DE1223374B - Process for the preparation of 1alpha-acylthio-3-keto-androstanes - Google Patents
Process for the preparation of 1alpha-acylthio-3-keto-androstanesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 07 cC 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04German class: 12 ο-25/04
Nummer: l 223 374Number: l 223 374
Aktenzeichen: M 53650 IV b/12 οFile number: M 53650 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 21. Juli 1962 Filing date: July 21, 1962
Auslegetag: 25. August 1966Opening day: August 25, 1966
Es wurde gefunden, daß la-Acylthio-3-ketoandrostanen der allgemeinen Formel IIt has been found that la-acylthio-3-ketoandrostanes of the general formula I.
RCOSRCOS
worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, Ri eine Acylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen und R2 Wasserstoff bzw. Ri Wasserstoff und R2 eine Methylgruppe bedeutet, sehr wertvolle pharmakologische Eigenschaften besitzen.where R is a methyl or ethyl group, Ri is an acyl group with 1 to 11 carbon atoms and R2 is hydrogen or Ri is hydrogen and R2 is a methyl group, very valuable pharmacological properties own.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von la-Acylthio-3-keto-androstanen der allgemeinen Formel I, das darin besteht, daß man ein 3-Keto-l-dehydro-steroid der allgemeinen Formel IIThe invention relates to a process for the preparation of la-acylthio-3-keto-androstanes general formula I, which consists in the fact that a 3-keto-l-dehydro-steroid of the general formula II
IIII
worin Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Thioessigsäure oder mit Thiopropionsäure in an sich bekannter Weise behandelt.wherein Ri and R 2 have the meaning given, treated with thioacetic acid or with thiopropionic acid in a manner known per se.
Die Behandlung mit Thioessigsäure oder Thiopropionsäure kann bei Raumtemperatur, gegebenenfalls auch durch einfaches Erwärmen oder Erhitzen der Komponenten in oder ohne Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Um-Setzung das Reaktionsgemisch mit UV-Licht zu bestrahlen. Die Reaktion ist in der Regel bei Raumtemperatur nach 1 bis 10 Tagen, beim Erhitzen nach 1 bis 10 Stunden beendet.The treatment with thioacetic acid or thiopropionic acid can optionally be carried out at room temperature also by simply warming or heating the components in or without the presence of one inert solvent. Examples of suitable solvents are hydrocarbons, such as Benzene, toluene, chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or chloroform. Ether how Dioxane or tetrahydrofuran. In some cases it has been found to be beneficial during the implementation irradiate the reaction mixture with UV light. The reaction is usually at room temperature finished after 1 to 10 days, if heated after 1 to 10 hours.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt. Sie können beispielsweise erhalten
werden durch Bromierung der entsprechenden in Verfahren zur Herstellung von
1 a-Acylthio-3-keto-androstanenSome of the starting compounds of the formula II are known. They can be obtained, for example, by bromination of the corresponding in a process for the preparation of
1 a-Acylthio-3-keto-androstanes
Anmelder:Applicant:
E. Merck Aktiengesellschaft,E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Bork, Griesheim;Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Bork, Griesheim;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner, DarmstadtDipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner, Darmstadt
1,2-Stellung gesättigten Verbindungen in Eisessig oder Dioxan und darauffolgende Dehydrobromierung mit Kollidin oder Lithiumbromid—Lithiumcarbonat. Als · weitere Darstellungsmethoden kommen z.B. in Frage: Reduktion entsprechender 17-Ketoverbindungen oder Umsetzung derselben mit geeigneten metallorganischen Reagenzien, beispielsweise Methyl-Grignardverbindungen oder Metnyllithium; Veresterung entsprechender 17-Alkohole.1,2-position saturated compounds in glacial acetic acid or dioxane and subsequent dehydrobromination with collidine or lithium bromide-lithium carbonate. Other methods of representation that come into question are, for example: Reduction of corresponding 17-keto compounds or reaction thereof with suitable organometallic reagents, for example Methyl Grignard compounds or methyl lithium; Esterification of the corresponding 17-alcohols.
