DE1224716B

DE1224716B - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat

Info

Publication number: DE1224716B
Application number: DEK55137A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Harmisch; Dipl-Chem Dr Joseph Cremer; Dipl-Chem Dr Friedrich Schulte
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1966-09-15
Also published as: US3433586A; GB1069725A; NL6600943A; AT259520B; SE317654B; CH490272A; NL154470B; DK109445C; BE675741A

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat (sekundärem Magnesiumphosphat-Trihydrat).
Es ist bekannt, zur Herstellung von Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat verdünnte Phosphorsäure vorzulegen und dann unter speziellen Bedingungen eine Magnesiumoxyd- bzw. Magnesiumhydroxydsuspension zuzugeben. Vor Filtration des gebildeten Niederschlages wird dann die Mischung noch 1/2 Stunde gerührt, die Mutterlauge dekantiert und der Niederschlag erneut mit Wasser aufgerührt. Diese verschiedenen Verfahrensschritte erfordern viel Zeit und auch Reaktionsbehältervolumen. Nachteilig ist ferner, daß die Korngrößen des nach diesem Verfahren hergestellten Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrates wesentlich oberhalb 40 #t liegen. Die Einstellung auf bestimmte Korngrößen bzw. -verteilungen muß in jedem Falle durch Mahlen des Endproduktes erfolgenden.
Es ist auch schon bekannt, zur Herstellung von Kaliumnitrat und Dimagnesiumphosphat Rohphosphate mit Salpetersäure in Gegenwart von Kalium-und Magnesiumsulfaten aufzuschließen. Dabei wird das nach dem Aufschluß und der Abtrennung des Gipses erhaltene Filtrat, welches neben der Phosphorsäure Magnesium- und Kaliumnitrat enthält, mit Kaliumcarbonat so weit neutralisiert, daß sekundäres Magnesiumphosphat ausfällt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß während der Fällung nahezu der gesamte pH-Bereich von Null bis zum Äquivalenzpunkt durchlaufen wird, was zur Folge hat, daß ein schlecht filtrierbares Produkt unterschiedlicher Korngröße entsteht, welches zwar bezüglich seiner Reinheit den Anforderungen, die man an ein Düngemittel stellt, genügen mag, nicht aber für andere, insbesondere medizinische Zwecke geeignet ist.
Bekannt ist ferner die Umsetzung wäßriger Lösungen von Magnesiumsalzen mit Dialkali- oderDiammoniumorthophosphatlösungen zu Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat.
Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß hierbei außerordentlich schlecht filtrierbare Produkte entstehen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat aus Phosphorsäure und/oder . Lösungen von Monoalkaliphosphaten sowie Lösungen eines Magnesiumsalzes und eines Alkalioxydes und]oder -carbonates, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser, dadurch herstellt, daß man die Ausgangslösungen gleichzeitig in einen Reaktor einträgt und unter rascher und inniger Vermischung unter Einhaltung von pH-Werten zwischen 2,5 und 6,5 und Temperaturen zwischen 20 und 80°C umsetzt. Zur Erzielung definierter Korngrößen oder Korngrößenverteilungen des Endproduktes wird dabei die Umsetzung bei bestimmten Temperaturen und gleichzeitig bestimmten pH-Werten innerhalb der genannten Bereiche durchgeführt. Damit entfällt, daß das MgHP04 - 3H20 nachträglich auf eine gewünschte Körnung gemahlen werden muß.

Die Umsetzung zu Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrat kann z. B. nach folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen:

MgCl2 + 2NaOH -[- H1P04 -i- H20 -> MgHP04 - 3H20 -[- NaCl (1)

MgC12 + Na2C03 + H,PO4 + 2H20 -D- MgHP04 - 3H20 -f- C02 + 2NaC1 (2)

Mg(N03)2 -I- NaH2P04 -f- NaOH + 2H20 - > MgHP04 - 3H20 -I- 2NaN03 (3)

Will man Korngrößen, die im wesentlichen unterhalb 40 #t liegen, erhalten, so führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C durch. Während bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C ixn gesamten pH-Bereich von 2,5 bis 6,5 ein feinkörniges Produkt ausfällt - die Korngrößen liegen zu etwa 100 °/o unterhalb 40 1. -, ist es bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C -erforderlich,- die Umsetzung bei pH-Werten zwischen 4,7 und 6,0 durchzuführen, um Korngrößen zu erhalten, die im wesentlichen unterhalb 40 ..liegen.

