DE1224713B - Process for cleaning a circulating solution used for the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone process - Google Patents

Description

Verfahren zum Reinigen einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren benutzten Kreislauflösung Bekanntlich kann Wasserstoffperoxyd in einem Kreisprozeß hergestellt werden, bei dem abwechselnd Anthrachinonverbindungen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren reduziert und die entstandenen Anthrahydrochinonverbindungen unter Freisetzung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff zurückgebildet werden. Reduktion und Oxydation finden in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch statt, das sowohl die Anthrachinonverbindungen als auch die Anthrahydrochinonverbindungen in Lösung hält. Das Wasserstoffperoxyd wird aus der organischen Phase durch Extraktion mit Wasser gewonnen. Das Verfahren arbeitet somit unter Kreislaufführung einer Arbeitslösung, die Anthrachinonverbindungen in organischen Lösungsmitteln enthält, der sogenannten Kreislauflösung.Process for cleaning a for the production of hydrogen peroxide Circulation solution used according to the anthraquinone process It is known that hydrogen peroxide can be produced in a cycle, in which alternating anthraquinone compounds reduced in the presence of hydrogenation catalysts and the resulting anthrahydroquinone compounds with the release of hydrogen peroxide through oxidation with air or oxygen be regressed. Reduction and oxidation take place in an organic solvent or mixed solvent instead, which contains both the anthraquinone compounds as well keeps the anthrahydroquinone compounds in solution. The hydrogen peroxide will be out the organic phase obtained by extraction with water. The procedure works thus with the circulation of a working solution, the anthraquinone compounds in contains organic solvents, the so-called cycle solution.

Bei diesem Kreislaufprozeß kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen, bei denen Verbindungen der verschiedensten Art gebildet werden. So entstehen bei der Hydrierung der Anthrachinonverbindungen mit Hilfe von Raney-Nickel- oder Palladium-Katalysatoren als Nebenprodukte kernhydrierte Anthrachinonverbindungen, beispielsweise Tetrahydroalkylanthrachinone, die insofern harmloser Natur sind, als sie am Reduktions-Oxydations-Zyklus teilnehmen. Im folgenden sollen daher sowohl die Anthrachinonverbindungen als auch die entsprechenden Tetrahydroanthrachinonverbindungen als aktive Anthrachinone bezeichnet werden.This cycle process leads to undesirable side reactions, in which connections of various kinds are formed. This is how the hydrogenation of the anthraquinone compounds with the aid of Raney nickel or palladium catalysts as byproducts ring hydrogenated anthraquinone compounds, for example tetrahydroalkylanthraquinones, which are harmless in nature in that they participate in the cycle of reduction and oxidation. In the following, therefore, both the anthraquinone compounds and the corresponding Tetrahydroanthraquinone compounds are referred to as active anthraquinones.

Daneben bilden sich Umwandlungsprodukte der Anthrachinone, deren Zustandekommen und chemische Zusammensetzung unbekannt sind und die bei der Wasserstoffperoxydbildung nicht mitwirken. Bei längerer Betriebsdauer reichem sich diese chinonartigen Umwandlungsprodukte, welche im folgenden inaktive Anthrachinone genannt werden sollen, in der Kreislauflösung auf Kosten der aktiven Anthrachinone an und mindern ständig deren Wert.In addition, conversion products of the anthraquinones are formed and chemical composition are unknown and those involved in the formation of hydrogen peroxide do not participate. These quinone-like conversion products accumulate over longer periods of operation, which are to be called inactive anthraquinones in the following, in the circulatory solution at the expense of the active anthraquinones and constantly reducing their value.

Außerdem treten allmählich immer mehr Verharzungs- und Zersetzungsprodukte ungeklärter Konstitution auf, deren Vorhandensein zu empfindlichen Störungen im Kreislaufprozeß führt. Diese Verbindungen bewirken beispielsweise das allmähliche Nachlassen der Aktivität des Hydrierungskatalysators. Ihre Tendenz zur Emulsionsbildung bei der Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser aus dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch erschwert zudem die Trennung der Phasen.In addition, more and more resinification and decomposition products gradually appear unexplained constitution, the presence of which leads to sensitive disorders in the Circulatory process leads. For example, these connections do the gradual Decrease in the activity of the hydrogenation catalyst. Your tendency to emulsify when extracting the hydrogen peroxide with water from the solvent or The solvent mixture also makes it difficult to separate the phases.

