DE1219940B - Process for the preparation of a new crystalline beta form of a bis-triazinylaminotilbene compound - Google Patents

Description

BUKDESREPUBLIK DEUTSCHLANDBUKDES REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

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C07dC07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05 German class: 12 ρ -10/05

1 219 940
G38O19IVd/12p
24. Juni 1963
30- Juni 19661,219,940
G38O19IVd / 12p
June 24, 1963
June 30, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen, stabilen kristallinen ß-Form einer Bis-triazinylamino-stilbenverbindung der Formel IThe invention relates to a method for producing a new, stable crystalline β-form a bis-triazinylamino-stilbene compound of the formula I.

CH = CH —ιCH = CH -ι

SO₃YSO ₃ Y

SO₃YSO ₃ Y

NH-C N (I)NH-C N (I)

in der Y ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumkation, das sich von Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableitet, vorzugsweise das Natriumkation bedeutet.in the Y an alkali or alkaline earth metal cation or an ammonium cation, which is from ammonia or derived from a primary, secondary or tertiary amine, preferably the sodium cation.

Verbindungen der Formel I sind wertvolle optische Aufheller. Als solche sind sie besonders geeignet zur Einverleibung in Seifen und Reinigungsmittel. Ein Aufhellungseffekt wird mit ihnen ferner auf Textilien, Kunststoffen und anderen organischen Materialien erhalten.Compounds of the formula I are valuable optical brighteners. As such, they are particularly suitable for Incorporation in soaps and detergents. They also have a lightening effect on textiles, Obtained from plastics and other organic materials.

Eine Bis-triazinylamino-stilbenverbindung der Formel I kann nach verschiedenen, bekannten Methoden Verfahren zur Herstellung einer neuen
kristallinen /?-Form einer Bis-triazinylaminostilbenverbindung A bis-triazinylamino-stilbene compound of the formula I can process for the preparation of a new by various known methods
crystalline /? - form of a bis-triazinylaminostilbene compound

Anmelder:Applicant:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A. G., Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:
Christopher Tscharner, Providence, R. L;
Robert Stahlbush, Rehoboth, Mass. (V. St. A.);
Herbert Driver, Manchester (Großbritannien)Named as inventor:
Christopher Tscharner, Providence, R. L;
Robert Stahlbush, Rehoboth, Mass. (V. St. A.);
Herbert Driver, Manchester (Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1962 (205 092)V. St. v. America June 25, 1962 (205 092)

hergestellt werden. Zum Beispiel läßt man zuerst Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C reagieren und setzt hierauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit 4MoI Anilin um. Bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C werden zunächst Chloratome durch Anilinoreste ersetzt; um die beiden letzten Chloratome gegen Anilinoreste auszutauschen, erhöht man die Temperatur auf 70 bis ° C. Hierauf neutralisiert man das erhaltene Reaktionsprodukt. getting produced. For example, one can first mol of cyanuric chloride with 1 mole of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid at a temperature from 0 to 10 ⁰ C and is then respond to the condensation product obtained with 4MoI aniline. At a temperature of 10 to 40 ⁰ C initially chlorine atoms are replaced by Anilinoreste; in order to replace the last two chlorine atoms with anilino residues, the temperature is increased to 70 to ° C. The reaction product obtained is then neutralized.

Das nach diesem Standardverfahren hergestellte Produkt, im folgenden als α-Form bezeichnet, weist gewisse Mängel und Unzulänglichkeiten auf. Es ist entweder ein gelbes, amorphes Produkt oder liegt in einer relativ unstabilen weißen oder gelblichen Kristallform vor, die hygroskopisch ist zum GeIb- und Amorphwerden neigt. Dieses Produkt verleiht den Seifen und Reinigungsmitteln, in welche es einverleibt wird, ein unerwünschtes gelbes bis gelbgrünes Aussehen, wenn diese für längere Zeit relativ hoher Feuchtigkeit, z. B. 75% und Temperaturen von 30⁰C und mehr ausgesetzt sind. Diese unerwünschte Verfärbung wird auch durch die Gegenwart gewisser Lösungsmittel, Elektrolyte und andererThe product manufactured according to this standard process, hereinafter referred to as the α-form, has certain deficiencies and inadequacies. It is either a yellow, amorphous product or it is in a relatively unstable white or yellowish crystal form which is hygroscopic and tends to turn yellow and amorphous. This product gives the soaps and detergents in which it is incorporated an undesirable yellow to yellow-green appearance when exposed to relatively high humidity, e.g. B. 75% and temperatures of 30 ⁰ C and more are exposed. This undesirable discoloration is also caused by the presence of certain solvents, electrolytes, and others

