DE1219672B - Process for the production of rigid, flame-retardant polyurethane foams - Google Patents
Process for the production of rigid, flame-retardant polyurethane foamsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08gC08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04 German class: 39 b -22/04
Nummer: 1219 672Number: 1219 672
Aktenzeichen: P 33346IV c/39 bFile number: P 33346IV c / 39 b
Anmeldetag: 10. Januar 1964Filing date: January 10, 1964
Auslegetag: 23. Juni 1966Opening day: June 23, 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen flammwidrigen harten Polyurethanschaumstoffen. The invention relates to a process for the production of new flame-retardant rigid polyurethane foams.
Die üblichen harten Polyurethanschaumstoffe sind sehr leicht entflammbar. Da Schaumstoffe für den Bau- oder Isoliersektor häufig den Vorschriften bezüglich Feuerbeständigkeit entsprechen müssen, können harte Polyurethanschaumstoffe für viele Zwecke nicht verwendet werden. Versuche, die Flammfestigkeit von harten Polyurethanschaumstoffen durch 1^ Zumischen von inerten Zusatzstoffen zu verbessern, waren nicht ganz erfolgreich, denn wenn die Mengen der Zusatzstoffe hoch genug sind, um den Schaumstoff beispielsweise selbstauslöschend zumachen, verschlechtert ihre Anwesenheit die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes.The usual hard polyurethane foams are very easily inflammable. Since foams for the construction or insulation sector often have to comply with regulations relating to fire resistance, rigid polyurethane foams cannot be used for many purposes. Attempts to improve the flame resistance of rigid polyurethane foams by 1 ^ admixture of inert additives, were not entirely successful, because if the amounts of the additives are high enough to make the foam undergo example, self-extinguishing, their presence impairs the mechanical properties of the foam.
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus verzweigten Polyhydroxylverbindungen und Kombinationen von Polyisocyanaten herzustellen, wobei unter anderem auch halogenhaltige Polyisocyanate benannt ao sind. Jedoch war es nicht bekannt, daß man durch eine bestimmte Auswahl bei der Zusammenstellung der Polyisocyanatgemische flammwidrige Schaumstoffe gewinnen kann, die neben der geforderten Flammfestigkeit unverändert gute mechanische Eigenschaften aufweisen.It is known that polyurethane foams are made from branched polyhydroxyl compounds and combinations of polyisocyanates, including halogen-containing polyisocyanates named ao are. However, it was not known that a specific selection in the compilation of the Polyisocyanate mixtures can win flame-retardant foams, which in addition to the required flame resistance have unchanged good mechanical properties.
Es ist ferner bekannt, Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung von Zwischenverbindungen herzustellen,
die Substituenten enthalten, die die Feuerbeständigkeit verbessern sollten. Zu den Zwischen-Verbindungen,
die zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Flammfestigkeit bekannt wurden,
gehören ringhalogenierte aromatische Diisocyanate. Die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
aus ringhalogenierten aromatischen Diisocyanaten ist jedoch mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden.
Wenn ein Schaumstoff unter Verwendung von Präpolymeren hergestellt wird, sind die erforderlichen
isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen hochviskos oder sogar fest und daher schwierig zu
handhaben und zu dosieren. Wenn nach dem Einstufen- oder Direktverfahren gearbeitet wird, bei dem
alle Reaktionskomponenten gleichzeitig zusammengebrachtwerden,müssendiehalogenierten
aromatischen Diisocyanate wegen ihrer verhältnismäßig hohen Erstarrungspunkte auf erhöhte Temperaturen gebracht
werden. Dies ist besonders unangenehm, wenn Ausschäumung am Ort gewünscht wird, wie es
häufig bei der Herstellung von Gebäudeisolierungen der Fall ist. Neben dem Problem der Lagerung und
Handhabung dieser Diisocyanate bei erhöhten Temperaturen muß gegebenenfalls befürchtet werden, daß
Verfahren zur Herstellung von starren
flammwidrigen PolyurethanschaumstoffenIt is also known to make polyurethane foams using intermediate compounds containing substituents which should improve fire resistance. Intermediate compounds that have become known for the production of polyurethanes with improved flame resistance include ring halogenated aromatic diisocyanates. However, the production of rigid polyurethane foams from ring halogenated aromatic diisocyanates is associated with various difficulties. When a foam is produced using prepolymers, the isocyanate-modified polyhydroxyl compounds required are highly viscous or even solid and therefore difficult to handle and meter. If the one-step or direct process is used, in which all reaction components are brought together at the same time, the halogenated aromatic diisocyanates have to be brought to elevated temperatures because of their relatively high freezing points. This is particularly inconvenient when foaming is desired on site, as is often the case in the manufacture of building insulation. In addition to the problem of storing and handling these diisocyanates at elevated temperatures, it may be feared that processes for the production of rigid ones
flame retardant polyurethane foams
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours arid Company,E. I. du Pont de Nemours arid Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. MeyerDr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,and Dipl-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, DeichmannhausPatent attorneys, Cologne 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Howard Emil Holmquist,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Named as inventor:
Howard Emil Holmquist,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1963
(251501)Claimed priority:
V. St. v. America January 15, 1963
(251501)
bei ihrer Einführung im heißen Zustand in das stark exotherme Einstufensystem das zu schäumende Gemisch so extreme Temperaturen erreicht, daß die Qualität des gebildeten Schaumstoffes beeinträchtigt wird.the mixture to be foamed when it is introduced in the hot state into the highly exothermic one-stage system reached such extreme temperatures that the quality of the foam formed is impaired will.
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu beheben. Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen von starren, flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen aus aromatische halogenhaltige Diisocyanate enthaltenden Diisocyanatgemischen und verzweigten Polyhydroxylverbindungen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül, mit Flammschutzmitteln und Treibmitteln erreicht, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanatgemisch mit einem Gehalt von wenigstens 2,5 Gewichtsprozent an kerngebundenem Halogen und mit einem Erstarrungspunkt unterhalb 26 0C verwendet und daß man, wenn der Halogengehalt X unter 7 GewichtsprozentThe invention is based on the object of eliminating the disadvantages mentioned above. This is achieved according to the invention by a process for producing rigid, flame-retardant polyurethane foams from diisocyanate mixtures containing aromatic halogen-containing diisocyanates and branched polyhydroxyl compounds with at least three hydroxyl groups in the molecule, with flame retardants and blowing agents, and this process is characterized in that a diisocyanate mixture with a content of at least 2.5 percent by weight of nucleus-bonded halogen and with a solidification point below 26 0 C is used and that if the halogen content X is below 7 percent by weight
114 '\
ist, \-y— 2) bis 6 Gewichtsprozent an Antimon in
Form von Antimontrioxyd oder Triarylstibinen verwendet, wobei alle Gewichtszahlen auf das Gesamt- 1 14 '\
is, \ -y - 2) to 6 percent by weight of antimony in the form of antimony trioxide or triarylstibines, all weight numbers referring to the total
' 609 580/445'609 580/445
gewicht an Isocyanatgemisch und Polyhydroxyverbindungen bezogen sind.weight of isocyanate mixture and polyhydroxy compounds are related.
