
der, Bestandteile in: bekanntes Weise fort.
Bei der Durchführung
der Erfindung gemäß der Beschreibung ist beobachtet worden, daß das Schmelzen von
Glas bei normalen Betriebsbedingungen keine Anzeichen irgendwelcher heftiger Gas-oder
Blasenbildung oder lästiger Schaumbildung oder eines überströmens zeigt, Es ist
demgegenüber auch festgestellt worden, daß bei denselben Ofenarten, in denen ein
Glasschmelzvorgang gemäß der Beschreibung ohne Behandlung der Bodenwand mit der
Mischung aus Natriumkarbonat und Glasscherben durchgeführt wurde, eine heftige Schaumbildung
entstand, sowie die Bodentemperatur sich dem Wert von 1425° C näherte und dien überschritt,
und daß der Inhalt aus der Ofenschmelzkammer überströmte.
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Beispiel Das beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon,
däß die Schicht des feinzerteilten Materials gänzlich aus Lithiumkarbonat zusammengesetzt
ist und keine Glasscherben benutzt werden, um eine Mischung damit herzustellen.
Das Lithiumkarbonat wird in feinzerteilter Form über den Boden des Ofens in einer
solchen Menge verteilt, daß etwa 0,227 kg Lithiumkarbon.at je 9,3 dtn2 der
Ofenbodenfläche vorhanden sind. Die Wirkung der Behandlung ist zum großen Teil die
gleiche wie bei der im Beispiel 1 beschriebenen Behandlung. So wird der Ofen anschließend
mit den glasbildenden Bestandteilen beschickt und der Schmelzvorgang in bekannter
Form durchgeführt. Unter normalen Betriebstemperaturen für den Ofen ist keine heftige
Schaumbildung vorhanden und somit auch kein überströmen aus der Ofenkammer bei Anwendung
dieses Verfahrens.
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ES können andere Alkalimeyallsalze bei der Durchführung der Erfindung
zur Anwendung kommen, zu denen das Kalziumkarbonat, Natriumsilikat, das Metasilikat,
das Tetrasilikat und das Disilikat gehören sowie Natriumhydroxyd, wie auch Kaliumdisilikat,
das Metasilikat, das Tetrasilikat, Kaliumhydroxyd, ebenfalls Lithiumorthosilikat,
Lithiümmetasil'ikat und Lithiumhydroxyd gehören. Die Lithiumsalze, insbesondere
das Lithiumkarbonat, können an sich benutzt werden und machen nicht die Bildung
einer Mischung mit Glasscherben erforderlich. Jedoch vermindert die Benutzung dieser
Salze zusammen mit Glasscherben die Zeit und die Temperatur, die erforderlich sind,
um das feuerfeste Material der Bodenwand in dem Ofen zu behandeln. Die Natrium-
und Kaliumsalze sind andererseits äußerst wirksam in ihrer Behandlung, wenn sie
als ein Granulat oder als feinverteilte Mischung des Alkalimetallsalzes mit den
Glasscherben zur Anwendung kommen. Es ist sehr zu bevorzugen, daß diese Mischung
sich zwischen etwa 1 Teil des Alkalimetallsalzes zu 3 Teilen und der Glasscherben
bis zu 3 Teilen des Alkalimetallsalzes zu einem Teil der Glasscherben bewegt. Im
Idealfall sollte bei Verwendung von Natrium- und Kaliumsalzen die Mischung des Salzes
mit den Glasscherben etwa 50 Gewichtsprozent der beiden Bestandteile enthalten.
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Die Mischung des Salzes und der Glasscherben, falls Natrium- und Kaliumsalze
verwendet werden, oder das Lithiumsalz allein, sollten so gleichmäßig wie möglich
über den Bereich des zu behandelnden Zirkons verteilt werden, damit das anschließende
»Brennen« und die Verschmelzung eine ausreichend große Menge des Metalls in Form
von M20 für das hitzebeständige Material bilden, wo M entweder Natrium, Kalium oder
Lithiunr ist. Es ist äußerst wünschenswert, daß die Temperatur, des »Brennens« während
der gesamten Zeitdauer von 5 Stunden (oder länger) auf einer Temperatur Von
1370' C und. höher gehalten wird, um das Eindringen des geschmolzenen Salzes
in die Poren und Zwischenräume des feuerfesten Körpers aus Zirkon zu erleichterst
und sicherzustellen. Die »Brenn«-Periode in-aß sich wenigstens über etwa 5 Stunden
erstrecken: Eine längere Periode kann benutzt werden, ist Jedoch nicht notwendig.
Vorzugsweise findet- die DurchdriHgung des Alkalimetallsalzes in Form von Metalloxydsilikaten,
z. B: M2OSi02 statt, insbesondere, wenn Glasscherben in der Mischung vorhanden sind.,
wie es bei der bevorzugten Durchführung der Erfindung der Fall ist. Es wird angenommen,
daß das Ausmaß der Durchdringung und die Geschwindigkeit der Durchdringung durch
die Anwendung der Mischung des ausgewählten Salzes und der Glasscherben begünstigt
wird, was auch. durch die Erfahrungen, die bei der Durchführung der Erfindung gesammelt
wurden, bestätigt wird. Dieses ist höchstwahrscheinlich auf den. Umstand zurückzuführen,
daß das glasige Silikat mit Bezug auf die hochfeuerfeste Zusammensetzung physikalisch
umsetzungs= fähiger ist als das geschmolzene Salz allein. Jedoch stellt. dieser
Faktor im Falle des Lithiumsalzes aus unbekannten. Gründen keinen Steuerfaktor dar.
