DE1221748C2

DE1221748C2 - Ueberziehen von papier

Info

Publication number: DE1221748C2
Application number: DE1959D0031168
Authority: DE
Inventors: John Francis Midland Mich. Vitkuske (V-StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V-StA.)
Priority date: 1959-07-27
Filing date: 1959-07-27
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE1221748B

Description

Aus der DT-AS 10 11 548 ist es bekannt, Emulsionen von Mischpolymerisaten aus elastifizierend wirkenden Vinylverbindungen, z. B. Butadien, in Mengen von mehr als 30 Gew.-%, nicht elastifizierend wirkenden Vinylverbindungen, z. B. Styrol oder Acrylnitril, in Mengen von weniger als 70 Gew.-% und Halbestern von «^-Äthylendicarbonsäurederivaten, z. B. Maleinsäurehalbester, in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, für Überzugszwecke, insbesondere zum Überziehen von Metallen, zu verwenden. Die US-PS 27 91 571 zeigt das Überziehen von Papier mit wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 34 bis 38% Butadien, 29 bis 39% Styrol und. 27 bis 33% Acrylnitril. Eine strenge Einhaltung dieser Zusammensetzung der Monomeren wird ausdrücklich empfohlen, weil sonst eine Verschlechterung der Überzüge eintreten soll. In der US-PS 28 94 857 warden Überzugsmittel beschrieben, die aus Latizes von Mischpolymerisaten aus Dienen, Styrol und einer ungesättigten Säure bestehen. Nacli den Beispielen der letzten Veröffentlichung beträgt die Mindestmenge an Säiiremonomeren etwa 30%.

Eis wurde überraschenderweise gefunden, daß die Haftfähigkeit derartiger Überzugsmittel auf Papier wesentlich gesteigert werden kann, wenn der Gehalt an Säuremonomeren 10 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren nicht übersteigt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung eines gegebenenfalls pigmentierten wäßrigen Latex eines Mischpolymerisates aus 2 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, Vinylbenzoesäure, Isopropenylbenzoesäure, Zimtsäure, Maleinsäure, fumarsäure oder Itaconsäure, 30 bis 50 Gew.-% Butadien und aus 48 bis 68 Gew.-% eines Monomeren bzw. Monomeren-Gemischs, das sich aus 10 bis 100 Gew.-% eines alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und 90 bis 0 Gew.-% Acrylnitril zusammensetzt, als lufttrocknendes Überzugsmittel für Papier. In dem Mischpolymerisat des bei der Erfindung verwendeten Latex können als alkenylaromatische Monomeren alle aromatischen Verbindungen verwendet werden, die am Arylkem monoäthylisch-ungesättigte Substituenten tragen. Typische Beispiele für derartige <*> Monomere sind Styrol, tert-Butylstyrol und die Vinyltoluolc Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Zugänglichkeit wird von diesen vorzugsweise Styrol verwendet. Bis zu 90 Gewichtsprozent des alkenylaromatischen Monomeren können durch Acrylsäurenitril <>s zur Bildung eines quaternären Polymerisats ersetzt werden. Alle Versuche zur Herstellung von Latizes, in denen das gesamte Styrol durch Acrylsäurenitril ersetzt

worden war, blieben erfolglos.

Es wurde gefunden, daß das Acrylsiurenitril einen geringen Einfluß auf das Pigmentbindungsvermögen, auf die Haftfestigkeit oder auf andere Eigenschaften dieser polymeren Latizes hat

Der Anteil des Diolefins beträgt 30 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der verwendeten Monomeren. Wenn weniger als 30 Gewichtsprozent des Diolefins verwendet werden, wird ein Latex erhalten, der nicht filmbildend ist

Die Latizes können nach bekannten Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt werden. Bei einem typischen Verfahren werden die Monomeren in einer wäßrigen Lösung von etwa 0,05 bis 5% eines Polymerisationskatalysators, wie Kaliumpersulfat, und von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines pH-beständigen oberflächenaktiven Mittels, das die Monomeren emulgieren kann, dispergiert Solche oberflächenaktiven Mittel sind in großer Zahl bekannt Die Polymerisation wird durch Erhitzen des emulgierten Gemisches auf eine Temperatur zwischen etwa 30 und 70⁰C angestoßen und durch Aufrechterhalten der gewählten Temperatur fortgesetzt. Nachdem bei der Polymerisation die gewünschte Umwandlung des Monomeren zu dem Polymerisat erreicht worden ist, wird der Latex zwecks Entfernung einer etwaigen Vorabscheidung filtriert und kann dann zwecks Lagerung durch Zusetzen einer geringen Menge eines bekannten Stabilisierungsmittels stabilisiert werden.