Bei dem im Rahmen der Erfindung angewendeten Direktsystem werden sämtliche Reaktionskomponenten gleichzeitig, gewöhnlich in einer Mischkammer, zusammengebracht, worauf das Gemisch aus der Kammer geleitet und anschließend ausgehärtet wird. Das Gemisch in der Kammer ist eine schäumbare Masse aus folgenden Bestandteilen:In the direct system used in the context of the invention, all reaction components are brought together at the same time, usually in a mixing chamber, whereupon the mixture from the Chamber is passed and then cured. The mixture in the chamber is foamable Mass made up of the following components:
1010
a) Etwa 0,90 bis 1,20 Äquivalente einer organischen Polyhydroxylverbindung mit wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül und einer Hydroxylzahl von 350 bis 650;a) About 0.90 to 1.20 equivalents of an organic polyhydroxyl compound with at least three Hydroxyl groups in the molecule and a hydroxyl number of 350 to 650;
b) ein Äquivalent eines Gemisches von aromatischen Diisocyanaten mit einem Erstarrungspunkt von weniger als etwa 26° C, wobei wenigstens eine der Diisocyanate ein ringchloriertes und/oder ringbromiertes aromatisches Diisocyanat ist und die Halogenkonzentration, berechnet auf das Gesamtgewicht an Polyhydroxylverbindung und Diisocyanatgemisch, wenigstens 2,5% beträgt,b) one equivalent of a mixture of aromatic diisocyanates with a congealing point of less than about 26 ° C, at least one of the diisocyanates being ring chlorinated and / or ring brominated aromatic diisocyanate and the halogen concentration calculated on the Total weight of polyhydroxyl compound and diisocyanate mixture is at least 2.5%,
c) einem inerten flüssigen Treibmittel;c) an inert liquid propellant;
d) geringen katalytischen Mengen eines tertiären Amins und/oder einer organischen Zinnverbindung; d) small catalytic amounts of a tertiary amine and / or an organic tin compound;
e) geringen Mengen schaumstabilisierender oberflächenaktiver Mittel, unde) small amounts of foam-stabilizing surfactants, and
f) 0 bis 6,0% Antimon, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyhydroxylverbindung und Diisocyanatgemisch, wobei das Antimon in Form von Antimontrioxyd oder Triarylstibinen vorliegt. Wenn der Gehalt an Ringhalogen unter 7 Gewichtsprozent liegt, beträgt die Antimonmengef) 0 to 6.0% antimony, based on the total weight of polyhydroxyl compound and diisocyanate mixture, the antimony being in the form of antimony trioxide or triaryl stibines. When the content of ring halogens is less than 7 percent by weight is the amount of antimony
wenigstens -=— 2, wobei X die Halogenmengeat least - = - 2, where X is the amount of halogen
in Prozent des Gesamtgewichtes an Polyhydroxylverbindung und Diisocyanat ist.as a percentage of the total weight of the polyhydroxyl compound and diisocyanate.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden flammbeständige, harte Polyurethanschaumstoffe erhalten, die das Reaktionsprodukt der vorstehend unter a) bis f) genannten Komponenten in den dort angegebenen Mengen darstellen.According to the method according to the invention, flame-resistant, hard polyurethane foams are obtained, which the reaction product of the components mentioned above under a) to f) in the there represent the specified amounts.
Für die Zwecke der Erfindung kommen Gemische von zwei oder mehr Diisocyanaten in Frage, von denen wenigstens eines ein am aromatischen Kern substituiertes Halogenatom enthalten muß. Das Halogen kann Chlor oder Brom sein. Das Mengenverhältnis der Diisocyanate muß so gewählt werden, daß das Gemisch der Diisocyanate so viel Halogen enthält, daß die Halogenkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol und Diisocyanatgemisch, wenigstens 2,5% beträgt. Ferner ist das Mengenverhältnis so zu wählen, daß das Gemisch unter Normalbedingungen flüssig ist oder einen Erstarrungspunkt hat, der so niedrig ist, daß die Lagerung, Handhabung und Dosierung unter den vorgesehenen Arbeitsbedingungen erleichtert werden.For the purposes of the invention, mixtures of two or more diisocyanates are suitable, of which at least one must contain a halogen atom substituted on the aromatic nucleus. The halogen can be chlorine or bromine. The quantitative ratio of the diisocyanates must be chosen so that the The mixture of diisocyanates contains so much halogen that the halogen concentration, based on the Total weight of polyol and diisocyanate mixture is at least 2.5%. Furthermore, the quantity ratio to be chosen so that the mixture is liquid under normal conditions or a freezing point which is so low that the storage, handling and dosage under the intended working conditions be relieved.
Als Komponenten zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden flüssigen Gemische kommen die verschiedensten nichthalogenierten aromatischen Diisocyanate in Frage. Als Beispiele seien genannt: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanatj · 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanätodiphenyläther, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 3,3-'Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan. As components for the preparation of the liquid mixtures to be used in the context of the invention A wide variety of non-halogenated aromatic diisocyanates can be used. As examples are named: tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-phenylene-diisocyanate, cumene-2,4-diisocyanatej 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, Naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3-'dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten halogenierten Diisocyanate können Chlor oder Brom enthalten, das unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden ist. Geeignet sind mono-, di- oder polyhalogenierte aromatische Diisocyanate. Nachstehend sind Beispiele für solche geeignete Diisocyanate genannt, wobei gleichzeitig die Schmelzpunkte angegeben sind. Es ist zu bemerken, daß der Schmelzpunkt aller dieser Verbindungen weit über Raumtemperatur (etwa 26 0C) liegt.The halogenated diisocyanates suitable for the purposes of the invention can contain chlorine or bromine which is bonded directly to the aromatic nucleus. Mono-, di- or polyhalogenated aromatic diisocyanates are suitable. Examples of such suitable diisocyanates are given below, the melting points being given at the same time. It should be noted that the melting point of all these compounds is well above room temperature (about 26 ° C.).