609 587/438609 587/438

3 43 4

Stoffe, die üblicherweise in Seifen und Reinigungs- genannten alkalischen Stoffen die weniger basischenSubstances that are commonly found in soaps and cleaning agents are called alkaline substances which are less basic

mitteln vorhanden sind, gefördert. Es ist nun Gegen- verwendet werden.funds are available, promoted. It is now counter-used.

stand der vorliegenden Erfindung, die dem Standard- In Abhängigkeit von Art und Menge des alka-stand of the present invention, which is the standard depending on the type and amount of alkali

verfahren anheftenden Nachteile zu beseitigen. lischen Stoffes und des gegebenenfalls verwendetenprocedure to eliminate adhering disadvantages. lic substance and any used

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man 5 Zusatzes können bei gegebenen Temperaturen die eine neue, stabile kristalline ß-Form einer Bis-tri- Drücke variieren. Bei der Anwendung von Ammoazinylamino-stübenverbindung vorstehender Formel I niak beträgt der Druck beispielsweise 8 Atm. bei erhält, die den Anforderungen an Qualität und Stabili- einer Temperatur von 158 bis 160⁰C.
tat zum Einarbeiten in Seifen, Reinigungsmitteln und Die Behandlung der α-Form der Bis-triazinylanderen organischen Materialien genügt, wenn man io amino-stübenverbindung der Formel I bei den oben die bekannte α-Form der Verbindung der Formel I angegebenen erhöhten Temperaturen und Drücken in einem geschlossenen Gefäß in wäßrigem Medium kann in einem Autoklav oder einer ähnlichen Vorauf Temperaturen von 100 bis 200°C bei Drücken richtung z. B. während 1 Minute bis 15 Stunden ausvon 0,3 bis 15 Atm. in Gegenwart von Hydroxyden, geführt werden. Obwohl die benötigte Zeit innerhalb Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, 15 weiter Grenzen variieren kann, besteht eine gewisse Boraten oder Acetaten der Alkalimetalle, Hydroxyden Beziehung zwischen Zeit und Temperatur insofern, der Erdalkalimetalle, Ammoniak oder organischen als bei höherer Temperatur kürzere Zeiten erforder-Basen, wobei die verwendete basische Komponente » lieh sind und umgekehrt.Surprisingly, it has been found that the one new, stable crystalline β-form of a bis-tri-pressure can be varied at given temperatures. When using the ammoazinylamino-stub compound of the above formula I niak, the pressure is, for example, 8 atm. at which meets the requirements for quality and stability - a temperature of 158 to 160 ⁰ C.
did for incorporation in soaps, detergents and The treatment of the α-form of the bis-triazinylanderen organic materials is sufficient if io amino-stub compound of the formula I at the above the known α-form of the compound of the formula I specified elevated temperatures and pressures in a closed vessel in aqueous medium can in an autoclave or a similar Vorauf temperatures of 100 to 200 ° C at pressures direction z. From 0.3 to 15 atmospheres for 1 minute to 15 hours. in the presence of hydroxides. Although the time required can vary within carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, 15 wider limits, there is a certain borates or acetates of the alkali metals, hydroxides, relationship between time and temperature insofar as the alkaline earth metals, ammonia or organic bases require shorter times at higher temperatures, where the basic component used are »borrowed and vice versa.

nicht stärker sein soll als diejenige, die das Kation Y Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man dieshould not be stronger than that which the cation Y. Good yields will be obtained if you use the

bildet, und gegebenenfalls mit Polyalkoholen, Hy- 20 genannte Stilbenverbindung kürzere Zeit bei höhererforms, and optionally with polyalcohols, Hy- 20 called stilbene compound shorter time at higher

droxyäthern oder Aminen als Zusätzen, erhitzt. Temperatur behandelt oder wenn man relativ mildehydroxyethers or amines as additives, heated. Treated temperature or if you are relatively mild