Da durch diese Nebenprodukte die Produktionskapazität der Kreislauflösung stark vermindert wird, wurde schon eine Reihe von Verfahren veröffentlicht, die sich mit der Rückverwandlung der inaktiven Verbindungen in aktive Anthrachinone (Regenerierung) oder mit ihrer Entfernung aus der Kreislauflösung befaßte.Because these by-products increase the production capacity of the cycle solution is greatly reduced, a number of methods have already been published that to convert the inactive compounds back into active anthraquinones (Regeneration) or dealing with their removal from the circulating solution.

So ist es z. B. bekannt, die teilweise verbrauchte Kreislauflösung mit festen Basen, wasserlöslichem Alkali oder einer wasserlöslichen Säure bei etwas erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkohols, zu regenerieren und die Umwandlung von kernhydrierten Verbindungen in Anthrachinone durch Zugabe von Oxydationsmitteln, wie Luft oder Sauerstoff, zu bewirken.So it is z. B. known, the partially used circulatory solution with solid bases, water-soluble alkali or a water-soluble acid for something to regenerate elevated temperature, optionally in the presence of an alcohol and the conversion of nuclear hydrogenated compounds to anthraquinones by addition of oxidizing agents such as air or oxygen.

Diese Verfahren weisen aber den Mangel auf, daß in der Kreislauflösung vorhandene Abbau- und Zersetzungsprodukte nicht oder nur in geringem Maße entfernt werden. Infolgedessen lassen sich die so regenerierten Kreislauflösungen meist nur schlecht hydrieren und neigen zur Emulsionsbildung mit Wasser.However, these methods have the deficiency that in the circulatory solution existing degradation and decomposition products not or only to a small extent removed will. As a result, the circulating solutions regenerated in this way can usually only be hydrate poorly and tend to emulsify with water.

Um diese Nachteile weitgehend auszuschalten, hat man schon die Lösungsmittel abdestilliert, den Destillationsrückstand mit einem niederen aliphatischen Alkohol behandelt und die nicht gelösten Bestandteile nach Abtrennen zur Herstellung frischer Arbeitslösung verwendet. Auf diese Weise gelingt eine starke Anreicherung der aktiven Anthrachinone.In order to largely eliminate these disadvantages, one already has the solvents distilled off, the distillation residue with a lower aliphatic alcohol treated and the undissolved constituents after separation to produce fresher Working solution used. In this way, a strong enrichment of the active succeeds Anthraquinones.