Die mischpolymerisierbare Säure ist dann am wirksamsten, wenn sie nahe der Oberfläche der Laitexpolymerisatteilchen angeordnet ist Die Säure kann daher nach dem Anstoßen der Polymerisation zugesetzt werden. Zwecks Erzielung der gewünschten Überzugseigenschaften ist bei diesem Arbeitsverfahren weniger mischpolymerisierbare Säure als dann erforderlich, wenn die gesamte Säure bereits zu Anfang dem Polymerisationsansatz zugesetzt wird. Unabhängig davon, ob die Säure vor oder nach dem Anstoßen zugesetzt worden ist hat das Polymerisat die oben angegebenen zweckmäßigen Eigenschaften.

Die Überzugslatizes der vorliegenden Erfindung erfordern weniger Emulgiermittel als die bisher bekannten Styrol-Butadien-Latizes. Demzufolge wird bei diesen Latizes wesentlich weniger Schaum gebildet.

Die Latizes besitzen ferner im Vergleich zu bekannten Styrol-Butadien-Latizes eine ungewöhnliche Beständigkeit. Wenn Latizes mittels mechanischer Vorrichtungen vermischt und aufgetragen werden, ist die mechanische Beständigkeit von großer Bedeutung.

Aus praktischen Gründen ist der Polymerisatfestkörpergehalt der Latizes wesentlich. Latizes, die weniger als 20 Gewichtsprozent polymere Festsubstanz enthalten, sind unwirtschaftlich herzustellen, zu lagern und zu befördern. Wenn der Latex wesentlich mehr als 50 Gewichtsprozent der polymeren Festbestandteile enthält ist er gewöhnlich gegenüber Lagerung und mechanischer Scherkräfte empfindlich und kann vorzeitig gefällt werden. Die Überzugsstärke wird leicht durch den Polymerisatfestkörpergehalt des Latex geregelt.

Zwecks Erzielung der besten Filmbildungseigenschaften sollte der größte Teil der Teilchen Einzeldurchmesser zwischen etwa 500 und 2500 Ä-Einheiten haben. Wenn der größte Teil der Teilchen eine außerhalb dieses Bereichs liegende Größe hat, ist der Latex bei der Lagerung und bei der mechanischen Verarbeitung weniger beständig und hat eine geringe Filmbildungsfä-

higkeit als ein Latex, dessen Teilchen die angegebene Größe haben.

Für verschiedenartige Uberzugszwecke ist die Einverleibung bestimmter Zusätze in den Latex zweckmäßig. Typische Beispiele für derartige Zusätze sind MetallchelatisierungsmitteL Pigmente und Stabilisierungsmittel. Die Überzugsmassen können solche Zusätze enthalten, die für einen bestimmten Zweck, außer dem der Fdmbildung, zugesetzt werdea Diese Zusätze werden mit dem Latex nach üblichen Mischverfahren vermischt Der Zusatz kann daher fein zerkleinert und in den Latex eingeführt werden, oder eine wäßrige Emulsion des Zusatzes kann mit dem Latex homogen vermengt werden.

Ein Vorteil der Überzugsmittel besteht in der verbesserten Bindung der filmbildenden Bestandteile mit festen Zusätzen, wie Pigmenten und Füllstoffen. Dadurch wird eine einheitlichere und dauerhaftere Färbung und Füllung bei einer geringeren Wahrscheinlichkeit des Auslaugens des Färbungs- oder Füllmittels erzielt.

Die Überzugsmittel können auf das Papier durch Walzen-, Streich-, Sprüh- oder Tauchverfahren oder nach einem anderen bekannten Überzugsverfahren aufgetragen werden. Die erhaltenen dünnen Überzüge sind für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Wenn etwas stärkere Überzüge hergestellt werden sollen, können die Emulsionen mit einer geringen Menge eines hydrophilen Kolloids, z. B. Celluloseethern, verdickt werden.