Schmelzpunkt, 0CMelting point, 0 C
5-Chlortoluylen-2,4-diisocyanat ... 62,8 3-Chlortoluylen-2,6-diisocyanat ... 47,9 3,5-Dichlortoluylen-2,4-diisocyanat 62,9 3,5-Dichlortoluylen-2,6-diisocyanat 80,45-chlorotolylene-2,4-diisocyanate ... 62.8 3-chlorotolylene-2,6-diisocyanate ... 47.9 3,5-dichlorotolylene-2,4-diisocyanate 62.9 3,5-dichlorotolylene-2,6-diisocyanate 80.4
5-Bromtoluylen-2,4-diisocyanat 64,95-bromotolylene-2,4-diisocyanate 64.9
3-Bromtoluylen-2,6-diisocyanat 59,23-bromotolylene-2,6-diisocyanate 59.2
S^-Dibromtoluylen^^-diisocyanat 86,9 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyhnethan 101 bis 102S ^ -dibromotoluylene ^^ - diisocyanate 86.9 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphenyhnethane 101 to 102
cyanat 105,7cyanate 105.7
oderor
Tetrachlor-m-phenylendiisocyanat 76 bis 78Tetrachloro-m-phenylene diisocyanate 76 to 78
DieerforderlichenhalogeniertenDiisocyanatekönnen durch direkte Halogenierung des Ausgangsdüsocyanats oder durch Phosgenierung des halogenierten Diamins hergestellt worden sein. Im allgemeinen wird die Halogenierung der Diisocyanate im Falle der Toluylendiisocyanate und Phenylendiisocyanate in bekannter Weise bevorzugt. ImFallevon Verbindungen, wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyloder 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, in denen die Ausgangsamine leicht erhältlich, sind, ist jedoch die Phosgenierung der Amine bevorzugt.The required halogenated diisocyanates can be prepared by direct halogenation of the starting diisocyanate or by phosgenation of the halogenated diamine. Generally will the halogenation of the diisocyanates in the case of the tolylene diisocyanates and phenylene diisocyanates in known to be preferred. In the case of compounds such as 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphenyl or 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, in which the starting amines are readily available, however, is the Phosgenation of the amines is preferred.
Die Halogenierung von aromatischen Diisocyanaten oder die Phosgenierung der halogenierten Amine kann nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden.The halogenation of aromatic diisocyanates or the phosgenation of halogenated amines can be carried out according to generally known methods.
Alle Polyhydroxylverbindungen, die normalerweise für die Herstellung der üblichen harten PoIyurethanschaumstoffe geeignet sind, können auch zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden. Diese Polyhydroxylverbindungen enthalten wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül und haben eine OH-Zahl von etwa 350 bis 650. Dieser OH-Zahlbereich wird bevorzugt, da mit Polyhydroxylverbindungen, deren OH-Zahlen unter etwa 350 liegen, halbharte Schaumstoffe erhalten werden, während mit solchen, deren OH-Zahlen über etwa 650 liegen, spröde oder bröckelige Schaumstoffe entstehen. Für die Zwecke der Erfindung kommen sowohl Polyalkylenätherpolyole als auch Polyester in Frage, jedoch werden die Polyäther aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.All polyhydroxyl compounds normally used in the production of the usual rigid polyurethane foams are suitable can also be used for the production of the foams according to the invention. These polyhydroxyl compounds contain at least three hydroxyl groups in the molecule and have an OH number of about 350 to 650. This OH number range is preferred because with polyhydroxyl compounds whose OH numbers are below about 350 are, semi-rigid foams are obtained, while with those whose OH numbers are above around 650 lie, brittle or crumbly foams are formed. Come for the purposes of the invention Both polyalkylene ether polyols and polyesters are in question, but the polyethers are made from economical ones Reasons particularly preferred.
Die Polyalkylenätherpolyole können durch Kondensation von niederen Alkylenoxyden mit niedrigmolekularen Polyolen hergestellt worden sein. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder deren Gemische mit Polyolen, wie Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit oder Saccharose, sind repräsentative Beispiele für Polyalkylenätherpolyole. Geeignet sind auch dieThe polyalkylene ether polyols can have been prepared by condensation of lower alkylene oxides with low molecular weight polyols. the Condensation products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or their mixtures with polyols, such as Glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, Sorbitol, or sucrose, are representative examples of polyalkylene ether polyols. Are also suitable
5 65 6
Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Ver- stellten Schaumstoffe haben, wenn ihr Halogengehalt bindungen, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthy- wenigstens etwa 7 Gewichtsprozent beträgt, eine lendiamin oder Diäthylentriamin. Die Herstellung erheblich höhere Flammbeständigkeit als Schaumstoffe, von Polyoxyalkylenverbindungen einschließlich der zu deren Herstellung Diisocyanate verwendet werden, Polyalkylenätherpolyole ist in der USA.-Patent- 5 die keine Halogensubstituenten enthalten. Schaumschrift 3 030 426 beschrieben. stoffe, die weniger als etwa 7 °/o Halogen aus demCondensation products of alkylene oxides with adjusted foams if their halogen content bonds, such as ethanolamine, diethanolamine, ethy- at least about 7 percent by weight, one lenediamine or diethylenetriamine. The production of significantly higher flame resistance than foams, of polyoxyalkylene compounds including the diisocyanates used in their production, Polyalkylene ether polyols are in U.S. Patent 5 which contain no halogen substituents. Foam writing 3,030,426. substances containing less than about 7% halogen from the
Für die Zwecke der Erfindung können die ver- aromatischen Diisocyanat enthalten, zeigen zwar noch
schiedensten Polyester verwendet werden, beispiels- eine gewisse Verbesserung der Flammbeständigkeit
weise aus a) zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, gegenüber bekannten Produkten, aber diese Ver-Adipinsäure,
Phthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure io besserung ist nur von begrenztem Wert. Es hat sich
oder deren Gemische mit b) Glykolen, wie Äthylen- gezeigt, daß Schaumstoffen, die weniger als 7°/o
glykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol, und c) Halogen enthalten, hohe Flammbeständigkeit vermehrwertigen
Alkoholen, die wenigstens dreiHydroxyl- liehen werden kann, wenn eine Antimonverbindung
gruppen enthalten, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Tri- in einer Menge zugegeben wird, die sich nach der
methylolpropan, Mannit oder Sorbit. Die OH-Zahl 15 folgenden Formel errechnet:
und Funktionalität der Polyester hängt von den Mol- 24For the purposes of the invention, the aromatic diisocyanate can contain, although a wide variety of polyesters are still used, for example a certain improvement in flame resistance from a) dibasic acids, such as succinic acid, compared to known products, but these ver Sebacic acid, azelaic acid improvement is of limited value. It has been shown or mixtures thereof with b) glycols, such as ethylene, that foams which contain less than 7% glycol, propylene glycol or diethylene glycol, and c) halogen have high flame resistance to polyhydric alcohols which can be borrowed at least three hydroxyls when an antimony compound contains groups, e.g. B. glycerol, pentaerythritol, tri- is added in an amount that depends on the methylolpropane, mannitol or sorbitol. The OH number 15 is calculated using the following formula:
and functionality of the polyester depends on the mol- 24
Verhältnissen der zweibasischen Säure, des Glykols Antimon in % = ~γ 2.Ratios of the dibasic acid and the glycol antimony in% = ~ γ 2.