Andere Verfahren zur Entfernung der inaktiven Stoffe sehen eine vollkommene Hydrierung der Anthrachinone in der Kreislauflösung bzw. nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in Gegenwart eines frisch zugesetzten organischen Lösungsmittels und eine Extraktion der gebildeten Anthrahydrochinone mit wäßriger Lauge vor. Aus der Lauge selbst könneu dann .die Anthrachinone durch Oxydation wieder zurückgewonnen werden. In der Praxis zeigt sich aber auch hier, daß die gereinigten Produkte nicht ausschließlich aus den gewünschten aktiven Anthrachinonen bestehen, denn die aus diesen Produkten hergestellten Kreislauflösungen haben ein dunkelrotes anstatt gelbes Aussehen und weisen eine gegenüber neuer Kreislauflösung erhöhte Emulsionstendenz auf.Other methods of removing the inactive substances are perfect Hydrogenation of the anthraquinones in the circulating solution or after distilling off of the solvent in the presence of a freshly added organic solvent and an extraction of the anthrahydroquinones formed with aqueous alkali. the end the lye itself can then .the anthraquinones by oxidation to be recovered again. In practice, however, it is also found here that the cleaned Products do not consist exclusively of the desired active anthraquinones, because the cycle solutions made from these products have a dark red color rather than yellow in appearance and have an increased circulatory solution compared to newer ones Emulsion tendency.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren für eine durch längere Betriebsdauer abgebaute Kreislauflösung zu finden, bei dem die Eigenschaften der gereinigten Kreislauflösung denen einer neuen näherkommen, als das bei bisherigen Reinigungsverfahren der Fall ist.It was therefore the task of a cleaning process for a through longer service life to find degraded circulatory solution in which the properties the purified circulatory solution come closer to that of a new one than with previous ones Cleaning method is the case.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren benutzten, teilweise abgebauten Kreislauflösung, wobei die Lösungsmittel abdestilliert, die aktiven Anthrachinonverbindungen des in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff wiedergelösten Trockenrückstandes durch Hydrierung in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung als Anthrahydrochinonverbindungen gelöst, die organische Phase abgetrennt und die aus dem alkalischen Medium zurückgewonnenen aktiven Anthrachinonverbindungen im aus der Kreislauflösung abgetrennten Lösungsmittel gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abdestillieren der Lösungsmittel erhaltene Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen, anschließend das erkaltete Destillat pulverisiert und, im alkalisch wäßrigen Medium suspendiert, mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, die ungelösten Bestandteile abgetrennt und die aktiven Antrachinone in bekannter Weise zurückgewonnen bzw. in Gegenwart von Lösungsmitteln wieder . gelöst werden.The invention is a method for cleaning a for Production of hydrogen peroxide by the anthraquinone process used, in part degraded circulating solution, the solvent being distilled off, the active anthraquinone compounds of the dry residue redissolved in a volatile hydrocarbon Hydrogenation in the presence of an aqueous alkali solution as anthrahydroquinone compounds dissolved, the organic phase separated and the recovered from the alkaline medium active anthraquinone compounds in the solvent separated from the circulating solution be solved, characterized in that the after distilling off the solvent obtained dry residue subjected to a high vacuum distillation, then the cooled distillate pulverized and suspended in an alkaline aqueous medium, is treated with a reducing agent, the undissolved constituents are separated and the active anthraquinones recovered in a known manner or in the presence of solvents again. be solved.

Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, vor der eigentlichen Reinigung durch Destillation und Extraktion die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendete und durch längere Betriebsdauer abgebaute Kreislauflösung einer Regenerierung nach einem der bekannten Verfahren zu unterwerfen, um einen möglichst großen Teil der inaktiven Verbindungen in aktive Verbindungen überzuführen. Die regenerierte Lösung wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Es werden zuerst die Lösungsmittel der Kreislauflösung entfernt und anschließend der Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Das dabei gewonnene Destillat wird nach dem Erkalten erfindungsgemäß pulverisiert und beispielsweise in wäßriger Natronlauge suspendiert reduziert. Die im Destillat enthaltenen aktiven Alkylanthrachinone werden dabei in Alkylanthrahydrochinone übergeführt, die in Form ihrer Natriumsalze in Lösung gehen. Die inaktiven Verbindungen bleiben in der wäßrigen Lauge suspendiert und können durch einfache Filtration abgetrennt werden.For economic reasons it is advisable to go before the actual Purification by distillation and extraction necessary for the production of hydrogen peroxide used and degraded through longer operating times of a regeneration cycle solution subject to one of the known methods to as large a part as possible to convert the inactive connections into active connections. The regenerated Solution is subjected to fractional distillation. It'll be the solvents first removed from the circulating solution and then the dry residue from a high vacuum distillation subject. The distillate obtained in this way becomes according to the invention after cooling pulverized and reduced, for example, suspended in aqueous sodium hydroxide solution. the Active alkyl anthraquinones contained in the distillate are converted into alkyl anthrahydroquinones transferred, which go into solution in the form of their sodium salts. The inactive connections remain suspended in the aqueous liquor and can be separated off by simple filtration will.

Es hat sich gezeigt, daß ein Wiederauflösen des durch Hochvakuumdestillation erhaltenen Destillats in einem organischen Lösungsmittel zur Erzielung guter Hydrierausbeuten nicht erforderlich ist. Dadurch werden gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Arbeitsgängen eingespart, nämlich das Auflösen des Destillats in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, das Trennen der organischen Lösung von der wäßrigen Alkalilösung nach der Hydrierung und .das Wiedergewinnen des Kohlen-Wasserstoffs durch Abdestillieren von den inaktiven Stoffen.It has been shown that redissolving the by high vacuum distillation obtained distillate in an organic solvent to achieve good hydrogenation yields is not required. As a result, compared to the known methods, a number of saved from operations, namely the dissolving of the distillate in a volatile Hydrocarbon, separating the organic solution from the aqueous alkali solution after the hydrogenation and the recovery of the carbon-hydrogen by distilling off of the inactive substances.