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Ver- alkalische Stoffe, d. h. jene, die einen niedrigenPreferably, the inventive alkaline substance, d. H. those who have a low

fahren in Gegenwart des Hydroxyds, Carbonate, pH-Wert besitzen, verwendet. Besonders wirksamdrive in the presence of the hydroxide, carbonates, pH value, used. Particularly effective

Hydrogencarbonats, Phosphats, Borats oder Acetats erwiesen sich Hydrogenkarbonate oder Acetate derHydrogen carbonate, phosphate, borate or acetate have proven to be hydrogen carbonates or acetates

des Natriums durchgeführt und dabei das Natrium- 25 Alkalimetalle. Ihre Verwendung ist daher im erfin-of sodium and thereby the sodium alkali metals. Their use is therefore in the inven-

salz der Verbindung der Formel I verwendet. dungsgemäßen Verfahren bevorzugt, jedoch ist dannsalt of the compound of formula I is used. preferred method according to the invention, but then

Als organische Basen kommen beispielsweise eine längere Reaktionszeit erforderlich,For example, a longer reaction time is required as organic bases,

primäre, sekundäre und tertiäre Amine, und zwar Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die inprimary, secondary and tertiary amines, namely in the process according to the invention, the in

sowohl der aliphatischen, aromatischen und ali- α-Form vorliegende Bis-triazinylamino-stilbenver-bis-triazinylamino-stilbene-form present in both the aliphatic, aromatic and ali-

cyclischen wie auch der heterocyclischen Reihe, 30 bindung der Formel I, in der Y Natrium bedeutet,cyclic as well as the heterocyclic series, 30 bond of the formula I, in which Y is sodium,

z. B. Äthylendiamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propyl- bevorzugt. Sie wird mit Vorteil bei Temperaturenz. B. ethylenediamine, di-n-propylamine, tri-n-propyl- preferred. It will be beneficial at temperatures

amin, Anilin, Morpholin und Pyridin, wie auch zwischen 115 bis 185⁰C und bei Drücken von 1 bisamine, aniline, morpholine and pyridine, as well as between 115 and 185 ⁰ C and at pressures from 1 to

Substitutionsprodukte dieser Amine, wie beispiels- 10 Atm., insbesondere aber zwischen 145 bis 165⁰C,Substitution products of these amines, such as 10 atm., But in particular between 145 to 165 ⁰ C,

weise Aminosäuren und Lutidin, in Frage. und bei Drücken von 4 bis 6 Atm. und in Gegenwartwise amino acids and lutidine, in question. and at pressures of 4 to 6 atm. and in the present

Die im erfindungsgemäßen, basenkatalysierten Ver- 35 von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Nafahren verwendeten alkalischen Stoffe werden in einer triumacetat behandelt, um eine optimale Umwandverdünnten, wäßrigen Anschlämmung angewendet. Wandlung in die gewünschte kristalline ß-Foun zu Das Mengenverhältnis der wäßrigen, alkalischen An- erreichen.The alkaline substances used in the base-catalyzed process of sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium chloride according to the invention are treated in a trium acetate in order to achieve an optimal conversion of the diluted, aqueous slurry. Conversion into the desired crystalline ß-Foun to achieve the quantitative ratio of the aqueous, alkaline amounts.

schlämmung zur Bis-triazinylamino-stilbenverbin- Im erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt es sich,slurry to bis-triazinylamino-stilbene-In the process according to the invention, it is recommended

dung beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile 40 bei Anwendung von Temperaturen unter 145° C, imApplication is preferably 3 to 10 parts by weight 40 when using temperatures below 145 ° C, im

Anschlämmung auf 1 Gewichtsteil dieser Stilben- Hinblick auf eine gute Ausbeute bei der Bildung derSlurry to 1 part by weight of this stilbene in view of a good yield in the formation of the

verbindung. neuen kristallinen /S-Form, als Ausgangsprodukt einelink. new crystalline / S-form, a