und der niedrigmolekularen, mindestens 3wertigenand the low molecular weight, at least trivalent
Polyole ab, die zur Herstellung des Polyesters ver- In dieser Gleichung ist X die Menge an ringwendet worden sind. Die Gesamtäquivalente des 20 substituiertem Halogen aus dem Diisocyanat, bezogen Glykols und dieses Polyols müssen die Äquivalente auf das Gesamtgewicht an Diisocyanat und PoIyder Säure übersteigen, so daß der fertige Polyester hydroxylverbindung. Bei Schaumstoffen mit steigendem endständige Hydroxylgruppen enthält. Polyester dieser Halogengehalt, von etwa 2,5 bis 7%, müssen gemäß Art können in üblicher Weise hergestellt werden, dieser Gleichung abnehmende Antimonmengen von nämlich durch Erhitzen des Gemisches der Säure mit 25 3,6 bis zu 0% zugegeben werden, um Produkte zu dem Glykol und diesem Polyol mit oder ohne einen erhalten, die eine wesentliche Verbesserung der Veresterungskatalysator unter Entfernung des Wassers Flammbeständigkeit gegenüber den regulären, nicht mit fortschreitender Veresterung. halogenierte Diisocyanate eingebaut enthaltendenPolyols from which to prepare the polyester comparable I n of this equation is X, the amount have been ring applies. The total equivalents of the substituted halogen from the diisocyanate, based on glycol and this polyol, must exceed the equivalents based on the total weight of diisocyanate and polyhydric acid, so that the finished polyester hydroxyl compound. In foams with increasing terminal hydroxyl groups. Polyesters with this halogen content, from about 2.5 to 7%, must be prepared in the usual way according to Art, decreasing amounts of antimony are added to this equation, namely by heating the mixture of the acid with 3.6 up to 0%, in order to produce products the glycol and this polyol with or without one obtained, which is a substantial improvement in the esterification catalyst with removal of the water flame resistance over the regular, not progressive esterification. Incorporated containing halogenated diisocyanates
Wenn hohe Anforderungen hinsichtlich der Ent- Polyurethanen zeigen. Bei einem Halogengehalt von flammbarkeit des Schaumstoffes zu erfüllen sind, 3° 7 % °der darüber gibt die Gleichung für den Antimonkönnen chlor-, brom- oder phosphorhaltige Poly- bedarf einen Wert von 0 oder negative Werte an. hydroxylverbindungen, wie sie beispielsweise in der Die negativen Werte und 0% lassen erkennen, daß britischen Patentschrift 873 974, in den belgischen kein Antimon erforderlich ist, um Schaumstoffe Patentschriften 602 498 oder 604 815 beschrieben herzustellen, deren Flammbeständigkeit erheblich sind, in Verbindung mit den gemäß der Erfindung 35 höher ist als bei den regulären, nicht erfindungsgemäß eingesetzten halogenhaltigen flüssigen Diisocyanat- hergestellten Polyurethanschaumstoffen. In der Praxis gemischen verwendet werden. Zur Erzielung erhöhter können bis zu 6,0 % Antimon jedem Schaumstoff Flammbeständigkeit können auch chlor- oder phos- zugegeben werden, der wenigstens etwa 2% Halogen phorhaltige Zusatzstoffe verwendet werden, jedoch enthält, einschließlich der Schaumstoffe mit Halogenverschlechtern sich hierdurch im allgemeinen die 4° gehalten von 7°/0 oder mehr. Durch Variation des mechanischen Eigenschaften. Bei der Berechnung der Gehalts an Halogen, das mit dem aromatischen erforderlichen Antimonmenge nach der obengenannten Diisocyanat eingeführt wurde, und der Menge an Formel ist Halogen, das nicht in Form von halo- anwesendem Antimon können Flammbeständigkeitsgenierten Diisocyanaten zugegeben wird, nicht zu werte innerhalb eines weiten Bereichs bei harten berücksichtigen. Zu Verbindungen dieser Art gehören 45 Schaumstoffen erzielt werden, die nach dem Direktdie halogenhaltigen flüssigen Treibmittel, auf die verfahren hergestellt werden. Die Reihe dieser Schaumspäter eingegangen wird. stoffe reicht von solchen, die erheblich langsamer When show high requirements with regard to the Ent-Polyurethanes. In the case of a halogen content of flammability of the foam, 3 ° 7% ° whichever is higher, the equation for the antimony, chlorine, bromine or phosphorus-containing poly- need gives a value of 0 or negative values. hydroxyl compounds, such as those described in the negative values and 0% indicate that British patent 873 974, in the Belgian no antimony is required to produce foams, patent specifications 602 498 or 604 815, the flame resistance of which is considerable, in connection with the according to the invention 35 is higher than in the regular, halogen-containing liquid diisocyanate-produced polyurethane foams not used according to the invention. In practice, mixtures can be used. To achieve increased flame resistance, up to 6.0% antimony can also be added to each foam material, chlorine or phosphorous, which contain at least about 2% halogen phosphorus-containing additives, however, including foams with halogen, generally deteriorate the 4 ° held at 7 ° / 0 or more. By varying the mechanical properties. When calculating the content of halogen which was introduced with the aromatic required amount of antimony according to the above-mentioned diisocyanate, and the amount of the formula, halogen which is not added in the form of halo-present antimony, flame-resistant diisocyanates can not be added within a wide range Area with hard consider. Compounds of this type include 45 foams which are produced by the direct process of the halogen-containing liquid propellants. The series of these foams will be discussed later. substances range from those that are considerably slower
Die für die erfindungsgemäße Herstellung der brennen als entsprechende bekannte Schaumstoffe,
Schaumstoffe verwendeten Mengen an flüssigem bis zu Schaumstoffen, die im Sinne der ASTM-Diisocyanatgemisch
und Polyhydroxylverbindung sind 5° Methode D-1692-59 T (Messung der Entflammbarkeit
so zu bemessen, daß das Verhältnis von Isocyanat- von Schaumstoffen) nichtbrennend sind,
gruppen zu OH-Gruppen der Polyhydroxylverbindung Wenn man Antimon den erfindungsgemäß heretwa
1 beträgt. Vorzugsweise werden etwa 0,9 bis gestellten Schaumstoffen zusetzt, wird es in Form