Als Reduktionsmittel für die Anthrachinonverbindungen im alkalisch wäßrigen Medium eignen sich insbesondere Natriumdithionit oder Zinkstaub. Um die vollständige Hydrierung der @ aktiven Anthrachinone im Destillat zu gewährleisten, werden die Reduktionsmittel im überschuß gegenüber den zu reduzierenden Verbindungen eingesetzt. Die Art der verwendeten Lauge, ihre Menge und Konzentration können in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden Natronlauge oder Kalilauge, da die Natrium-und Kaliumsalze der Anthrahydrochinone in der wäßrigen Phase leicht löslich sind. Besonders wirtschaftlich ist das Arbeiten mit etwa 10o/oiger Natronlauge. Für die Hydrierung und Extraktion, die erfindungsgemäß in einer Stufe vor sich geht, eignen sich Temperaturen zwischen 20- und 110° C. Um den Zutritt von Sauerstoff auszuschließen, wird die Reduktion im alkalisch wäßrigen Medium in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, vorgenommen.As a reducing agent for the anthraquinone compounds in the alkaline aqueous medium are particularly suitable sodium dithionite or zinc dust. To the to ensure complete hydrogenation of the @active anthraquinones in the distillate, the reducing agents are in excess compared to the compounds to be reduced used. The type of lye used, its amount and concentration can be in can be varied within wide limits. Sodium hydroxide or potassium hydroxide are preferred because the sodium and potassium salts of the anthrahydroquinones easily in the aqueous phase are soluble. Working with about 10% sodium hydroxide solution is particularly economical. For the hydrogenation and extraction, which according to the invention takes place in one stage, Temperatures between 20 and 110 ° C are suitable. To prevent the access of oxygen exclude the reduction in an alkaline aqueous medium in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.

Die anschließende überführung der in der wäßrigen Lauge gelösten Anthrahydrochinone in Anthrachinone erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Oxydation mit Luft. Da die Anthrachinonverbindungen in den meisten Fällen zur Herstellung neuer Kreislauflösungen dienen, empfiehlt es sich, die Oxydation der Anthrahydrochinonverbindungen in der Lauge in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, so daß als Endprodukt gleich eine Lösung anfällt. Es können sowohl frische Lösungsmittel als auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die bei der vorausgegangenen fraktionierten Destillation der regenerierten Kreislauflösung wiedergewonnen worden sind.The subsequent transfer of the anthrahydroquinones dissolved in the aqueous alkali in anthraquinones takes place in a known manner, for example by oxidation with Air. Since the anthraquinone compounds in most cases for the production of new Serving circulatory solutions, it is advisable to oxidize the anthrahydroquinone compounds to be carried out in the liquor in the presence of solvents, so that as the end product a solution is immediately available. Both fresh solvents and such can be used Solvents used in the previous fractional distillation of the regenerated circulating solution have been recovered.

Natürlich ist es auch möglich, die extrahierten Anthrahydrochinonverbindungen durch Oxydation in Abwesenheit von Lösungsmitteln als Niederschlag zu fällen, diesen abzufiltrieren, zu waschen und zu trocknen. Derart isolierte Anthrachinone können beispielsweise zum Aufkonzentrieren vorhandener Kreislauflösungen verwendet werden. Die Anthrahydrochinone können auch durch Ansäuern ausgefällt werden.Of course it is also possible to use the extracted anthrahydroquinone compounds to be precipitated as a precipitate by oxidation in the absence of solvents filter, wash and dry. Anthraquinones isolated in this way can can be used, for example, to concentrate existing circulatory solutions. The anthrahydroquinones can also be precipitated by acidification.