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil in α-Form vorliegende' Bis-triazinylamino-stilbenverin Gegenwart von Polyalkoholen, Hydroxyäthern bindung der Formell von großer Reinheit zu ver- oder Aminen durchgeführt, da solche Verbindungen 45 wenden, d. h. eine solche, von welcher anorganische auf die Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen der Salze soweit wie möglich abgetrennt sind. Die Quali-Formel I lösend wirken und im erfindungsgemäßen tat des Endproduktes wird ebenfalls günstig beein-Verfahren eine katalytische Funktion erfüllen. Als flußt, wenn auch bei Temperaturen von über 145 ⁰C Beispiele für Polyalkohole und Hydroxyäther seien vorgereinigtes Ausgangsprodukt verwendet wird.
Glycerin oder Äthylenglykol bzw. Monoalkyläther 50 Obwohl die Bildung der stabilen ß-Form der von Äthylenglykol und Monoalkyläther von Di- Kristalle nicht ganz verständlich ist, kann auf Grund äthylenglykol genannt. Dabei sind die genannten von mikroskopischen Untersuchungen, Infrarot-Monoalkyläther, insbesondere die Monomethyläther Spektren und Röntgendiagrammen kein Zweifel bevorzugt. Als Amine kommen beispielsweise pri- darüber bestehen, daß sich durch die oben bemäre, sekundäre oder tertiäre Amine der alipha- 55 schriebene Behandlung eine überraschende Änderung tischen, aromatischen, alicyclischen oder hetero- in der Kristallstruktur der Bis-triazinylamino-stilbencyclischen Reihe, wie Äthylendiamin, Diäthylamin, verbindung der Formell vollzogen hat. Während Tri-n-propylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin und man die nach dem Standardverfahren primär erhal-Substitutionsprodukte dieser Amine, wie Amino- tene Verbindung als die »α-Form« bezeichnen kann, säuren oder Lutidin, in Betracht. Diese Verbin- 60 daran erkennbar, daß sie ein gelbes amorphes Prodüngen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis dukt darstellt, oder in Form von weißen oder gelb-5%, bezogen auf den Wassergehalt der alkalischen liehen kurzen und dünnen Nadeln, welche als Büschel Aufschlämmung, angewendet. zusammenhängen, erhalten wird, kann das nachThe process according to the invention is advantageously carried out in α-form bis-triazinylamino-stilbene-verin the presence of polyalcohols, hydroxy ethers bond of the formula of high purity or amines, since such compounds turn 45, ie those from which inorganic to the Bis-triazinylamino-stilbene compounds of the salts are separated as far as possible. The Quali-Formula I have a dissolving effect and in the end product according to the invention, the process will also perform a catalytic function in a favorable manner. Is as if were also at temperatures above 145 ⁰ C. Examples of polyalcohols and Hydroxyäther pre-purified starting material used influ-.
Glycerine or ethylene glycol or monoalkyl ether 50 Although the formation of the stable ß-form of ethylene glycol and monoalkyl ether of di-crystals is not entirely understandable, ethylene glycol can be mentioned on the basis of this. The mentioned microscopic examinations, infrared monoalkyl ethers, in particular the monomethyl ether spectra and X-ray diagrams are no doubt preferred. As amines there are, for example, the fact that the above-mentioned secondary or tertiary amines of the aliphatic treatment result in a surprising change in the crystal structure of the bis-triazinylamino-stilbene-cyclic series, such as ethylenediamine , Diethylamine, compound that has been formally completed. While tri-n-propylamine, aniline, morpholine, pyridine, and the substitution products of these amines obtained primarily by the standard process, such as the amino-tenene compound, acids or lutidine, can be considered. This compound can be recognized by the fact that it is a yellow amorphous product, preferably in amounts of 1 to 10%, or in the form of white or yellow-5%, based on the water content of the alkaline short and thin needles, which are borne as a tuft of slurry , applied. related, can be obtained after