1,20 OH-Gruppen pro Isocyanatgruppe verwendet. einer Antimonverbindung, nämlich als Antimon-Es
können auch höhere Mengen an OH-Gruppen 55 trioxyd oder als Triarylstibin zugesetzt. Die Triarylverwendet
werden, jedoch haben die hierbei erhaltenen stibine haben die allgemeine Formel Ar3Sb, in der
Schaumstoffe gewöhnlich eine geringere Druckfestig- Ar ein Arylrest ist, z. B. Phenyl-, p-Toluyl- oder
keit und schlechtere Maßhaltigkeit. Man kann auch p-Chlorphenylrest. Geeignet ist jedes feinteilige Antiweniger
als 0,90 Äquivalente OH der Polyhydroxyl- montrioxyd, das auf die später beschriebene Weise
verbindung pro Äquivalent Diisocyanat verwenden, 60 dem Schaumstoff zugemischt wird. Die Triarylstibine
jedoch ist dies unvorteilhaft, da die erforderlichen lassen sich leicht in die zu verschäumenden Massen
Diisocyanate im allgemeinen teurer sind als die einarbeiten, indem sie vor dem Ausschäumen entweder
Polyhydroxylverbindungen und die physikalischen im Diisocyanatgemisch oder in der Polyhydroxyl-Eigenschaften
der erhaltenen Schaumstoffe schlechter verbindung gelöst werden,
sind. 65 Die Ausbildung der Poren in den erfindungs-The amounts of liquid to foams used for the inventive production of the burn as corresponding known foams, foams that are in the sense of the ASTM diisocyanate mixture and polyhydroxyl compound are 5 ° method D-1692-59 T (measurement of flammability to be measured so that the Ratio of isocyanate to foam) are non-burning,
groups to OH groups of the polyhydroxyl compound If antimony is about 1 according to the invention. It is preferable to add about 0.9 to about 0.9 to 1 foams, it is used in the form of 1.20 OH groups per isocyanate group. an antimony compound, namely as antimony-It can also be added higher amounts of OH groups trioxide or as triarylstibine. The triaryl used, however, the stibines obtained here have the general formula Ar 3 Sb, in which foams usually have a lower compressive strength. Ar is an aryl radical, e.g. B. phenyl, p-toluyl or speed and poorer dimensional stability. One can also use p-chlorophenyl radical. Any finely divided anti-less than 0.90 equivalents of OH of the polyhydroxyl montrioxide, which use compound per equivalent of diisocyanate in the manner described below, is added to the foam, is suitable. The triarylstibines, however, this is disadvantageous, since the diisocyanates required can easily be incorporated into the compositions to be foamed, are generally more expensive than those that are poorly combined before foaming either polyhydroxyl compounds and the physical properties in the diisocyanate mixture or in the polyhydroxyl properties of the foams obtained be solved,
are. 65 The formation of the pores in the
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter gemäß hergestellten Schaumstoffen ist mit Hilfe einesThe foams produced by the method according to the invention under according to is with the help of a
Verwendung von halogenierten aromatischen Diiso- inerten, flüssigen Treibmittels erfolgt, das bei denUse of halogenated aromatic diiso- inert, liquid propellant takes place in the
cyanate aufweisenden Diisocyanatgemischen herge- Temperaturen und Drücken, bei denen die Ver-diisocyanate mixtures containing cyanates. Temperatures and pressures at which the
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mischung mit den auszuschäumenden Bestandteilen jeweils allein zur erfindungsgemäßen Herstellung der erfolgt, flüssig ist und das verdampft, wenn der Druck Schaumstoffe verwendet werden, jedoch ist es üblich, gesenkt wird und/oder die Temperatur des schau- Gemische dieser beiden Katalysatortypen einzusetzen, menden Gemisches durch die Reaktion steigt. Dies Gemäß der Erfindung verwendet man vorzugsweise bedeutet, daß jede Flüssigkeit, die im Bereich von 5 etwa 0,1 bis 0,3 Teile Stanno-2-äthylhexanoat in etwa —20 bis 80°C siedet, verwendet werden kann, Kombination mit etwa 0,4 bis 1,2 Teilen Triäthylenso lange sie nicht mit dem schäumenden System diamin pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung. Wenn reagiert. Auch solche Gemische von Flüssigkeiten die beiden Katalysatoren jeweils allein verwendet können verwendet werden, wenn ihre Siedepunkte werden, muß die eingesetzte Menge höher sein, als im geeigneten Temperaturbereich liegen. Eine große io das kombinierte Katalysatorsystem vermuten läßt. Zahl von flüssigen Treibmitteln kann verwendet Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von PoIywerden, z. B. Butan, Pentan, Chloroform, Aceton, urethanschaumstoffen nach dem Direktverfahren sind Tetrachlorkohlenstoff oder Diäthyläther; jedoch ebenso wie bei der Herstellung'der üblichen Schaumwerden fluorierte Derivate von aliphatischen Kohlen- stoffe nach dem Direktverfahren oberflächenaktive Wasserstoffen bevorzugt. Die Produkte sind leicht im 15 Mittel erforderlich. Das oberflächenaktive Mittel Handel erhältlich, und einige von ihnen sieden im dient zur Stabilisation des Schaumes während des erforderlichen Bereich. Sie sind chemisch verhältnis- Ausschäumens und trägt zur Bildung eines gleichmäßig inert und nicht entflammbar und können die mäßigeren Endproduktes bei. Mehrere Arten von Entflammbarkeit der fertigen Schaumstoffe leicht oberflächenaktiven Mitteln, die sich bereits als geeignet verringern. 