Versuche haben ergeben, daß die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Kreislauflösungen neu hergestellten Kreislauflösungen gleichen. Die Kreislauflösungen enthielten mehr als 991/o aktives Alkylanthrachinon, wenn vor der Reduktion im alkalischen Medium der Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen wurde. Unterblieb die Destillation des Trockenrückstandes, so enthielten die Kreislauflösungen neben den aktiven Allkylanthrachinonen noch größere Mengen an nichtregenerierbaren Verbindungen. Die Kreislauflösungen zeigten erhöhte Emulsionstendenz und eine rote bis dunkelrote Färbung.Tests have shown that the properties of the according to the invention Process same as cleaned circulatory solutions, newly produced circulatory solutions. The circulating solutions contained more than 991 / o active alkyl anthraquinone, if before the reduction in an alkaline medium, the dry residue from a high vacuum distillation was subjected. If the distillation of the dry residue was not carried out, they contained the circulating solutions in addition to the active alkyl anthraquinones even larger quantities on non-regenerable connections. The circulating solutions showed an increased tendency to emulsify and a red to dark red color.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist sowohl von den Substituenten der Alkylanthrachinone als auch von der Art der organischen Lösungsmittel unabhängig. In den nachfolgenden Beispielen wurden Kreislauflösungen eingesetzt die Alkylanthrachinone, wie 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-tertiär-Butyl-, 2-Amyl-, 2-Oktyl-Anthrachinone oder deren Gemische in Lösungsmitteln enthielten, die aus Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und sekundären Alkoholen mit bis zu 9 C-Atomen bestanden. Beispiel 1 Eine Probe einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendeten Kreislauflösung, die durch Auflösen von Alkylanthrachinon hergestellt und infolge längerer Versuchsdauer teilweise abgebaut war, wurde nach einem der bekannten Verfahren regeneriert.The applicability of the method is both of the substituents of the alkylanthraquinones as well as of the nature of the organic solvents. In the following examples, circulation solutions were used, the alkyl anthraquinones, such as 2-ethyl-, 2-isopropyl-, 2-tertiary-butyl-, 2-amyl-, 2-octyl-anthraquinones or whose mixtures contained in solvents that consist of mixtures of aromatic Hydrocarbons and secondary alcohols with up to 9 carbon atoms passed. example 1 A sample of a circulating solution used to produce hydrogen peroxide, those made by dissolving alkylanthraquinone and as a result of prolonged testing was partially degraded, was regenerated by one of the known methods.

1 kg dieser regenerierten Kreislauflösung wurde der fraktionierten Destillation unterworfen. Nach Entfernung der Lösungsmittel verblieben 260 g Trockenrückstand, die 222 g (85 %) aktive Verbindungen enthielten.1 kg of this regenerated circulating solution became the fractionated Subjected to distillation. After removing the solvent, 260 g of dry residue remained, which contained 222 g (85%) active compounds.

Der Trockenrückstand wurde nun in bekannter Weise einer Hochvakuumdestillation unterworfen und ergab 217g (84%) Destillat, in dem 2l0 g (96%) aktive Verbindungen nachgewiesen werden konnten. 125 g dieses Destillats wurden fein gepulvert und mit 100 g Natriumdithionit und 1 1 10%iger Natronlauge 30 Minuten lang unter Stickstoff bei 80 bis 85° C gerührt. Nach Abfiltrieren der ungelösten Verbindungen unter Stickstoff wurde bei Zimmertemperatur Luft in die Natronlauge eingeleitet. Der hierbei entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es wurden 90 g trockenes Produkt ausgewogen.The dry residue was then subjected to a high vacuum distillation in a known manner subjected and yielded 217 g (84%) distillate in which 2l0 g (96%) active compounds could be proven. 125 g of this distillate were finely powdered and with 100 g of sodium dithionite and 1 liter of 10% sodium hydroxide solution for 30 minutes under nitrogen stirred at 80 to 85 ° C. After filtering off the undissolved compounds under nitrogen air was passed into the sodium hydroxide solution at room temperature. The resulting Precipitate was filtered off with suction, washed and dried. There were 90 g of dry Product balanced.