Die Überzugsmittel der vorliegenden Erfindung können zu einem haftfesten, hochglänzenden ununterbrochenen Überzug an der Luft getrocknet werden. Dies ist gegenüber den entsprechenden Styrol-Butadien-Latizes ein unerwartetes Ergebnis, die zwecks Erzielung eines undurchlässigen Überzuges eingebrannt werden müssen. Selbstverständlich können diese Überzüge gegebenenfalls auch eingebrannt werden, wodurch die Trockenzeit wesentlich verkürzt wird.

Die erhaltenen Überzüge können mich üblichen Verfahren bedruckt werden und weisen eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf. Wenn sich auch die Überzüge im feuchten Zustand von klar zu undurchsichtig verändern können, so wird doch die Schutzwirkung nicht verringert, und die Bindung zwischen Überzug und Unterlage wird selbst bei erhöhten Temperaturen nicht geschwächt. Daß ein Mischpolymerisat mit hydrophilen Seitengruppen gegenüber einem Mischpolymerisat, das derartige Gruppen nicht enthält, eine erhöhte Wasserfestigkeit besitzt, ist ein völlig unerwartetes Ergebnis.

Die Vorteile der Überzugsmittel und der daraus hergestellten Überzüge werden aus den folgenden erläuternden Beispielen ersichtlich werden, in denen alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheite ι sind.

Beispiel 1

Verschiedene Laii/.es wurden aus Styrol, Butadien und Acrylsäure in den folgenden prozentualen Mengenanteilen hergestellt:

Eine Pigmentdispersion von einem für Streichfarben geeigneten Ton wurde in jeden Latex in einem Verhältnis von 100 Teilen Pigmentfestbestandteilen zu 15 Teilen Latexfestbestandteilen gemischt Die hoirogen vermengte Dispersion wurde mittels eines drahtum wundenen Stabes auf gebleichtes Sulfitpapier aufgetragen und anschließend 24 Stunden an der Luft getrocknet Die Pigmentbindung wurde mit einem Warren-Print-Tester bestimmt bei dem ein überzoge nes Papier auf eine Metallplatte befestigt wird und ein mit Druckfarbe versehener Zylinder mit dem überzogenen Papier bei steigenden Geschwindigkeiten in Berührung gebracht wird, bis eine Geschwindigkeit erreicht worden ist, bei der die Druckfarbe den Überzug

"5 teilweise von dem Papier entfernt Die polymere Masse des Latex A entspricht derjenigen der in breitem Umfang verwendeten kommerziellen Latices für Papierüberzüge. Die aus den oben beschriebenen Latices hergestellten überzogenen Papiere wurden mit dem der

^o Masse A hergestellten Papier verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Pigmentbindung mit der Masse D sehr viel besser war als bei der Vergleichsprobe, wobei die Pigmentbindung mit der Masse B noch größer ist als mit der Masse D und mit den Massen C und E etwas besser als mit der Viasse B. Es hat sich herausgestellt, daß die Wasserempfindlichkeit von Filmen aus Latices B. C und D geringer ist als von Filmen aus dem Latex A, während ein aus dem Latex E hergestellter Film wasserempfindlicher ist.

.10 Latizes mit ähnlichen Eigenschaften wurden hergestellt, indem die Acrylsäure durch !taconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Zimtsäure ersetzt wurde.

Beispiel 2

Verschiedene Latices wurden aus folgenden Monomeren hergestellt:

Styrol

Acrylsäurenitril
ltiiconsäure
Butadien

55 53 30 10 30

0 2 25 45 40

5 5 5 5 0

40 40 40 40 40

Styrol	60	58	55	50	30
Butadien	40	40	40	40	50
ArrvUänrp		2	5	10	20

Die Latices wurden mit 5 Gew.-°/o eines handelsüblichen anionischen Emulgiermittels hergestellt. Nach der Polymerisation und einer Filtration zur Entfernung vorzeitig koagulierter Substanzen besaßen die Latices eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine Pigmentdispersion hergestellt und mit jedem Latex homogen vermischt, worauf die erhaltenen Dispersionen auf Papier aufgetragen wurden. Die Pigmentbindung wurde mit detn I.C.T.-Bedruekbarkeits-Ts'Ster (I C.T.-printability-tester) bestimmt, wobei folgende Ergebnisse bei einer Geschwindigkeit der Platte von 0,30 m pro Minute bei einem Brdruckungsdruck von 35 kg unter dem Federzug B ermittelt wurden. Unter einem geringen Aufnehmen ist der Punkt zu verstehen, an welchem die Tinte kleine Teilchen des Überzugs von der Papieroberfläche zu entfernen beginnt. Unter einem größeren Aufnehmen soll der Punkt verstanden werden, an welchem der Überzug vollständig von dem Papier entfernt wird. Je größer die Geschwindigkeit ist. desto felter haftet der Überzug.

Latex F

480

380 440

Geschwindigkeit bis zum geringeren Aufnehmen 550 500 keine·) Geschwindigkeit bis zum größeren Aufnehmen keine*) keine*) keine*)

*) »keine« bedeutet, daß bei der reit der Testvorrichtung erzielbaren höchsten Geschwindigkeit kein Aufnehmen erfolgt »keine« bedeutet daher eine Zahl, die höher als die höchste Zahl in der Tabelle ist

Aus den in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Latex J, der nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, nicht in derart günstiger Weise das Haftvermögen zu begünstigen vermag, wie dies bei den anderen Latices der Fall ist Je höher die Geschwindigkeit der Aufnahme ist, desto besser ist das Haftvermögen. Ein numerischer Unterschied von ungefähr 40 oder darüber stellt bereits eine erhebliche Differenz dar.

Beispiel 3 Es wurden Latizes mit folgendem Ansatz hergestellt:

135 Gewichtsteile Wasser,

2 Gewichtsteile eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfates als oberflächenaktivem Mittel,

0,7 Gewichtsteile des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure, als oberflächenaktivem Mittel, 0,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 100 Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Monomerengemische.

Die Polymersiation wurde in üblicher Weise durch Erwärmen der Bestandteile auf 50⁰C in Gang gesetzt und 40 Stunden unter Bewegung in einer Taumelvorrichtung bei 12 Umdrehungen je Minute auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Polymerisation wurde jeder Latex durch feine Lackfilter filtriert. Eine Pigmentdispersion von einem für Streichfarben geeigneten Ton wurde in jeden Latex in einem Verhältnis von 100 Teilen Pigmentfeststoffbestandteilen zu 15 Teilen Latexfeststoffbestandteilen gemischt Die vermischte Dispersion wurde mittels eines drahtumwundenen Stabes auf gebleichtes Sulfitpapier aufgetragen und 24 Stunden an der Luft getrocknet Die Pigmentbindung wurde durch ein Standardprüfverfahren mit einem I.G.T.-Print-Tester bestimmt Bei dieser Prüfmethode wird das überzogene Papier mit einer Druckwalze, die mit einer Standarddruckfarbe überzogen ist, in Berührung gebracht Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze wird laufend beschleunigt bis eine vorherbe-

ö stimmte Menge des Papierüberzuges entfernt worden ist oder bis die Papierunterlage zerstört ist. Die Ergebnisse sind als Geschwindigkeit der Druckwalze in Metern je Minute angegeben. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle in der Spalte »Trockenablösung« aufge-

30 führt. In einer Abwandlung des Ablöseversuches wurden vor dem Inberührungbringen des Papiers mit der Druckwalze auf das Papier 3 Tropfen Wasser aufgegeben und mit einem Kautschukschwamm verteilt.

Dann wurde die Prüfung, wie oben beschrieben, durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in der Spalte »Naßablösung« in der Tabelle aufgeführt Für einen brauchbaren Überzugsamsatz sollte die Naßablösung 15 oder mehr betragen.