20 zur Schaumstoffherstellung erwiesen haben, sind auchmixture with the ingredients to be foamed, each alone for the production of the invention occurs, is liquid and that evaporates when the print is used foams, however it is common is lowered and / or the temperature of the show mixtures of these two types of catalyst to use, menden mixture increases by the reaction. This is preferably used in accordance with the invention means that any liquid which is in the range of about 0.1 to 0.3 parts of stannous 2-ethylhexanoate in boiling about -20 to 80 ° C, can be used, combination with about 0.4 to 1.2 parts of triethylene so long they do not use the foaming system diamine per 100 parts of polyhydroxyl compound. if reacted. Such mixtures of liquids also use the two catalysts alone can be used if their boiling points are, the amount used must be higher than are in the appropriate temperature range. A large io suggests the combined catalyst system. Number of liquid propellants can be used in the production of polywids according to the invention, z. B. butane, pentane, chloroform, acetone, urethane foams by the direct method Carbon tetrachloride or diethyl ether; but just as in the production of the usual foam fluorinated derivatives of aliphatic carbons by the direct method surface-active Hydrogen preferred. The products are easily required on average. The surfactant Commercially available, and some of them are used to stabilize the foam during the boiling phase required area. They are chemically proportional foaming and contributes to the formation of a uniform inert and non-flammable and may result in the more moderate end product. Several types of Flammability of the finished foams slightly surfactants, which are already suitable to decrease. 20 have been proven for foam production are also
Als flüssiges Treibmittel wird Trichlorfluormethan für die Zwecke der Erfindung anwendbar. Hierzu für die Schaumstoffe gemäß der Erfindung besonders gehören a) nichtionogene oberflächenaktive Mittel, bevorzugt. Die zu verwendende Menge dieser Ver- die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenbindung beträgt etwa 10 bis 30 %, bezogen auf das oxyd und Äthylenoxyd zu Verbindungen, wie Äthylen-Gesamtgewicht von Diisocyanat plus Polyhydroxyl- 25 diamin oder Propylenglykol, hergestellt sind, b) PoIyverbindung. Bei Verwendung anderer flüssiger Treib- dimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockpolymeren, die mittel sind ungefähr äquimolare Mengen entsprechend einer langsamen Hydrolyse unterhegen, und c) verden Trichlorfluormethanmengen einzusetzen. wandte Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Block-Trichlorofluoromethane can be used as a liquid propellant for the purposes of the invention. For this for the foams according to the invention particularly include a) nonionic surface-active agents, preferred. The amount of these compounds to be used by sequential addition of propylene bond is about 10 to 30%, based on the oxide and ethylene oxide to compounds such as total ethylene weight of diisocyanate plus polyhydroxyl diamine or propylene glycol, b) poly compound. When using other liquid propellant dimethylsiloxane polyalkylene ether block polymers, the medium are approximately equimolar amounts corresponding to slow hydrolysis, and c) verden Use amounts of trichlorofluoromethane. turned polydimethylsiloxane polyalkylene ether block
Es ist üblich, die Ausschäumung in Gegenwart von copolymeren, die so modifiziert worden sind, daß sieIt is customary to foam in the presence of copolymers that have been modified so that they
Katalysatoren vorzunehmen, die die Reaktion des 30 der Hydrolyse widerstehen. Von diesen verschiedenenMake catalysts that resist the reaction of the hydrolysis. Of these different
Diisocyanats und der Polyhydroxylverbindungen be- Typen von oberflächenaktiven Mitteln werden dieDiisocyanate and the polyhydroxyl compounds are the types of surfactants
schleunigen. Für die Herstellung von Polyurethan- Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockmisch-speed up. For the production of polyurethane polydimethylsiloxane polyalkylene ether block mix
schaumstoffen werden gewöhnlich zwei allgemeine polymeren, die der Hydrolyse widerstehen, besondersFoams usually become two general polymers that are resistant to hydrolysis, in particular
Katalysatortypen verwendet. Der erste Typ umfaßt bevorzugt.Catalyst types used. The first type preferably includes.
die tertiären Amine, beispielsweise N-Äthylmorpholin, 35 Die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, diethe tertiary amines, for example N-ethylmorpholine, 35 the nonionic surface-active agents, the
l,3-Bis-(dimethylamino)-butan oder Triäthylendiamin. durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylen-1,3-bis (dimethylamino) butane or triethylenediamine. by successive addition of propylene
Zum zweiten Typ gehören die organischen Zinn- und Äthylenoxyd. anVerbindungen, wie ÄthylendiaminOrganic tin and ethylene oxide belong to the second type. to compounds such as ethylenediamine
verbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat oder Stanno- oder Propylenglykol, hergestellt sind, können durchconnections, e.g. B. dibutyltin dilaurate or stannous or propylene glycol, can be prepared by
2-äthyfhexanoat. Diese beiden Katalysatoren können die folgenden Formeln widergegeben werden:2-ethyfhexanoate. These two catalysts can be given the following formulas:
CH3 CH 3
H(C2H4OMC3H6O)SO - CH2-CH-O(C3H6OMC2H4O^H
oderH (C 2 H 4 OMC 3 H 6 O) SO - CH 2 -CH-O (C 3 H 6 OMC 2 H 4 O ^ H
or
rr/f tr /-Vv (C* ττ r\\ (C* T-J CW (C* TU fW TU"rr / f tr / -Vv (C * ττ r \\ (C * TJ CW (C * TU fW TU "
.Μ\*^2Γ14υ^2/^3Γ16^:!;. , ^3JHL6VJJaJ^2Jl4UJjZiI.Μ \ * ^ 2 Γ1 4 υ ^ 2 / ^ 3 Γ1 6 ^:!;. , ^ 3 JHL 6 VJJaJ ^ 2 Jl 4 UJjZiI
HCH2CH2N^HCH 2 CH 2 N ^
H(C2H4O)2Z(C3H6O)* ^C3H6OMC2H4O)2ZHH (C 2 H 4 O) 2 Z (C 3 H 6 O) * ^ C 3 H 6 OMC 2 H 4 O) 2 ZH
Hierbei ist χ die Zahl der Propylenätherreste und y belgischen Patentschrift 603 552 sind. Wie bereits die Zahl der Äthylenätherreste. Oberflächenaktive erwähnt, sind diese oberflächenaktiven Mittel beständig Mittel mit Molekulargewichten von 1200 bis 3000 und gegen Hydrolyse und weniger schwierig zu handhaben. Verhältnissen von χ zu y von 1:1 bis 7:1 sind für die Bei der Herstellung der flammbeständigen Schaum-Zwecke der Erfindung am besten geeignet. 55 stoffe gemäß der Erfindung können etwa 0,5 bis 2 TeileHere χ is the number of propylene ether residues and y Belgian patent specification is 603,552. Like the number of ethylene ether residues. Surfactants mentioned, these surfactants are resistant to agents with molecular weights from 1200 to 3000 and hydrolysis and less difficult to handle. Ratios of χ to y of 1: 1 to 7: 1 are most suitable for making the flame retardant foam purposes of the invention. 55 fabrics according to the invention can be about 0.5 to 2 parts