Als wichtige Endprodukte werden nach der Erfindung beispielsweise die folgenden Acylthio-steroide erhalten: la - Acetylthio - 17a - methyl - androstan-17j8-ol-3-on, la-Acetylthio-androstan-njS-ol-S-on-17 - acetat, la - Acetylthio - androstan - Π β - öl - 3 - on-17-capronat, la-Acetylthio-androstan-n^-ol-S-on-17-caprinat, la-Acetylthio-androstan-n^-ol-S-on-17-önanthat und la-Acetylthio-androstan-17^-ol-3~on-17-cyclohexylpropionat. The following acylthio-steroids, for example, are obtained as important end products according to the invention: la-acetylthio-17a-methyl-androstan-17j8-ol-3-one, la-acetylthio-androstan-njS-ol-S-one-17-acetate , la - acetylthio - androstane - Π β - oil - 3 - one-17-capronate, la-acetylthio-androstane-n ^ -ol-S-one-17-caprinate, la-acetylthio-androstane-n ^ -ol- S-one-17-enanthate and la-acetylthio-androstane-17 ^ -ol-3-one-17-cyclohexylpropionate.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen der Formel I besitzen alle einen besonders günstigen Index der myotropen (anabolen) zur androgenen Wirkung, der je nachdem, ob das Schwergewicht auf der androgenen oder anabolen Wirkung liegt, einen zahlenmäßig kleineren oder größeren Wert besitzt. So besitzen die Verbindungen der Formel I, die eine Methylgruppe in 17a-Stellung und eine Hydroxygruppe in 17/3-Stellung enthalten, eine hohe androgene Wirksamkeit. Beispielsweise ist die androgene Wirkung von la-Acetylthio-17a-methyl-androstan-17/3-ol-3-on bei subkutaner Applikation im Musculus-levator-ani- und im Samenblasengewichtstest an juvenilen kastrierten männlichen Ratten um etwa 34% höher als diejenige des bekannten Androgens Testosteronpropionat, während die myotrope Wirkung nur etwa 14% derjenigenThe compounds of the formula I obtainable by the process of the invention all have one particularly favorable index of myotropic (anabolic) to androgenic effects, depending on whether the Emphasis is placed on the androgenic or anabolic effects, numerically smaller or smaller has greater value. Thus, the compounds of the formula I have a methyl group in the 17a position and contain a hydroxyl group in the 17/3 position, high androgenic effectiveness. For example, the androgenic effects of la-acetylthio-17a-methyl-androstan-17/3-ol-3-one with subcutaneous application in the levator ani muscle and in the seminal vesicle weight test in juvenile castrated male rats by about 34% higher than that of the known androgen testosterone propionate, while the myotropic effect only about 14% of those
609 657/425609 657/425
von Testosteronpropionat beträgt. la-Acetylthio-17a-methyl-androstan-17(5-ol-3-on besitzt als Androgen somit den sehr günstigen, d. h. zahlenmäßig geringen Index von myotroper (anaboler) zu androgener Wirkung von 0,1, wobei der entsprechende Index des Testosteronpropionats = 1 gesetzt ist.of testosterone propionate is. la-acetylthio-17a-methyl-androstan-17 (5-ol-3-one As an androgen, it has the very cheap, i. H. numerically low index from myotropic (anabolic) to androgenic Effect of 0.1, with the corresponding index of testosterone propionate = 1.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, die in 17a-Stellung ein Wasserstoffatom und in 17,0-Stellung eine Acylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen besitzen, zeigen eine sehr gute Anabolwirkung. Dabei ist gleichzeitig der Index von anaboler zu androgener Wirkung gegenüber im Handel befindlichen Vergleichspräparaten erheblich verbessert. Bei subkutaner Applikation über 7 Tage beim Musculus-levator-ani- und Samenblasengewichtstest an juvenilen kastrierten männlichen Ratten besitzt beispielsweise la-Acetylthio-androstan-nß-ol-S-on-17-acetat