Die abfiltrierten ungelösten Verbindungen wurden nochmals mit 50 g Natriumdithionit und 1 1 10%iger Natronlauge 30 Minuten unter Stickstoff bei 80 bis 85° C gerührt. Anschließend wurde die Natronlauge filtriert und oxydiert. Es fielen 24 g trockenes Produkt an.The filtered undissolved compounds were again with 50 g Sodium dithionite and 1 liter of 10% sodium hydroxide solution for 30 minutes under nitrogen at 80 Stirred up to 85 ° C. The sodium hydroxide solution was then filtered and oxidized. It 24 g of dry product were obtained.

Die vereinten Extrakte, insgesamt 114 g (91011o vom Ausgangsprodukt), enthielten mehr als 9911/o aktives Alkylanthrachinon. Daraus hergestellte Kreislauflösungen waren orangegelb gefärbt und zeigten die gleiche niedrige Emulsionstendenz wie neue Kreislauflösungen.The combined extracts, a total of 114 g (91011o of the starting product), contained more than 9911 / o active alkyl anthraquinone. Circulatory solutions made from it were orange-yellow in color and showed the same low emulsion tendency as new ones Circular solutions.

Zum Vergleich wurde der Trockenrückstand derselben regenerierten Kreislauflösung ohne vorherige Hochvakuumdestillation einer zweimaligen Reduktion mit Natriumdithionit in Natronlauge unter obigen Bedingungen unterworfen. Aus 125 g Trockenrückstand wurden 100 g (801/o) Extrakt isoliert, die 96% aktives Alkylanthrachinon enthielten. Die daraus hergestellten Kreislauflösungen waren rot bis dunkelrot gefärbt und zeigten eine gegenüber neuer Kreislauflösung erhöhte Emulsionstendenz. Beispiel 2 125g analog Beispiel l destillierte Alkylanthrachinone wurden fein gepulvert und mit 100 g Natriumdithionit und 11 10%iger Natronlauge 30 Minuten unter Stickstoff bei 80 bis 85° C gerührt. Nach Abfiltrieren der ungelösten Verbindungen unter Stickstoff wurden zur Natronlaugelösung 900 g Lösungsmittel zugegeben, die aus der regenerierten Ausgangslösung abdestilliert und mit 3%iger heißer Sodalösung gewaschen worden waren. Nach Oxydation der gut gerührten Mischung von Natronlauge und Lösungsmittel mit Luft bei Zimmertemperatur wurden die beiden Phasen getrennt.For comparison, the dry residue of the same regenerated circulating solution was used without prior high vacuum distillation of a double reduction with sodium dithionite in caustic soda under the above conditions. From 125 g dry residue 100 g (801 / o) extract were isolated which contained 96% active alkyl anthraquinone. The circulating solutions produced therefrom were red to dark red in color and showed an increased emulsion tendency compared to new circulatory solutions. Example 2 125g analogous Example 1 Distilled alkyl anthraquinones were finely powdered and mixed with 100 grams of sodium dithionite and 11 10% sodium hydroxide solution for 30 minutes under nitrogen at 80 to 85 ° C. After filtering off the undissolved compounds under nitrogen, the solution was sodium hydroxide 900 g of solvent were added, which distilled off from the regenerated starting solution and washed with 3% hot soda solution. After oxidation of the well stirred mixture of sodium hydroxide solution and solvent with air at room temperature the two phases were separated.