Die Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Block, eines der vorstehend genannten Typen an oberflächenmischpolymeren, die der Hydrolyse, unterhegen- aktiven Mitteln pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung können nach dem Verfahren hergestellt sein, das in verwendet werden. Mit den wasserlöslichen Organoder USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben ist. siliconpolymeren, die der Hydrolyse widerstehen, Das im Beispiel I (a) dieser Patentschrift beschriebene 60 werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn Blockmischpolymere ist in dieser Klasse das bevor- etwa 1 bis 1,3 Teile oberflächenaktives Mittel pro zugte oberflächenaktive Mittel für die Zwecke der 100 Teile Polyalkylenätherpolyol verwendet werden. Erfindung. Es können jedoch auch verwandte Block- Nähere Einzelheiten über Schaumstabilisatoren und mischpolymeren verwendet werden. Katalysatoren sind in »Rubber Chemistry and Techno-The polydimethylsiloxane polyalkylene ether block, one of the types of surface copolymers mentioned above, those of hydrolysis, underhegen- active agents per 100 parts of polyhydroxyl compound can be made by the process used in FIG. With the water-soluble organoder U.S. Patent 2,834,748. silicone polymers that resist hydrolysis, The 60 described in Example I (a) of this patent specification gives excellent results when Block copolymers in this class are preferably about 1 to 1.3 parts per surfactant added surfactants can be used for the purpose of 100 parts of polyalkylene ether polyol. Invention. However, related block details about foam stabilizers and copolymers can be used. Catalysts are in »Rubber Chemistry and Techno-
Besonders bevorzugt für das Verfahren gemäß der 65 logy«, Bd. 33, S. 1293 bis 1322 (1960), zu finden.Particularly preferred for the method according to 65 logy ", Vol. 33, pp. 1293 to 1322 (1960) to be found.
Erfindung werden ähnliche Polydimethylsiloxan-Poly- Die erfindungsgemäß hergestellten SchaumstoffeInvention are similar polydimethylsiloxane-poly- The foams made in accordance with the invention
alkylenäther-Blockmischpolymeren, die nachVerfahren können nach den gleichen Methoden wie die üblichenalkylene ether block copolymers, which can be processed according to the same methods as the usual
hergestellt sind, wie sie beispielsweise Gegenstand der Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden.are made as they are made, for example, the subject of polyurethane foams.
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dem Direktverfahren können flammbeständigeSchaum- Verfahrens liegt in der Verwendung eines doppeltstoffe chargenweise hergestellt werden, indem ein wirkenden, inerten flüssigen Treibmittels, das aus zwei Gemisch der Polyhydroxylverbindung, des Kataly- oder mehr Flüssigkeiten von verschiedenem Siedesators, oberflächenaktiven Mittels und flüssigen Treib- punkt besteht. Dieses Treibmittel wird mit den anderen mittels hergestellt und dem Gemisch abschließend das 5 Komponenten des zu schäumenden Gemisches bei flüssige Diisocyanatgemisch, das eine geeignete Ha- Überdruck gemischt, worauf der Druck, unter dem logenmenge enthält, zugegeben wird. Wenn Antimon- das ganze Gemisch steht, gesenkt wird. Eine der trioxyd verwendet wird, gibt man es am besten dem Komponenten des doppeltwirkenden Treibmittels Gemisch aus Polyhydroxylverbindung, Katalysatoren, wird so gewählt, daß es unter den Bedingungen der oberflächenaktivem Mittel und Treibmittel zu und io Druckverminderung unmittelbar verdampft und hierverteilt es gut, bevor das Diisocyanatgemisch zugesetzt bei einen Schaum von mittlerer Dichte bildet, wird. Nach der Zugabe des Diisocyanats wird das Dieser Schaum wird durch die zweite und höher-Gemisch gerührt, bis es sahnig wird, und dann sofort siedende Komponente des Treibmittels weiter ausin eine geeignete Form gegossen, in der man es aus- gedehnt, sobald diese Komponente als Folge des schäumen läßt. Die genaue Reihenfolge der Zugabe 15 Temperaturanstiegs, der durch die Reaktion des Dider Bestandteile ist nicht wesentlich, wenn jedoch das isocyanats mit der Polyhydroxylverbindung eintritt, Diisocyanat und die Polyhydroxylverbindung ge- verdampft wird. Bei diesem Verfahren werden Gemischt sind, muß ein Zusatz etwaiger weiterer erforder- mische von Dichlordifluormethan und Trichlorfluorlicher Bestandteile schnell erfolgen, bevor eine nennens- methan als doppeltwirkendes Treibmittel bevorzugt, werte Reaktion stattgefunden hat. 20 Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung können nach Die »Direktschaumstoffe« gemäß der Erfindung dem Spritzverfahren aufgetragen werden. Diese Art können auch kontinuierlich in üblichen Verschäu- des Auftrags ist besonders vorteilhaft beim Bemungsmaschinen hergestellt werden, die gleichzeitig schäumen von unregelmäßigen Oberflächen oder zwei oder mehr Teilkomponenten einer mit Intensiv- Wänden. Mischer, bei denen der Mischvorgang rührer versehenen Mischkammer zuführen. Das aus 25 innen stattfindet, und Mischer, bei denen die Komder Mischkammer austretende Gemisch wird in ge- ponenten außen gemischt werden, können beim Spritzeignete Formen oder Hohlräume eingetragen oder auf verfahren verwendet werden. Bei den Innenmischern ein laufendes Band abgelegt. Bei einem anderen Ver- werden zwei oder mehr Komponenten gemischt, bevor fahren, das zur kontinuierlichen erfindungsgemäßen das Gesamtgemisch verdüst wird. Zur vollständigen Herstellung flammbeständiger Polyurethanschaum- 30 oder teilweisen Vermischung der Materialien vor der stoffe angewendet werden kann, werden die folgenden Verdüsung können mechanische Vorrichtungen verbeiden Ströme einer Mischkammer zudosiert: wendet werden, d. h.,man verläßt sich nicht auf dieThe direct method can be flame-retardant foam method lies in the use of a double substance be produced in batches by an acting, inert liquid propellant consisting of two Mixture of the polyhydroxyl compound, the catalyst or more liquids of different boiling points, surfactant and liquid blowing point. This propellant will work with the others by means of and finally the mixture with the 5 components of