einen Index von myotroper zu androgener Wirkung von 18 und la-Acetylthio-androstan-17^-01-3-on-17-önanthat einen Index von 30, während die entsprechenden Werte für die bekannten Wirkstoffe 1 -Methyl-l-androsten-17ß-ol-3-on- 17-acetat und l-Dehydro-17a-methyl-testosteron bei 1 bzw. 1,3 liegen.Those compounds of the formula I which have a hydrogen atom in the 17a position and in the 17.0 position have an acyl group with 1 to 11 carbon atoms, show a very good anabolic effect. At the same time, the index is from anabolic to androgenic effects compared to those on the market Comparator preparations significantly improved. When applied subcutaneously over 7 days to the levator anal muscle and seminal vesicle weight test in juvenile castrated male rats has, for example, la-acetylthio-androstan-nß-ol-S-one-17-acetate an index from myotropic to androgenic effects of 18 and la-acetylthio-androstane-17 ^ -01-3-one-17-oenanthate an index of 30, while the corresponding values for the known active ingredients 1 -Methyl-l-androstene-17ß-ol-3-one-17-acetate and l-dehydro-17a-methyl-testosterone are 1 and 1.3, respectively.
Die neuen, verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen bedeuten somit einen erheblichen Fortschritt in der Entwicklung neuer, besser wirksamer androgener bzw. anaboler Wirkstoffe.The new compounds obtained according to the process thus represent a considerable advance in the development of new, more effective androgenic or anabolic agents.
Die Verfahrensprodukte können im Gemisch mit üblichen Arzneimittelträgern in der Human- oder Veterinärmedizin eingesetzt werden. Als Trägersubstanzen kommen solche organischen oder anorganischen Stoffe in Frage, die für die parenterale, enterale oder topikale Applikation geeignet sind und die mit den neuen Verbindungen nicht in Reaktion treten, wie beispielsweise Wasser, pflanzliche öle, Polyäthylenglykole, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, Vaseline, Cholesterin usw. Zur parenteralen Applikation dienen insbesondere Lösungen, vorzugsweise ölige oder wäßrige Lösungen, sowie Suspensionen, Emulsionen oder Implantate. Für die enterale Applikation eignen sich Tabletten oder Dragees, für die topikale Anwendung Salben oder Cremes, die gegebenenfalls sterilisiert oder mit Hilfsstoffen, wie Konservierungs-, Stabilisierungsoder Netzmitteln oder Salzen zur Beeinflussung des osmotischen Druckes, oder mit Puffersubstanzen versetzt sind. Die neuen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Dosierung von 1 bis 10 mg bei oraler, von 10 bis 100 mg bei parenteraler Verabreichung angewendet.The products of the process can be mixed with conventional pharmaceutical carriers in the human or Veterinary medicine can be used. The carrier substances used are organic or inorganic Substances in question that are suitable for parenteral, enteral or topical application and which do not react with the new compounds, such as water, vegetable oils, Polyethylene glycols, gelatin, lactose, starch, magnesium stearate, talc, petroleum jelly, cholesterol, etc. Solutions, preferably oily or aqueous solutions, are used in particular for parenteral administration, as well as suspensions, emulsions or implants. Tablets are suitable for enteral application or coated tablets, for topical application ointments or creams, which may or may not be sterilized or with Auxiliaries such as preservatives, stabilizers or wetting agents or salts to influence the osmotic pressure, or are mixed with buffer substances. The new compounds are preferred in a dosage of 1 to 10 mg for oral, from 10 to 100 mg for parenteral administration applied.