Wenn solche Zusätze zugegen sind, kann das Ver- erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, neue, sta-If such additives are present, the process according to the invention can result in new, stable

fahren bei Temperaturen ausgeführt werden, welche ⁶5 bile kristalline Produkt als »/J-Form« bezeichnetrun at temperatures which ⁶ 5 bile crystalline product are called "/ J-form"

niedriger als bei Abwesenheit solcher Zusätze sind, werden, daran erkennbar, daß es in Form vonlower than in the absence of such additives, can be recognized by the fact that it is in the form of

aber nicht niedriger als 100⁰C. Solche Zusätze werden flachen, breiten Nadeln von maximal 0,5 mm Längebut not lower than 100 ^° C. Such additives are flat, wide needles with a maximum length of 0.5 mm

vorzugsweise dann angewendet, wenn von den oben- und 30 bis 50 μ Dicke erhalten wird, für den Fall,preferably used when from the above and 30 to 50 μ thickness is obtained, in the event

daß Y Natrium ist. Ein weiteres Kriterium für die Existenz der /S-Form ist die Stabilität unter den Bedingungen der Trocknung im Vakuum bei 135⁰C. Während die kristalline α-Form der Bis-triazinylamino-stilbenverbindung der Formel I, wenn Y gleich Natrium ist, beim Trocknen unter den genannten Bedingungen sich in ein gelbes, hygroskopisches und amorphes Pulver verwandelt, ändert die 0-Form ihre Farbe, Hygroskopizität und Kristallstruktur nicht.that Y is sodium. Another criterion for the existence of the / S-form is stability under the conditions of drying in a vacuum at 135 ⁰ C. While the crystalline α-form of the bis-triazinylamino-stilbene compound of the formula I, when Y is sodium, drying transforms into a yellow, hygroscopic and amorphous powder under the conditions mentioned, the 0-form does not change its color, hygroscopicity and crystal structure.

Insbesondere zeigen aber die Röntgendiagramme, daß die ^-Form sich deutlich in der Kristallform von der α-Form unterscheidet.In particular, however, the X-ray diagrams show that the ^ -form is clearly in the crystal form of the α-form differs.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, schränken sie jed.och in keiner Weise ein. Teile bedeuten Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples are intended to illustrate the invention, but do not limit it in any way a. Parts are parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1

2020th

In ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 5700 Teile Wasser und 116 Teile 50%iger Natronlauge eingetragen. Unter Rühren werden 1646 Teile des neutralisierten Kondensationsproduktes (100%ig) von Cyanurchlorid, Diaminostilbendisulfonsäure und Anilin, hinzugefügt. Während der Zugabe wird die Temperatur zwischen 75 und 80° gehalten. Zu dieser Aufschlämmung gibt· man 350 Teile Natriumhydrogencarbonat und 210 Teile Monomethyläther von Diäthylenglykol. Das Gefäß wird hierauf verschlossen, die darin enthaltene Aufschlämmung unter Rühren auf 155° erhitzt, und diese Temperatur während 2 Stunden aufrechterhalten, wobei ein Druck von 4 bis 5 Atm. entsteht. Nach dem Erkalten wird die gebildete /9-Form abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist, und schließlich in einem Lufttrockner bei 80 bis 85° während 8 bis 10 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 bis 98%, bezogen auf das Kondensationsprodukt.5700 parts of water and 116 parts of 50% sodium hydroxide solution are placed in a stainless steel pressure vessel registered. With stirring, 1646 parts of the neutralized condensation product (100%) of cyanuric chloride, diaminostilbene disulfonic acid and aniline, added. During the addition, the Maintained temperature between 75 and 80 °. 350 parts of sodium hydrogen carbonate are added to this slurry and 210 parts of diethylene glycol monomethyl ether. The vessel is then closed, heated the slurry contained therein with stirring to 155 °, and this temperature maintained for 2 hours, with a pressure of 4 to 5 atm. arises. After this When cooling down, the formed / 9-form is filtered off and with washed in hot water until the wash water is colorless, and finally in an air dryer dried at 80 to 85 ° for 8 to 10 hours. The yield is 95 to 98% based on the Condensation product.

Beispiel 2Example 2

Es wird ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, indem man aber 1 Teil des Kondensationsproduktes mit 10 Teilen Wasser und 6 Teilen Na- triumhydrogencarbonat während 10 Minuten in einem Autoklav bei einer Temperatur von 180 bis 185° und einem Druck von 10 bis 11 Atm. erhitzt. Die Ausbeute beträgt 95%.The procedure is similar to that given in Example 1, but by adding 1 part of the condensation product with 10 parts of water and 6 parts of Na- trium hydrogen carbonate for 10 minutes in an autoclave at a temperature of 180 to 185 ° and a pressure of 10 to 11 atm. heated. The yield is 95%.

