DE1222912B - Process for the continuous production of 2-chlorobutadiene- (1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02 German class: 12 ο - 19/02

Nummer:
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Auslegetag:Number:
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D40785IVb/12o
30. Januar 1963
18. August 1966D40785IVb / 12o
January 30, 1963
August 18, 1966

Die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 3,4-Dichlorbuten-(l) ist bereits bekannt. Bei einem Verfahren wird 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds auf eine Temperatur gebracht, die zumindest so groß wie die Siedetemperatur von 2-Chlorbutadien-(l,3) ist, so daß das 2-Chlorbutadien-(l,3) aus der Reaktionsmischungpraktischabdestilliert, sobald es gebildet wird. Bei einem solchen Verfahren rufen die Dampfbildung und das Wegströmen dieses Dampfes von der flüssigen Reaktionsmischung eine Verminderung der im Reaktionsraum anwesenden Flüssigkeit hervor und können im Extremfall zu einem praktisch vollkommenen Verlust des effektiven Reaktionsvolumens führen. Der Nachteil eines solchen Verdampfens ist noch unangenehmer, wenn die Flüssigkeit zur Schaumbildung neigt, wie das bei dem obigen Verfahren der Fall ist.The production of 2-chlorobutadiene- (l, 3) by splitting off hydrogen chloride from 3,4-dichlorobutene- (l) is already known. In one method, 3,4-dichlorobutene- (I) is added with an aqueous solution of an alkali hydroxide brought to a temperature which is at least as great as the boiling point of 2-chlorobutadiene- (1,3) so that the 2-chlorobutadiene- (1,3) practically distills off from the reaction mixture, once it is formed. In such a process, the vapor formation and the flow away call this vapor from the liquid reaction mixture reduces the amount present in the reaction space Fluid emerges and in extreme cases can lead to a practically complete loss of the effective Lead reaction volume. The disadvantage of such evaporation is even more unpleasant when the Liquid tends to foam, as is the case with the above method.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, das höher als 2-Chlorbutadien-(l,3) siedet, und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen als Verdünnungsmittel wirkenden Überschuß an 3,4-Dichlorbuten-(l) verwendet, die Reaktion bei 80 bis 100⁰C und einem Druck von 0 bis 0,7 atü durchführt und das gebildete 2-Chlorbutadien-(l,3) in flüssiger Form aus dem Reaktionsgemisch entfernt.The process according to the invention for the continuous production of 2-chlorobutadiene (l, 3) by reacting 3,4-dichlorobutene (l) with an aqueous alkali metal hydroxide solution in the presence of a water-immiscible inert organic solvent which is higher than 2-chlorobutadiene (1.3) boils, and in the presence of a polymerization inhibitor is characterized in that an excess of 3,4-dichlorobutene- (l) acting as a diluent is used, the reaction at 80 to 100 ⁰ C and a pressure of 0 to 0 , 7 atü and the 2-chlorobutadiene (l, 3) formed is removed in liquid form from the reaction mixture.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 3,4-Dichlorbuten-(l) mit wäßrigem Alkali wird zweckmäßig durch Erhitzen des Dichlorbutens mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, unter energischem Rühren auf 80 bis 100⁰C durchgeführt.The elimination of hydrogen chloride from 3,4-dichlorobutene- (l) with aqueous alkali is expediently carried out by heating the dichlorobutene with an aqueous solution of an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, to 80 to 100 ^° C. with vigorous stirring.

Im Reaktionsgefäß wird ein gleichbleibender Anteil an organischer Phase aufrechterhalten, indem neues 3,4-Dichlorbuten-(l) zugeführt bzw. zurückgeführt wird, so daß der Partialdruck des 2-Chlorbutadien-(l,3) in ausreichendem Maße verringert und ein übermäßiges Schäumen der Reaktionsmischung verhindert wird. Die genaue Menge des zu verwendenden Überschusses an Dichlorbuten hängt von den Reaktionsbedingungen und der Größe und Gestalt des Reaktionsgefäßes (insbesondere im Zusammenhang mit der Menge der in ihm enthaltenen Reaktionsteilnehmer) ab. A constant proportion of organic phase is maintained in the reaction vessel by adding new 3,4-dichlorobutene- (l) is supplied or returned, so that the partial pressure of the 2-chlorobutadiene- (l, 3) is sufficiently reduced and prevents excessive foaming of the reaction mixture will. The exact amount of excess dichlorobutene to be used depends on the reaction conditions and the size and shape of the reaction vessel (especially in connection with the amount of reactants it contains).