Tabelle 1

Beispiel	Styrol	Butadien	Itaconsäure	Acrylsäure	Feststoff	Trocken	Naßahlösung
					gehalt	ablösung
						(m/min)	(m/min)
Vergleich
A	60	40	—	_	40,0	140	6
B	45	40	_	15	393	74	12
C	40	40	—	20	40,5	koag.*)	—
D	30	40	—	30	363	koag.·)	—
E	40	40	10	10	35,0	koag.·)	—
Erfindungsge
mäße Massen
F	58	40	2	—	39,4	213	15 bis 18
G	55	40	5	_	37,8	213	15 bis 18
H	58	40	_	2	39,3	171	21
I	55	40	—	5	40,4	146	18 bis 21
]	50	40	—	10	39,8	117	21
K	56	40	2	2	38,4	213	18
L	50	40	5	5	36,9	213	21

*) Latex koagulierte bei Zusatz zu der Pigmentdispersion.

Es sollte beachtet werden, daß, wenn der Mengenanteil des Säuremonomeren größer als 10% wird (z. B. in den Massen, die unter der Überschrift »Vergleich« aufgeführt sind), die Latexmasse keinen Überzug mehr ergibt, der den Mindestanforderungen für Offsetdruck entspricht.

Beispiel 4

Mit dem folgenden Ansatz wurden verschiedene Latizes hergestellt:

100 Teile Wasser,

1,1 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktivem Mittel,

1,22 Gewichtsteile des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure als oberflächenaktivem Mittel, 0,7 Teile Kaliumpersulfat,
0,8 Teile Natriumsulfat,
95 Teile je Million Versenesäure und 100 Teile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Monomerengemische.

Die Polymerisation wurde nach dem im vorigen Beispiel beschriebenen Verfahren durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde jeder Latex filtriert. Eine Pigmentdispersion aus Ton (für Papierüberzugszwecke) wurde mit jedem Latex in einem Verhältnis von 100 Teilen Ton zu 24 Teilen Latex vermischt, so daß sich eine Masse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60% ergab. Die vermischte Dispersion wurde auf gebleichtes Sulfitpapier mit einem drahtumwundenen Stab Nr. 10 aufgetragen, so daß sich ein Überzugsgewicht von etwa 9,76 g je Quadratmeter ergab.

Die getrockneten überzogenen Papiere wurden nach s dem in Beispiel 3 erwähnten Trockenablöseverfahren geprüft.

Die überzogenen Papiere wurden auch nach einem Naßwischverfahren geprüft. Bei dieser Prüfmethode wurde mit Lack überzogenes schwarzes Photopapier in

ig 16,5 cm große Streifen zerschnitten und mit einem weißen Bleistift in etwa 5 cm breite Abschnitte unterteilt. Der zu prüfende Überzug wurde entlang eines Abschnittes des schwarzen Papiers gelegt und auf das überzogene Papier 3 Tropfen Wasser in Abständen von etwa 2,5 cm aufgetragen. Auf den Wasserfleck wurde ein Finger gelegt und ohne Druckanwendung von dem überzogenen Papier quer über das schwarze Papier gezogen. Dieses Verfahren wurde mit jedem Wassertropfen wiederholt. Die Überzugsmenge, die

::o von dem überzogenen Papier zu dem schwarzen Papier übertragen wurde, wurde als Null, gering, mittel oder groß bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle Il	Styrol	Butadien	Fumarsäure	Acrylsäure	Trocken	Naßwisch
Beispiel					ablösung	versuche

Vergleich	47	47	4	2	122	mittel
23	42,7	51,3	4	2	91,5	groß
24	43,6	52,4	3	1	122	mittel
25
Erfindungsgemäße
Massen	48	48	3	1	183	gering
26	50,2	45,8	3	1	183	Null
27

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines gegebenenfalls pigmentierten wäßrigen Latex eines Mischpolymerisates aus 2 bis s :IO Gew.-% Acrylsäure, Vinylbenzoesäure, Isopropenylbenzoesäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconüäure, 30 bis 50 Gew.-% Butadien und aus 48 bis 68 Gew.-% eines Monomeren bzw. Monomeren-Gemisches, das sich aus 10 bis 100 Gew.-% eines alkenylaromaüschen Monomeren, wie Styrol, und 90 bis 0 Gew.-% Acrylnitril zusammensetzt, als lufttrocknendes Oberzugsmittel für Papier.

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