Beispiel 3Example 3

Es wird ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, indem man aber 6 Teile des Kondensationsproduktes mit 33 Teilen Wasser und 1 Teil Dfn-propylamin während 2 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 160° und einem Druck von etwa 7 Atm. erhitzt. Die Ausbeute beträgt 95%.The procedure is similar to that given in Example 1, except that 6 parts of the condensation product are mixed with 33 parts of water and 1 part of Dfn-propylamine for 2 hours in an autoclave at a temperature of 160 ° and a pressure of about 7 atm. heated. The yield is 95%.

Beispiel 4Example 4

Es wird ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, in dem man aber 1 Teil des Kondensationsproduktes mit 10 Teilen Wasser und 1,6 Teilen Natriumhydroxyd (100%ig) während 5 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100 bis 115° und einem Druck von 1 bis 1,5 Atm. erhitzt. Die Ausbeute beträgt 90 bis 95%.The procedure is similar to that given in Example 1, except that 1 part of the condensation product is mixed with 10 parts of water and 1.6 parts of sodium hydroxide (100%) for 5 hours in an autoclave at a temperature of 100 to 115 ° and a pressure of 1 to 1.5 atm. heated. The yield is 90 to 95%.

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele zur Erlangung einer stabilen, kristallinen ß-Form.The following table contains further examples for achieving a stable, crystalline ß-form.

TabelleTabel

55 Stundenhours Temperaturtemperature Basebase 1,1, Stundehour 158 bis 162°158 to 162 ° 1 n-NaOH1 n-NaOH 11 55 Stundehour 155 bis 160°155 to 160 ° 1 n-NaOH1 n-NaOH 1,1, Stundenhours 158 bis 160°158 to 160 ° 0,2 n-NaOH0.2 N NaOH 1212th 55 Stundenhours 158 bis 160°158 to 160 ° 1 n-NaOH1 n-NaOH 4,4, Stundenhours 140 bis 145°140 to 145 ° 1 n-NaOH1 n-NaOH 99 55 Stundenhours 105 bis 115°105 to 115 ° 1 n-NaOH1 n-NaOH 1,1, 55 Stundenhours 158 bis 160°158 to 160 ° 10% Na₂CO₃ 10% Na ₂ CO ₃ 1,1, MinutenMinutes 180 bis 185°180 to 185 ° 10% Na₂CO₃ 10% Na ₂ CO ₃ 1818th Stundenhours 180°180 ° 10% Na₂CO₃ 10% Na ₂ CO ₃ 1010 Minuteminute 165°165 ° 10% Na₂CO₃ 10% Na ₂ CO ₃ 11 MinutenMinutes 180°180 ° 10% Na₂CO₃ 10% Na ₂ CO ₃ 55 MinutenMinutes 180°180 ° 8,5% NaHCO₃ 8.5% NaHCO ₃ 55 Stundenhours 180°180 ° 10% NaHCO₃ 10% NaHCO ₃ 55 Stundenhours 160°160 ° 8,5% NaHCO₃ 8.5% NaHCO ₃ 33 MinutenMinutes 160°160 ° 8,5% NaHCO₃ 8.5% NaHCO ₃ 55 Stundenhours 180°180 ° 1 n-CH₃COONa1 n-CH ₃ COONa 22 160°160 ° 7,5% NaHCO₃ 7.5% NaHCO ₃ Stundenhours + l%Pyridin+ 1% pyridine 22 160°160 ° 7,5% NaHCO₃ 7.5% NaHCO ₃ +2% Monomethyl+ 2% monomethyl äther desether des Stundenhours DiäthylenglykolsDiethylene glycol 22 160°160 ° 6% NaHCO₃ 6% NaHCO ₃ Stundenhours +2% Äthylendiamin+ 2% ethylene diamine 22 160°160 ° 6% Borax6% borax Stundenhours +2% Pyridin+ 2% pyridine 22 160°160 ° 6% Na₃PO₄ 6% Na ₃ PO ₄ Stundenhours +2% Pyridin+ 2% pyridine 22 160°160 ° 6% NaHCO₃ 6% NaHCO ₃ Stundenhours +2% Morpholin+ 2% morpholine 22 Stundenhours 160°160 ° 5% NH₃ 5% NH ₃ 22 Stundenhours 160°160 ° 6% Pyridin6% pyridine 22 160°160 ° 3% Tri-n-propyl-3% tri-n-propyl Stundenhours aminamine 22 160°160 ° 3% Anilin3% aniline