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Stickoxyd, Pikrin-Verf ahren zur kontinuierlichen Herstellung von
2-Chlorbutadien-(l,3)The reaction can in the presence of an inert diluent, such as nitrogen, and in the presence of a polymerization inhibitor, such as nitrogen oxide, picrin processes for the continuous production of
2-chlorobutadiene (l, 3)

Anmelder:Applicant:

The Distillers Company Limited,The Distillers Company Limited,

Edinburgh (Großbritannien)Edinburgh (Great Britain)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. GEM Dannenberg
and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Daniel Alexander, Tadworth;Daniel Alexander, Tadworth;

Anthony Brittain, Sutton;Anthony Brittain, Sutton;

Sydney Chamberlain, Great Bookham, Surrey;Sydney Chamberlain, Great Bookham, Surrey;

Anthony Foord, Wimbledon, London;Anthony Foord, Wimbledon, London;

Edward Scott Luxon,Edward Scott Luxon,

Dorking, Surrey (Großbritannien)Dorking, Surrey (UK)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 8. Februar 1962 (4813) ■Great Britain, February 8, 1962 (4813) ■

säure, Natriumsulfid oder Arylsulfide, durchgeführt werden.acid, sodium sulfide or aryl sulfides.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens besteht die Reaktionszone aus einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt worden ist und in das die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden. Eine flüssige, das gewünschte 2-Chlorbutadien-(l,3) enthaltende Phase wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch eine Dampfentfemungsvorrichtung geleitet, in der die flüchtigen organischen Verbindungen einschließlich 2-Chlorbutadien-(l,3) und unverändertes Dichlorbuten von der wäßrigen alkalischen Phase abgetrennt werden. Zur Abtrennung des 2-Chlorbutadien-(l,3) können die flüchtigen organischen Verbindungen dann weiterbehandelt werden, z. B. durch Destillation, wobei das 2-Chlorbutadien-(l,3) über Kopf abdestilliert und das Dichlorbuten als Rückstand zurückbleibt. Das Dichlorbuten wird vorzugsweise in das Reaktionsgefäß zur Abspaltung von Chlorwasserstoff oder zur Verwendung als mit Wasser unmischbare organische Phase zurückgeführt.In one embodiment of the process, the reaction zone consists of one with a stirrer provided reaction vessel which has been heated to the desired reaction temperature and into which the reactants are introduced. A liquid, the desired 2-chlorobutadiene- (l, 3) containing phase is continuously withdrawn from the reaction vessel and passed through a vapor removal device in which the volatile organic compounds including 2-chlorobutadiene (l, 3) and unchanged dichlorobutene are separated from the aqueous alkaline phase. The volatile organic compounds can then be treated further to separate off the 2-chlorobutadiene (1,3) be e.g. B. by distillation, with the 2-chlorobutadiene (l, 3) distilled off overhead and that Dichlorobutene remains as a residue. The dichlorobutene is preferably added to the reaction vessel for splitting off hydrogen chloride or for use as water-immiscible organic Phase returned.

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Beispielexample

a) Hoher Rücklaufa) High return

(entsprechend dem Verfahren der Erfindung)(according to the method of the invention)

Reaktionstemperatur 85° CReaction temperature 85 ° C

Druck 2,87 atüPressure 2.87 atm

Neue ZufuhrNew feed

3,4-Dichlorbuten-(l) 21,83 kg/Std.3,4-dichlorobutene- (l) 21.83 kg / hr.

RücklaufRewind

3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedende3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point

Anteile 37,85 kg/Std.Portions 37.85 kg / hour

2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlor-2-chlorobutadiene- (1,3) + 1-chloro-

butadien 3,52 kg/Std.butadiene 3.52 kg / hour

H₂O 74,61 kg/Std.H ₂ O 74.61 kg / hr.

DampfproduktVapor product

3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedende3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point

Anteile 4,39 kg/Std.Proportions 4.39 kg / hour

2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlor-2-chlorobutadiene- (1,3) + 1-chloro-

butadien 7,24 kg/Std.butadiene 7.24 kg / hour

Wasser 1,44 kg/Std.Water 1.44 kg / h

Flüssiges ProduktLiquid product

2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlor-2-chlorobutadiene- (1,3) + 1-chloro-

butadien 8,68 kg/Std.butadiene 8.68 kg / hour

3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedende3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point

Anteile 37,80 kg/Std.Proportions 37.80 kg / hour

Wasser 88,74 kg/Std.Water 88.74 kg / h

Umwandlung im Reaktor von 17,55 kg/Std. 3,4-Di-Conversion in the reactor of 17.55 kg / h. 3,4-Di-

chlorbuten-(l) in 12,42 kg/Std. 2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlorbutadien, 45 °/₀ 2-Chlorbutadien-(l,3) über Kopf.chlorobutene- (l) in 12.42 kg / hour 2-chlorobutadiene (1,3) + 1-chlorobutadiene, 45 ° / ₀ 2-chlorobutadiene (1,3) overhead.