Die hierbei anfallende wäßrige Natronlauge wurde zusammen mit 50 g Natriumdithionit zur nochmaligen gleichzeitigen Hydrierung und Extraktion der nach der ersten Behandlung abfiltrierten ungelösten Verbindungen verwendet. Nach Abfiltrieren der dabei ungelöst bleibenden Bestandteile unter Stickstoff wurde der Natronlauge die aus der ersten Extraktionsstufe stammende organische Lösung zugegeben. Im Anschluß an die Oxydation der gut gerührten Mischung von Natronlauge und Lösungsmittel mit Luft bei Zimmertemperatur wurde die organische Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es fielen 985 g organische Lösung an, die 116 g (93 % vom Ausgangsprodukt) Trockenrückstand enthielten, der zu mehr als 99% aus aktivem Alkylanthrachinon bestand. Die Lösung zeigte die gleiche niedrige Emulsionstendenz wie neue Kreislauflösung. Beispiel 3 125g analog Beispiel l destillierte Alkylanthrachinone wurden fein gepulvert und mit 120 g Zinkstaub und 11 10%iger Natronlauge 3 Stunden bei 50° C unter Stickstoff gerührt. Nach Abfiltrieren des nicht umgesetzten Zinkstaubs und der anderen ungelösten Verbindungen unter Stickstoff wurde bei Zimmertemperatur Luft in die Natronlauge eingeleitet. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es wurden 114 g (910/0) trockenes Produkt ausgewogen, das über 99 % aktive Alkylanthrachinone enthielt. Farbe und Emulsionstendenz von daraus hergestellten Kreislauflösungen entsprachen der einer neuen Kreislauflösung.The resulting aqueous sodium hydroxide solution was mixed with 50 g Sodium dithionite for repeated simultaneous hydrogenation and extraction of the after The undissolved compounds filtered off during the first treatment are used. After filtering off the constituents that remained undissolved in the process under nitrogen became the sodium hydroxide solution the organic solution originating from the first extraction stage is added. In connection to the oxidation of the well-stirred mixture of caustic soda and solvent Air at room temperature, the organic solution was separated and washed with water washed. 985 g of organic solution were obtained, the 116 g (93% of the starting product) Contained dry residue which consisted of more than 99% active alkyl anthraquinone. The solution showed the same low emulsion tendency as new circulating solution. Example 3 125 g of alkylanthraquinones distilled analogously to Example 1 were finely powdered and with 120 g zinc dust and 11 10% sodium hydroxide solution for 3 hours at 50 ° C under nitrogen touched. After filtering off the unreacted zinc dust and the other undissolved Compounds under nitrogen became air in the caustic soda at room temperature initiated. The resulting precipitate was filtered off with suction, washed and dried. Weighed out 114 g (910/0) of dry product which is over 99% active alkyl anthraquinones contained. Color and emulsion tendency of circulatory solutions made from them corresponded to that of a new cycle solution.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reinigen einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren benutzten, teilweise abgebauten Kreislauflösung, wobei die Lösungsmittel abdestilliert, die aktiven Anthrachinonverbindungen des in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff wiedergelösten Trockenrückstandes durch Hydrierung in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung als Anthrahydrochinonverbindungen gelöst, die organische Phase abgetrennt und die aus dem alkalischen Medium zurückgewonnenen aktiven Anthrachinonverbindungen im aus der Kreislauflösung abgetrennten Lösungsmittel gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abdestillieren der Lösungsmittel erhaltene Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen, anschließend das erkaltete Destillat pulverisiert und, im alkalisch wäßrigen Medium suspendiert, mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, die ungelösten Bestandteile abgetrennt und die aktiven Anthrachinone in bekannter Weise zurückgewonnen bzw. in Gegenwart von Lösungsmitteln wieder gelöst werden. Claims: 1. A method for cleaning a for the production of Hydrogen peroxide used by the anthraquinone process, partially degraded Circulation solution, the solvents being distilled off, the active anthraquinone compounds of the dry residue redissolved in a volatile hydrocarbon Hydrogenation in the presence of an aqueous alkali solution as anthrahydroquinone compounds dissolved, the organic phase separated and the recovered from the alkaline medium active anthraquinone compounds in the solvent separated from the circulating solution be solved, characterized in that the after distilling off the solvent obtained dry residue subjected to a high vacuum distillation, then the cooled distillate pulverized and suspended in an alkaline aqueous medium, is treated with a reducing agent, the undissolved constituents are separated and the active anthraquinones recovered in a known manner or in the presence can be dissolved again by solvents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumdithionit oder Zinkstaub verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that sodium dithionite or zinc dust is used as a reducing agent. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der alkalisch wäßrigen Lösung ein Alkalihydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, verwendet wird. 3. Procedure according to claim 1, characterized in that the alkaline aqueous Solution an alkali hydroxide, especially sodium hydroxide, is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislauflösung zunächst einer Regenerierung nach bekannten Verfahren unterworfen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 165.4. The method according to claim 1, characterized in that the circulating solution is first subjected to regeneration according to known methods. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1118 165.