Die Lösung von 1,5 g lacetat in 4,5 ml Thioessigsäure wird 11^ Stunden am Rückfluß erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand kristallisiert aus Äther. Ausbeute 1,1 g la-Acetylthio - androstan -17/3 - öl - 3 - on -17 - acetat; F. 176 bis 177°C; Xmax = 232 bis 234 ηαμ; ε = 4550.The solution of 1.5 g lacetat in 4.5 ml of thioacetic acid was heated to reflux and then evaporated ^ 1 1 hours. The residue crystallizes from ether. Yield 1.1 g of la-acetylthio-androstane -17/3 - oil - 3 - one -17 - acetate; Mp 176-177 ° C; X ma x = 232 to 234 ηαμ; ε = 4550.
Die Lösung von 0,7 g Πα-Methyl-l-androsten-17£-ol-3-on in 20 ml Thioessigsäure wird 2X\% Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Beim Eindampfen der getrockneten ätherischen Extrakte kristallisiert das la-Acetyl&io-17a-methylandrostan-17/S-ol-3-on; F. 169 bis 1700C; Xmax = 232 bis 233 τημ; ε = 5600; Ausbeute 0,4 g.The solution of 0.7 g of α-methyl-1-androstene-17E-ol-3-one in 20 ml of thioacetic acid is left to stand for 2 X \% days at room temperature. Then it is poured into water and extracted with ether. When the dried ethereal extracts are evaporated, the la-acetyl-io-17a-methylandrostan-17 / S-ol-3-one crystallizes; M.p. 169 to 170 0 C; Xmax = 232 to 233 τημ; ε = 5600; Yield 0.4g.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 1,5 g 1-Androsten-Analogously to Example 1, 1.5 g of 1-androstene are obtained
17,8-ol-3-on-capronat mit 7 ml Thioessigsäure 1,1 g la - Acetylthio - androstan -17/3 - öl - 3 - on - capronat;17,8-ol-3-one capronate with 7 ml of thioacetic acid 1.1 g la - acetylthio - androstane -17/3 - oil - 3 - one - capronate;
ro F. 149 bis 1510C (Chloroform—Methanol); [a]„ = +54° (Chloroform); Xmax = 232πΐμ; ε = 5400.ro mp 149 to 151 0 C (chloroform-methanol); [ a ] n = + 54 ° (chloroform); X max = 232πΐµ; ε = 5400.
' Beispiel 4'Example 4
Die Lösung von 50 mg Πα-Methyl-1-androsten-17/S-ol-3-on in 1 ml Thiopropionsäure wird 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt kristallisieren beim Einengen 27 mg 1 a-Propionylthio-na-methyl-androstan-n/S-ol-3-on; Xmax 230 ΐημ; ε = 3950.The solution of 50 mg of α-methyl-1-androsten-17 / S-ol-3-one in 1 ml of thiopropionic acid is left to stand for 4 days at room temperature. Then it is poured into water and extracted with ether. On concentration, 27 mg of 1 a-propionylthio-na-methyl-androstan-n / S-ol-3-one crystallize from the ether extract; Xmax 230 ΐημ; ε = 3950.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 0,5 g 1-Androsten-17,8-ol-3-on-önanthat mit 2 ml Thioessigsäure 0,3 g la-Acetylthio-androstan-n/S-ol-3-onönanthat, F. 108 bis 109°C (Methanol); [a]„ = +54° (Chloroform); Xmax = 232 bis 233 ηΐμ; ε = 4750.Analogously to Example 1, from 0.5 g of 1-androsten-17,8-ol-3-one-oenanthate with 2 ml of thioacetic acid, 0.3 g of la-acetylthio-androstane-n / S-ol-3-one oenanthate, F. 108-109 ° C (methanol); [a] n = + 54 ° (chloroform); X max = 232 to 233 ηΐμ; ε = 4750.