Das in flüssiger Phase abgezogene 2 - Chlorbutadien-(l,3) kann aus der erhaltenen Mischung durch übliche Destillationsverfahren gewonnen werden. The 2 - chlorobutadiene (l, 3) withdrawn in the liquid phase can be obtained from the mixture obtained by conventional distillation processes.

b) Geringer Rücklauf
(Vergleichsbeispiel)b) Low return
(Comparative example)

Reaktionstemperatur 87° CReaction temperature 87 ° C

Druck 2,66 atüPressure 2.66 atm

Neue ZufuhrNew feed

3,4-Dichlorbuten-(l) 26,03 kg/Std.3,4-dichlorobutene- (l) 26.03 kg / hr.

RücklaufRewind

3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedende
Anteile 8,34 kg/Std.3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point
Portions 8.34 kg / hour

2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlorbutadien 2,09 kg/Std.2-chlorobutadiene (1,3) + 1-chlorobutadiene 2.09 kg / hour

Wasser 50,8 kg/Std.Water 50.8 kg / hour

Flüssiges Produkt
2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlor-Liquid product
2-chlorobutadiene- (1,3) + 1-chloro-

butadien 2,45 kg/Std.butadiene 2.45 kg / hour

3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedende3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point

Anteile 10,94 kg/Std.Proportions 10.94 kg / hour

Wasser 63,05 kg/Std.Water 63.05 kg / h

Dampfprodukt
2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlor-Vapor product
2-chlorobutadiene- (1,3) + 1-chloro-

butadien 11,61 kg/Std.butadiene 11.61 kg / hour

ίο 3,4-Dichlorbuten-(l) + hochsiedendeίο 3,4-dichlorobutene- (l) + high boiling point

Anteile 6,53 kg/Std.Proportions 6.53 kg / hour

Wasser 2,99 kg/Std.Water 2.99 kg / h

Umwandlung im Reaktor von 16,92 kg/Std. 3,4-Dichlorbuten-(l) in 11,97 kg/Std. 2-Chlorbutadien-(l,3) + 1-Chlorbutadien, 82,5 °/₀ 2-Chlorbutadien-(l,3) über Kopf.Conversion in the reactor of 16.92 kg / h. 3,4-dichlorobutene- (l) in 11.97 kg / h. 2-chlorobutadiene (1,3) + 1-chlorobutadiene, 82.5 ° / ₀ 2-chlorobutadiene (1,3) overhead.

Die Entfernung von 82,5% 2-Chlorbutadien-(l,3) über Kopf führt zu starkem Schäumen, das Anlaß zo zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens gibt. Werden erfindungsgemäß dagegen nur 45% 2-Chlorbutadien-(l,3) abgeleitet, so ist das Schäumen nicht mehr störend. Zu beachten ist, daß die Umwandlungen in 2-Chlorbutadien-(l,3) in beiden Versuchen praktisch die gleichen sind.Removal of 82.5% of 2-chlorobutadiene (1.3) overhead leads to excessive foaming, the starter zo gives rise to difficulties in carrying out the procedure. According to the invention, however, only 45% 2-chlorobutadiene- (1,3) derived, the foaming is no longer a problem. It should be noted that the conversions to 2-chlorobutadiene- (1,3) are practically the same in both experiments.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, das höher als 2-Chlorbutadien-(l,3) siedet, und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man einen als Verdünnungsmittel wirkenden Überschuß an 3,4-Dichlorbuten-(l) verwendet, die Reaktion bei 80 bis 100° C und einem Druck von 0 bis 0,7 atü durchführt und das gebildete 2-Chlorbutadien-(l,3) in flüssiger Form aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Process for the continuous production of 2-chlorobutadiene- (l, 3) by reacting 3,4-dichlorobutene- (l) with an aqueous alkali hydroxide solution in the presence of one with water not miscible inert organic solvent that has a higher boiling point than 2-chlorobutadiene- (l, 3), and in Presence of a polymerization inhibitor, characterized in that one Used as a diluent excess of 3,4-dichlorobutene- (l), the reaction at 80 to 100 ° C and a pressure of 0 to 0.7 atü and the 2-chlorobutadiene (l, 3) formed removed in liquid form from the reaction mixture. In.Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 819 963;
belgische Patentschrift Nr. 589 230;
USA.-Patentschrift Nr. 1 998 442.Publications taken into consideration:
French Patent No. 819,963;
Belgian patent specification No. 589 230;
U.S. Patent No. 1,998,442. 609 610/425 8.66 © Bundesdruckerei Berlin609 610/425 8.66 © Bundesdruckerei Berlin