Werden dagegen Korngrößen gewünscht, die im wesentlichen oberhalb 40 #t liegen, - so müssen Temperaturen zwischen 40 und 80°C und gleichzeitig pH-Werte zwischen 2,5 und 4;5 eingehalten werden. Es fällt dann ein grobkristallines Produkt an, dessen Korngröße bis zu 85 °/o oberhalb 40 g, liegt.
Wie bereits erwähnt, wird bei Erhöhung des pH-Wertes auf 4,7 bis 6,0 im gleichen Temperaturbereich, d. h. zwischen 40 und 80°C, überraschenderweise wieder feines MgHP04 - 3 H20 (- 100 °/0<40 #t) ausgefällt. Eine weitere Steigerung des pH-Wertes führt zu zähflüssigen oder sogar festen Reaktionsgemischen deren- analytische Zusammensetzung vielfach nicht mehr der des sekundären Magnesiumphosphat-Trihydrates entspricht.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist es jedoch am zweckmäßigsten, die Fällung des MgHP04 - 3 H20 im Temperaturbereich zwischen 40- und 45°C durchzuführen, denn einerseits wird dann zum Erwärmen des gegebenenfalls vorgelegten Wassers wenig Energie verbraucht, und andererseits hält sich die zur Einhaltung dieses Temperaturbereiches erforderliche Kühlwassermenge in tragbaren Grenzen. Für die Herstellung eines grobkörnigen Produktes wird bei dieser Temperatur ein pH-Bereich zwischen 3,5 und 4,0 eingehalten. Soll ein feines Produkt ausgefällt werden, so wird ein pH-Bereich zwischen 4,7 und 5,5 gewählt.
Als Ausgangsprodukte werden vorzugsweise 25- bis 35gewichtsprozentige Lösungen von Magnesiumchlorid oder -nitrat, 50 bis 80gewichtsprozentige Lösungen von Orthophosphorsäure oder deren sauren Alkalisalzen und 30- bis 50gewichtsprozentige Lösungen der Alkalioxyde oder -carbonate verwendet.
Zur Herstellung eines reinen Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrates von sehr hohem Weißgrad ist dabei erforderlich, daß die Lösungen Verunreinigungen, insbesondere an Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und Mangan, von insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent, aufweisen. Auf diesem Wege hergestellte Produkte sind insbesondere für kosmetische oder medizinische Zwecke, z. B. zur Verwendung als Putzkörper in Zahnpasten, geeignet.
Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.: Beispiel 1 Ein kühlb arer Reaktor aus V 4 A (Inhalt 1201) mit schnell laufendem Propellerrührer (1500 U/min) wird mit 401 Wasser von 45'C gefüllt, so daß der Rührer und eine pH-Einstabglaselektrode gerade eintauchen. Alsdann läßt man 39,3 kg MgC12-Lösung (31,75°/oig) und 21,4 kg NaOH (49,1°/oig) in weitgehend stöchiometrischen Mengenverhältnissen gleichzeitig mit 75°/oiger Phosphorsäure unter inniger Vermischung derart in den Reaktor laufen, daß ein pH-Wert zwischen 4,9 und 5,1 aufrechterhalten wird. Die Summe der Verunreinigungen an Fe, Cr, Mn, Ni, Co und V in den eingesetzten Lösungen betrug weniger als 0,010/0. Die Reaktionstemperatur wird durch Wasserkühlung auf 40 bis 45'C gehalten. Nachdem die gesamte MgC12-Lösung und die Natronlauge verbraucht. sind; wird der Zulauf der Phosphorsäure abgestellt. Der Niederschlag kann sofort. mit Hilfe eines Vakuum-Trommelfilters abfiltriert und in üblicher Weise bei 90 bis 120°C getrocknet werden. Das in diesem pH-Bereich hergestellte sekundäre Magnesiumphosphattrihydrat ist feinkristallin; der Kornanteil kleiner als 40 #t liegt oberhalb 99 °/o. Bei Verwendung farbloser Ausgangslösungen der beschriebenen Reinheit wird ein Weißgrad von mehr als 99 °/a (verglichen mit Mg0 p. a.) erzielt. Beispiel 2 Die Umsetzung erfolgt unter den Maßnahmen und Bedingungen, wie