Die Lösung von 75 mg l-Androsten-n/S-ol-3-on-17-acetat in 1 ml Thiopropionsäure wird 2 StundenThe solution of 75 mg of l-androstene-n / S-ol-3-one-17-acetate in 1 ml of thiopropionic acid is 2 hours
auf 1000C erhitzt und dann mit Wasser verdünnt. Die Reaktionslösung wird dann mit Äther extrahiert. Nach Trocknung der Ätherextrakte über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers kristallisieren 39 mg 1 a-Propionylthioandrostan-n/S-ol-S-on-n-acetat; Xmax = 231 ηΐμ; ε = 4350.heated to 100 0 C and then diluted with water. The reaction solution is then extracted with ether. After drying the ether extracts over sodium sulfate and evaporation of the ether, 39 mg of 1 a-propionylthioandrostane-n / S-ol-S-one-n-acetate crystallize; Xmax = 231 ηΐµ; ε = 4350.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 0,5 g 1-Androsten-17/S-ol-3-on-caprinat mit 2 ml Thioessigsäure 0,3 g la-Acetylthio-androstan-n/S-oI-S-on-caprinat in Form eines Öls; Xmax = 233 ηαμ; ε = 5100.Analogously to Example 1, 0.3 g of 1 a-acetylthio-androstane-n / S-ol-S-one caprate is obtained from 0.5 g of 1-androstene-17 / S-ol-3-one caprate with 2 ml of thioacetic acid in the form of an oil; Xmax = 233 ηαµ; ε = 5100.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 1,1 g 1-Androsten-n/S-ol-S-on-cyclohexylpropionat mit 5 ml Thioessigsäure 0,9 g la-Acetylthio-androstan-Π^-οΙ-3-on-cyclohexylpropionat; F. 113 bis 115°C (Methanol); [a]D=+74° (Chloroform); Xmax=2'il ΐημ; ε = 4950.Analogously to Example 1, from 1.1 g of 1-androstened-n / S-ol-S-one-cyclohexylpropionate with 5 ml of thioacetic acid, 0.9 g of la-acetylthio-androstane-Π ^ -οΙ-3-one-cyclohexylpropionate; 113-115 ° C (methanol); [ a ] D = + 74 ° (chloroform); X ma x = 2'il ΐημ; ε = 4950.
100 mg l-Androsten-17/9-ol-3-on-17-undecylenat in 1,5 ml Thiopropionsäure werden 2 Stunden auf 1000C erhitzt und anschließend mit Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit Äther mehrfach extrahiert, die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend stark eingeengt, wobei 52 mg la-Propionylthio-androstan-n^-ol-S-on-17-undecylenat in öliger Form erhalten werden; Xmax = 229 bis 231 ΐημ; ε = 4520.100 mg l-androstene-17/9-ol-3-one 17-undecylenate in 1.5 ml of thiopropionic acid 2 hours are heated to 100 0 C and then diluted with water. The solution is extracted several times with ether, the extracts are combined, dried over sodium sulfate and then strongly concentrated, 52 mg of la-propionylthio-androstane-n ^ -ol-S-one-17-undecylenate being obtained in oily form; Xmax = 229 to 231 ΐημ; ε = 4520.
Claims (1)
gemeinen Formel IIwherein R is a methyl or ethyl group, Ri is an acyl group with 1 to 11 carbon atoms and R2 is hydrogen or Ri is hydrogen and R2 is a methyl group, characterized in that one
common formula II
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| DEM53650A DE1223374B (en) | 1962-07-21 | 1962-07-21 | Process for the preparation of 1alpha-acylthio-3-keto-androstanes |
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| DE1223374B true DE1223374B (en) | 1966-08-25 |
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ID=7307773
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2837535A (en) * | 1957-01-16 | 1958-06-03 | Searle & Co | 1-acylthio substitution products of 17alpha-oxa-d-homo-4-androstene-3, 17-dione |
-
1962
- 1962-07-21 DE DEM53650A patent/DE1223374B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2837535A (en) * | 1957-01-16 | 1958-06-03 | Searle & Co | 1-acylthio substitution products of 17alpha-oxa-d-homo-4-androstene-3, 17-dione |
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