DE1226584B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ererstellung von Thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der Ri und R2 niedermolekulare Alkylreste, X, und X2 Sauerstoff :oder Schwefelatome und Y ein Wasserstoff= oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
- Aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patents 213 905 sind bereits Dialkyl,-thiol- bzw. -thionothiolphosphorsäureester von N-Methylolbenzoxazolonen bekannt. Die vorgenannten Verbindungen zeichnen sich durch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine fungitoxische Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit aus.
- Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1064 064 Thionophosphorsäureester heterocyclischer N-Methylol-Verbindungen, die eine gute kontaktinsektizide Wirkung besonders gegenüber Blattläusen, Spinnmilben, Mückenlarven und Kornkäfern besitzen, beschrieben.
- Es wurde nun gefunden, daß Thiophosphonsäureester der oben angegebenen Konstitution glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man N-Halogen-methyl-Verbindungen der allgemeinen Formel mit dem Salz eines Thiophosphonsäureesters der allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln die Symbole Ri, R2, Xi, X2 und Y die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweck- ; mäßig bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels vorgenommen. Für den genannten Zweck kommen unter anderem niedrigsiedende Ketone, wie Aceton oder Methyl-äthyl-keton, niedere Alkohole (Methanol, Äthanol, Propanol), ferner Acetonitril oder Dioxan' in Frage, aber auch Lösungsmitteigemische, z. B. Wasser-Alkohol oderAceton-Wasser, sind verwendbar.
- Im allgemeinen werden die beiden Reaktionskomponenten in etwa äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht, doch ist es in einigen Fällen vorteilhaft, das thiol- bzw. thionothiolphosphonsaure Salz in geringem Uberschuß anzuwenden.
- Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten N-Halogen-methyl-Derivate des Benzoxazolons oder Benzthiazolons können in bekannter Weise aus den entsprechenden N-Methylol-Verbindungen durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder konzentrierter Salzsäure hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren Thiol- bzw. Dithiophosphonsäureester stellen zum Teil kristalline Substanzen dar, die sich durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln leicht reinigen lassen. Teilweise handelt es sich bei den Verfahrensprodukten um viskose Öle, die auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar sind.
- Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
- Gegenüber den aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patents 213 905 sowie aus der deutschen Patentschrift 1064 064 bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich . die Verfahrensprodukte bei ihrer Anwendung gegen eine große Anzahl von Schadinsekten durch überraschende, technisch wertvolle Eigenschaften aus. Diese eindeutige Uberlegenheit - der verfahrensgemäß herstellbaren Thiophosphonsäureester geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Vergleichsversuche . _ Warmblüter- - Wirkstoff= Abtötung Verbindung (Konstitution) toxizität (DL50) Anwendung gegen konzentration der Schädlinge Ratte per os in / O# \ C = O 1000 Spinnmilben 0,0008 98 N/ S 0,00016 0 1 11- Raupen 0,01 0 CH2 - S - P(OCHa)2 Zecken 0,1 20 0,05 101 (bekannt aus den ausgelegten Unterlagen 0,005 0 des österreichischen Patentes 213 905, Mückenlarven 0,00001 0 Beispiel 1) O C = O 25 Spinnmilben 0,0008 100 N'I S Raupen 0,0008 85 Mückenlarven 0,00001 100 CH2 - S - PI /C2 Zecken 0,005 90 \OC2H5 0,05 100 (erfindungsgemäß, Beispiel 1) S C = O 500 Spinnmilben 0,0008 100 N/ S 0,00016 40 Raupen 0,004 90 CH2 - S - PI /C2 0,01 100 \OC2H5 Zecken 0,005 45 0,05 100 (verfahrensgemäß, Beispiel 4) / O\ C = O 5 bis 10 Fliegenmaden 0,001 100 N /\N/ O Blattläuse 0,001 100 CH2-S-P \ OGaHs (erfindungsgemäß, Beispiel 2) S CH-, - C0\ 11 /OC2H5 N - CH2 - O - P 0,5 Blattläuse 0,0005 " 100 CH2 - CO/ _ \OC2H5 Spinnmilben 0,0005 100 (bekannt aus der deutschen Auslege- Fliegenmaden 0,01 50 Schrift 1064 064, Beispiel 2) Mückenlarven 0,001 0 - Analyse: C12H1603NS2P (Molgewicht 317,4) Berechnet ... N 4,3 1, S 20,20, P 9,76; gefunden . . . N 4,35, S 20,58, P 10,03.
- Die Verbindung zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität (DL5o) von 25 mg je Kilogramm Tier. Beispiel 2 87 g (0,55 Mol) des Ammoniumsalzes des Methylthiolphosphonsäureäthylesters und 99 g (0,43 Mol) N-Brommethylbenzoxazolon-(2) (Fp.158°C) werden in 200 ccm Acetonitril suspendiert, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintritt. Die Temperatur der Mischung wird durch Kühlung auf 40°C gehalten. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur, gießt es dann in Wasser und nimmt das abgeschiedene Dl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird zunächst mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonatlösung und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 100 g (80,5% der Theorie) des Esters in Form eines grünlichen, dickflüssigen Ules.