im Beispiel 1- angegeben; mit dem Unterschied, daß während er Reaktion ein pH-Wert zwischen 3,7 und 3,9 aufrechterhalten wird. Die Korngrößen des in diesem pH-Bereich hergestellten Magnesiumhydrogenphosphat-Trihydrates liegen in der Regel zwischen 65 und 85 °/o größer als 40 #t. Trotz der groben Körnung wird ein Weißgrad von mehr als 97,5 °/o gemessen. Beispiel 3 Die Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 werden mit der Änderung eingehalten, daß 25 bis 75 °/o des Ansatzes bei pH-Wert 3,7 bis 3,9 und der jeweilige Rest bei pH 4,9 bis 5,1 umgesetzt werden. Die Korngrößen der gefällten Produkte schwanken zwischen 30 und 60 °/o > 40 #t. Beispiel 4 Die Maßnahmen und Bedingungen werden analog denen des Beispiels 1 gewählt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Natronlauge eine äquivalente Menge Natriumcarbonatlösung verwendet wird. Das erhaltene Endprodukt entspricht in seiner Ausbeute und Korngröße dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Beispiel s Die Maßnahmen und Bedingungen werden wie im Beispiel 1 gewählt, mit der Abweichung, daß anstatt der Phosphorsäure eine äquivalente Menge einer Monoalkaliphosphatlösung eingesetzt wird. Das erhaltene Endprodukt entspricht in seiner Ausbeute und Korngröße dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von sekundärem Magnesiumphosphat-Trihydrat aus Phosphorsäure und/oder Lösungen von Monoalkaliphosphaten sowie Lösungen eines Magnesiumsalzes und eines Alkalioxydes und/oder -carbonates, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichem Wasser, dadurch gekennzeichnet,. daßman.die Ausgangslösungen gleichzeitig in einen Reaktor einträgt und unter rascher und inniger Vermischung unter Einhaltung von : pH-Werten zwischen 2,5 und 6,5 und Temperaturen zwischen 20 und 80°C umsetzt, wobei zur Erzielung definierter Korngrößen oder Korngrößenverteilungen des Endproduktes die Umsetzung bei bestimmten Temperaturen und gleichzeitig bestimmten '.pH-Werten innerhalb der genannten Bereiche durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von Korngrößen, die im wesentlichen unterhalb 40 #t liegen, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von Korngrößen, die im wesentlichen unterhalb 40 #t liegen, bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C die Umsetzung bei pH-Werten zwischen 4,7 und 6,0 durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von Korngrößen, die im wesentlichen oberhalb 40 #t liegen, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C und bei pH-Werten zwischen 2,5 und 4,5 durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 45'C und zur Erzielung eines grobkörnigen Endproduktes bei pH-Werten zwischen 3,5 und 4,0 oder Erzielung kleiner Korngrößen bei pH-Werten zwischen 4,7 und 5,5 durchführt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt 25- bis 35gewichtsprozentige Lösungen von Magnesiumchlorid oder -nitrat verwendet. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt 50- bis 80gewichtsprozentige Lösungen von Orthophosphorsäure oder deren Monoalkalisalzen verwendet. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt 30- bis 50gewichtsprozentige Lösungen der Alkalioxyde oder -carbonate verwendet. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die Verunreinigungen, insbesondere an Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und Mangan, von insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent, aufweisen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 558 722.