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Die Scherben, die bei der Herstellung der Mischurig für die Vorbehandlung
zur Durchführung der Erfindung benutzt werden, sollten, vorzugsweise durch Mahlen
oder BrechwaIzen in ihrer Grölte so stark verkleinert. sein, daß die Partikelgräße
relativ gleichmäßig ist und vor allen Dingen ein Sieb mit einer Maschenweite von
4. mm hindurchgehen kann. Es ist auch gemäß der Erfindung festgestellt worden, daß
die Glasscherben von handelsüblich guter Oualität sein sollen, die in Glasfabriken
verwendet werden.
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Die Untersuchung eines hochfeuerfesten Blockes, der aus Zirkon gebildet
ist und der gemäß der Ermfindung vorbehandelt wurde, zeigt einte obere Schicht von
6,35 mm Stärke, die von veränderter Struktur ist. Diese Veränderung kann mit bloßem
Auge wahrgenommen werden, und eine Untersuchung mit dem Mikroskop zeigt, daß das
Zirkon eine Veränderung in seiner kristallinen Struktur durchgemacht hat. Es ist
festgestellt worden, daß das Zirkon (ZrSi0¢) sich zu Zirkonoxyd mit der Formel Zr02
und einer Glasphase umgesetzt hat. Eine Analyse der Schicht eines Blockes (gewonnen
aus Laboratoriumsversuchen), die in ihrer Struktur verwandelt wurde und insbesondere
in ihrer kristallinen Struktur verändert wurde, wurde nach Na20 durchgeführt, um
festzustellen, wieviel dieses Salzes oder seines geschmolzenen Nebenerzeugnisses
(Na20) in diese Schicht des hochfeuerfesten Zirkonblockes eingedrungen war. Die
Analyse nach Na20 wurde unter Verwendung des bekannten Schmelzverfahrens von J.
L. S m i t h durchgeführt. Sodann wurde die Probe granuliert und unter Zusatz von
Kalziumkarbonat und Ammoniumchlorid (NH4Cl) in einem Platintiegel verschlackt. Nach
dem Schmelzen dieser Probe wurde das Alkali mit Wasser in Form von Natriumchlorid
(NaCI) herausgezogen. Daraufhin wurde der Natriumgehalt des Natriumchlorids durch
Flammenlichtmessung unter Verwendung eines Spektrophotometers mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brenner
bestimmt.
Der Durchschnitt verschiedener Bestimmungen zeigte, daß die Schicht des Blockes,
welcher diese Veränderung durchgemacht. hatte, 6,5 bis 6,7 Gewichtsprozent Na20
enthielt, und zwar gerechnet auf das Gewicht der Schicht, die als Probe entnommen
wurde und den Abschnitt darstellt, der einen mit dem bloßen Auge wahrnehmbaren Wechsel
durchgemacht hatte. Normalerweise ergibt ein neuer, feuerfester Zirkonblock bei
der beschriebenen Analyse nur Spuren von Na20 und besteht im wesentlichen aus 9811/o
ZrSi04.
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Der Wechsel der kristallinen Struktur von etwa 6,35 mm Tiefe in der
Dicke des feuerfesten Blockes ist ein dauerhafter. Ofen, die aus einem Glasschmelzboden
zusammengesetzt sind, der aus feuerfestem Zirkon besteht, und die gemäß der Beschreibung
behandelt wurden, sind mehrere Monate lang mit den üblichen Stillstandszeiten gefahren
worden, ohne daß sich irgendein Schäumen zeigte.
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Warum die Behandlung gemäß der Erfindung Schaum- und Blasenbildung
auf den glasbildenden Bestandteilen verhindert, ist nicht genau bekannt. Außerdem
wird angenommen, obwohl es nicht beabsichtigt ist, sich durch irgendeine Theorie
oder Erklärung der Art, in welcher die Behandlung wirksam ist, zu binden, daß das
Phänomen das folgende ist. Es ist bekannt, daß der feuerfeste Zirkonblock beim Bezug
vom Hersteller im wesentlichen aus ZrSi04 besteht. Das in dem Behälter, z. B. dem
Ofen, enthaltene geschmolzene Glas, das sich mit dem Zirkon in Berührung befindet,
enthält normalerweise Na2O. Doch wird das letztere bei der Umwandlung des Zirkons
(ZrSi04) in Zirkonoxyd der Formel Zr02 schnell aufgebraucht. Wenn dieses eintritt;
dann hat das Glas eine Na20-Höhe, die unterhalb seiner normalen Höhe liegt, wie
sie durch die Chargenbeschickung festgelegt ist. Infolgedessen können die Sulfate;
`die normalerweise in den glasbildenden Bestandteilen vorhanden sind, infolge der
Herabsetzung des Na20-Gehaltes unlöslich werden. Infolgedessen werden diese Sulfate
ziemlich heftig als ein Gas abgegeben, die dadurch eine Schaum-oder Blasenbildung
über dem geschmolzenen Glas hervorrufen. Insgesamt ist aus der Beschreibung ersichtlich,
daß ein neues und zweckmäßiges Verfahren zur Vorbehandlung des feuerfesten Zirkonabschnittes
eines Gasschmelzofens od. dgl. geschaffen worden ist, und zwar unter Anwendung einer
einmaligen Kombination leicht erhältlicher Materialien, die in der beschriebenen
Weise zur Anwendung gebracht werden, wodurch beim folgenden Gebrauch des Ofens keinerlei
Schwierigkeiten in Form von Schaumbildung und/oder Überströmen auftreten.