Mengenverhältnis vom Kondensationsprodukt zu Wasser = 1 : 3 bis 10% Base bzw. Zusatz, bezogen auf die Wassermenge der Anschlämmung.Ratio of the condensation product to water = 1: 3 to 10% base or additive, based on on the amount of water in the slurry.

Beispiel 5Example 5

45 Teile des als Calciumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes werden in 800 Teilen einer gesättigten Calciumhydroxydlösung angeschlämmt und die Anschlämmung mit 75 Teilen Monomethyläther des Diäthylenglykols versetzt. Die erhaltene Mischung wird in einen Autoklav eingetragen und während 30 Minuten auf 180° erhitzt. Sodann läßt man den Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet es im Vakuumtrockner während 9 Stunden bei 75°. Man erhält 42 Teile eines leicht braungefärbten Produktes. Der Wassergehalt beträgt 6,77%, der Calciumgehalt 4,29%. Es ist die ß-Form des als Calciumsalz vorliegenden Bis-triazinylamino-stilbenderivats der45 parts of the condensation product present as the calcium salt are in 800 parts of a saturated Calcium hydroxide solution slurried and the slurry with 75 parts of monomethyl ether Diethylene glycol added. The mixture obtained is placed in an autoclave and during Heated to 180 ° for 30 minutes. The autoclave is then allowed to cool to room temperature and the filter is filtered Reaction product, washes it with hot water until it reacts neutral and then dries it in the Vacuum dryer for 9 hours at 75 °. 42 parts of a slightly brown-colored product are obtained. The water content is 6.77%, the calcium content 4.29%. It is the ß-form of the calcium salt present bis-triazinylamino-stilbene derivative of

Formel I, wie Untersuchungen mit Röntgenstrahlen zeigen.Formula I, as X-ray examinations show.

Beispiel 6Example 6

114 Teile des in der freien Säureform vorliegenden Kondensationsproduktes (Wassergehalt 50%) werden in einen Autoklav eingetragen, der 500 Teile Wasser und 250 Teile einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung enthält. Die Anschlämmung wird hierauf während 2¹Iz Stunden auf eine Temperatur von 120° erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf Raumtemperatur filtriert man das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet es im Vakuumofen bei 50° während 10 Stunden. Man erhält auf diese Weise 49 Teile eines weißen Produktes. Es ist die jS-Form des als Ammoniumsalz vorliegenden Bistriazinylamino-stilbenderivates der Formel I, wie aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen hervorgeht.114 parts of the condensation product present in the free acid form (water content 50%) are introduced into an autoclave which contains 500 parts of water and 250 parts of a concentrated aqueous ammonia solution. The slurry is then heated to a temperature of 120 ° for 2 ¹ Iz hours. After the autoclave has cooled to room temperature, the reaction product is filtered off, washed with cold water until the reaction is neutral and dried in a vacuum oven at 50 ° for 10 hours. 49 parts of a white product are obtained in this way. It is the jS form of the bistriazinylamino-stilbene derivative of the formula I, which is present as the ammonium salt, as can be seen from investigations with X-rays.

Erhitzt man das in der Säureform vorliegende Kondensationsprodukt mit wäßrigem Ammoniak, d. h. ohne Druckbehandlung, so behält das Produkt die α-Form unverändert bei.If the condensation product in the acid form is heated with aqueous ammonia, d. H. without pressure treatment, the product retains its α-shape unchanged.