- Analyse: C11H1404NSP (Molgewicht 287,3) Berechnet ... N 4,89, S 11,17, P 10,78; gefunden ... N 4,82, S 11,78, P 10,38.
- Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier. Man rührt eine Suspension von 50 g (0,22 Mol) N-Brommethylbenzoxazolon-(2) (Fp. 158°C) und 58 g (0,26 Mol) des Kaliumsalzes des Isopropylthionothiolphosphonsäureäthyiesters in 200 ccm Acetonitril 1/2 Stunde, wobei die Innentemperatur der Mischung allmählich auf 32 bis 33°C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch anschließend noch 1/2 Stunde auf 50°C erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man es in Wasser, impft das unter Umständen zunächst ölig anfallende Reaktionsprodukt gegebenenfalls an und saugt es ab. Aus Methanol umkristallisiert erhält man den Ester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 62°C. Ausbeute 70 g, d. h. 96% der Theorie.
- Analyse: C13H1sO:3NS2P (Molgewicht 331,4) Berechnet ... N 4,14, S 19,41, P 9,38; gefunden ... N 4,27, S 19,45, P 9,51. Man suspendiert 49 g (0,2 Mol) N-Brommethylbenzthiazolon-(2) und 46 g (0,2 Mol) des Kaliumsalzes des Äthylthionothiolphosphonsäureäthylesters in 200 ccm Acetonitril und rührt die Suspension über Nacht bei Zimmertemperatur. Auf Zugabe von 300 ccm Wasser zum Reaktionsgemisch fällt ein Dl aus. Letzteres wird in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein hellgelbes 01, das beim Anreiben mit Isopropylalkohol kristallin erstarrt. Fp. 48'C. Ausbeute 46 g, d. h. 69,7% der Theorie. 15,6 g (0,1 Mol) Methylthionothiolphosphonsäureäthylester werden mit einer Natriumäthylatlösung, die 0,1 Mol Natrium gelöst enthält, neutralisiert. Darauf wird die Mischung kurze Zeit nachgerührt und dann mit 19,95 g (0,1 Mol) N-Chlormethylbenzthiazolon-(2) versetzt, wobei die Innentemperatur von selbst auf etwa 35°C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 40 bis 50°C und kühlt es anschließend auf Raumtemperatur ab. Danach :wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wäscht man mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert das Benzol im Vakuum ab. Als Rückstand hinterbleiben 19,9 g (62,5% der Theorie) des Esters in Form eines braunen Ules. Blattläuse werden von 0,01%igen, Raupen von 0,1%igen zu 100% und Spinnmilben sogar noch von 0,001%igen Lösungen der Verbindung zu 95% abgetötet. In einer Konzentration von 0,1% wirkt der Ester auch gegen Spinnmilbeneier, während die systemische Wirkung einer 0,1%igen Lösung auf Blattläuse 50% beträgt. DL50 an der Ratte per os = 50 mg/kg. Wie im vorhergehenden Beispiel werden 18,35 g (0,1 Mol) N-Chlormethylbenzoxazolon-(2) mit 17,8 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des Methylthionothiolphosphonsäureäthylesters umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise erhält man 18,8 g (62% der Theorie) des Esters als i hellbraunes ifl.
- 0,001%ige Lösungen der Verbindung vernichten Blattläuse und Spinnmilben noch zu 98 bzw. 990%, während Raupen von 0,1%igen Lösungen 1000/öig abgetötet werden: -In einer Konzentration von s 0;1% ist der Ester .bei der Anwendung gegen Spinnmilben auch ovizid wirksam. DLso an der Ratte per os = 20 mg/kg.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahien zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern, dadurch gekenn.zeichn e t , daß -man N-Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel . in der Xi ein Sauerstoff= oder Schwefelatom und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, mit einem Salz eines Thiophosphonsäureesters der allgemeinen Formel in der X2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Ri und R2 niedermolekulare Alkylieste bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1064 064; ausgelegte Unterlagen des österreichischen Patentes Nr. 213 905.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DEF32583A DE1226584B (de) | 1960-09-22 | 1960-11-19 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsaeureestern |
| CH1067361A CH409964A (de) | 1960-09-22 | 1961-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphon-(on-, in-)säureestern |
| DK375661A DK102940C (da) | 1960-09-22 | 1961-09-21 | Middel til bekæmpelse af skadelige organismer og fremgangsmåde til fremstilling af thio- eller dithiophosphor-(on-, in-)syreestere til anvendelse i midlet. |
| NL269468A NL138945B (nl) | 1960-09-22 | 1961-09-21 | Werkwijze voor het bereiden van organische fosforverbindingen met insekticide werking. |
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|---|---|
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Citations (1)
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| AT213905B (de) * | 1958-12-30 | 1961-03-10 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureestern |
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1961
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- 1961-09-22 GB GB3409761A patent/GB928147A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT213905B (de) * | 1958-12-30 | 1961-03-10 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB928147A (en) | 1963-06-06 |
| NL138945B (nl) | 1973-05-15 |
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| DK102940C (da) | 1965-10-25 |
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