Beispiel 7Example 7

In einen Autoklav gibt man 30 Teile trockenes, in der freien Säureform vorliegendes Kondensationsprodukt, 180 Teile Wasser und 14 Teile 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin. Der 61%ige Überschuß an Amin liegt vor als 3%ige wäßrige Lösung. Der Autoklav wird während 2 Stunden auf 160° erhitzt, wobei der Druck auf 7 bis 8 Atm. steigt. Man läßt erkalten, filtriert das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Der nasse Filterkuchen wird während 10 Stunden im Vakuumofen bei 85° getrocknet. Man erhält 38 Teile eines trockenen weißen Produktes. 30 parts of dry condensation product in the free acid form, 180 parts of water and 14 parts of 1,1,3,3-tetramethylbutylamine are placed in an autoclave. The 61% excess of amine is in the form of a 3% aqueous solution. The autoclave is heated to 160 ° for 2 hours, the pressure being 7 to 8 atm. increases. One lets cool the reaction product is filtered off and washed with cold water. The wet filter cake becomes during Dried 10 hours in a vacuum oven at 85 °. 38 parts of a dry white product are obtained.

BeispieleExamples

In einen Autoklav gibt man 30 Teile trockenes, in der freien Säureform vorliegendes Kondensationsprodukt, 180 Teile Wasser und 14 Teile Di-n-propyl- 30 parts of dry condensation product in the free acid form, 180 parts of water and 14 parts of di-n-propyl-

amin. Der Autoklav wird während 2 Stunden auf 160° erhitzt, wobei der Druck auf 7 bis 8 Atm. ansteigt. Der Autoklav wird auf 25° abgekühlt, das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wird während 10 Stunden im Vakuumofen bei 85° getrocknet. Man erhält 35 Teile eines weißen, trockenen Produktes.amine. The autoclave is heated to 160 ° for 2 hours, the pressure being 7 to 8 atm. increases. The autoclave is cooled to 25 °, the product is filtered off and washed with water. Of the wet filter cake is dried in a vacuum oven at 85 ° for 10 hours. 35 parts are obtained of a white, dry product.

Beispiel 9Example 9

In einen Autoklav gibt man 30 Teile trockenes, in der freien Säureform vorliegendes Kondensationsprodukt, 180 Teile Wasser und 14 Teile Tri-n-propylamin. Der Autoklav wird während 2 Stunden auf 160° erhitzt, wobei der Druck auf 7 bis 8 Atm. steigt. Man kühlt den Autoklav auf 25° ab, fitriert das Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Der nasse Filterkuchen wird im Vakuumofen während 10 Stunden bei 85° getrocknet. Man erhält 36,5 Teile eines weißen Produktes.30 parts of dry condensation product in the free acid form, 180 parts of water and 14 parts of tri-n-propylamine are placed in an autoclave. The autoclave is heated to 160 ° for 2 hours, the pressure being 7 to 8 atm. increases. The autoclave is cooled to 25 °, the product is filtered off and washed with water. The wet one The filter cake is dried in a vacuum oven at 85 ° for 10 hours. 36.5 parts are obtained white product.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung einer neuen kristallinen j3-Form einer Bis-triazinylamino-stilbenverbindung der Formel IProcess for the preparation of a new crystalline j3 form of a bis-triazinylamino-stilbene compound of formula I. in der Y ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumkation, das sich von Ammoniak oder von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableitet, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die bekannte α-Form in einem geschlossenen Gefäß in wäßrigem Medium auf Temperaturen von 100 bis 200° C bei Drücken von 0,3 bis 15 Atm. in Gegenwart von Hydroxyden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Boraten oder Acetaten der Alkalimetalle, Hydroxyden der Erdalkalimetalle, Ammoniak oder organischen Basen, wobei die verwendete basische Komponente nicht stärker sein soll als diejenige, die das Kation Y bildet, und gegebenenfalls mit Polyalkoholen, Hydroxyäthern oder Aminen als Zusätzen, erhitzt.in the Y an alkali or alkaline earth metal cation or an ammonium cation which is different from ammonia or derived from a primary, secondary or tertiary amine, means thereby characterized in that the known α-form in a closed vessel in aqueous Medium to temperatures of 100 to 200 ° C at pressures of 0.3 to 15 atm. in present of hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, borates or acetates the alkali metals, hydroxides of the alkaline earth metals, ammonia or organic bases, The basic component used should not be stronger than that containing the cation Y forms, and optionally heated with polyalcohols, hydroxy ethers or amines as additives. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung wurden zwei Versuchsberichte mit ausgelegt.When the registration was announced, two test reports were also displayed.