the mixture to be foamed liquid diisocyanate mixture, which mixed a suitable Ha- overpressure, whereupon the pressure under which contains logen amount, is added. When antimony - the whole mixture is standing, it is lowered. One of the trioxide is used, it is best added to the component of the double-acting propellant Mixture of polyhydroxyl compound, catalysts, is chosen so that it is under the conditions of Surface-active agent and propellant to and io pressure reduction evaporated immediately and distributed here it well before the diisocyanate mixture is added when a foam of medium density is formed, will. After the addition of the diisocyanate, the foam is replaced by the second and higher mixture stirred until it becomes creamy, and then immediately continue to expand the boiling component of the propellant Cast a suitable mold in which to expand it as soon as this component is a consequence of the foams. The exact order of addition 15 temperature rise caused by the reaction of the Dider Ingredients is not essential, but if the isocyanate occurs with the polyhydroxyl compound, Diisocyanate and the polyhydroxyl compound is evaporated. This process involves mixing an addition of any other necessary mixtures of dichlorodifluoromethane and trichlorofluorous must be added Ingredients take place quickly before a nominal methane is preferred as a double-acting propellant, worth reaction has taken place. The foams according to the invention can according to The "direct foams" according to the invention are applied by spraying. This kind can also be carried out continuously in the usual way be made that foam of irregular surfaces or at the same time two or more sub-components one with intensive walls. Mixer where the mixing process Feed in the mixing chamber provided with a stirrer. That takes place from 25 inside, and mixers where the comer Mixing chamber exiting mixture will be mixed in components outside, can be used in the case of the syringe Forms or cavities can be entered or used on procedures. With the internal mixers a moving tape is deposited. In another process, two or more components are mixed before drive, the total mixture is atomized for continuous according to the invention. To complete Manufacture of flame-resistant polyurethane foam or partial mixing of the materials before the materials can be applied, the following atomization can avoid mechanical devices Streams of a mixing chamber are metered: are turned, d. i.e., one does not rely on them
Flüssigkeitsturbulenz allein. Die Außenmischer tragenFluid turbulence alone. Carry the external mixers
Strom 1 zwei °der mehr Komponenten getrennt in einen zer- _. , , , , . , ^ , , 35 stäubenden Luftstrom ein, dem ausschließlich die Polyhydroxylverbindung, Katalysatoren ober- Aufgabe der Vermischung zufällt. Zur Schaumstoffflächenaktives Mittel und flussiges Treibmittel, erzeugung gemäß der Erfindung können beide Mischersämtlich vor dem Gebrauch gemischt. Bei Ver- t verwendet werden, jedoch werden die Innenwendung von Antimontrioxyd kann dieses eben- mischer bevorzugtj weil sie weniger Luft zur ein. falls diesem Strom zugesetzt werden indem es mit 40 wandfreien Vermischung der Komponenten erfordern, den anderen Teilkomponenten vor dem Gebrauch Es -st wichtig) daß der Luftbedarf für die Vermischung gemischt wird. möglichst gering gehalten wird, da für die Erzeugung Strom 2 der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ein ^ „T „,. _ . _ . , flüssiges Treibmittel, wie Trichlorfluormethan, ver-Das unter Normalbedingungen flussige Gemisch 45 wendet wirdj das bei Verwendung großer LuftmengenStream 1 two i ° of the more components separated into one decomposition. ,,,,. , ^ ,, 35 dusting air stream, to which only the polyhydroxyl compound, catalysts and the task of mixing falls. In order to produce foam surfactant and liquid blowing agent in accordance with the invention, both mixers can all be mixed prior to use. In comparison t be Verweij friend, but the inward-of antimony trioxide can be likewise this mixer bevorzugtj because they have a less air to. if added to this stream by requiring proper mixing of the components, the other subcomponents prior to use. It is important that the air required for mixing be mixed. is kept as low as possible, since a ^ " T ",. _. _. A liquid propellant such as trichlorofluoromethane is used. The mixture 45, which is liquid under normal conditions, is used when large amounts of air are used
von Diisocyanate^ für die Vermischung der Schaumkomponenten inof diisocyanates ^ for mixing the foam components in
erheblichem Maße verdampft wird und verlorengeht.is evaporated and lost to a considerable extent.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist vom Zwar kann dieser Verlust an Treibmittel durch Zugabe mechanischen Standpunkt sehr einfach, jedoch können zusätzlicher Treibmittelmengen vor der Vermischung gelegentlich kompliziertere Anordnungen zweckmäßig 50 ergänzt werden, jedoch stellt dies eine mit Materialsein. Beispielsweise kann das flüssige Treibmittel als Verschwendung verbundene teure Arbeitsweise dar. Da getrennter Strom unmittelbar in die Mischkammer die meisten Spritzmischer nur zwei Ströme von Teileingeführt werden. Dies geschieht häufig bei der Her- komponenten zusammenführen können, kann es zum stellung von Schaumstoffen unter Verwendung von Spritzauftrag erforderlich sein, daß der eine Strom aus Trichlorfluormethan als Treibmittel, weil dieses leicht 55 dem normalerweise flüssigen Diisocyanatgemisch und flüchtige Material normalerweise in Niederdruckgas- der zweite Strom aus sämtlichen übrigen Bestandteilen flaschen zum Versand gebracht wird, aus denen es am besteht. Diese Arbeitsweise ist ähnlich der bereits zweckmäßigsten direkt verbraucht wird. Apparaturen, beschriebenen kontinuierlichen Schaumstofferzeugung. diesichzurkontinuierlichenDosierungundVermischung Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herder Einzelkomponenten von Polyurethanschaum- 60 gestellten neuen flammbeständigen Schaumstoffe braustoffen eignen, sind ausführlich in der Broschüre chen zur Überführung in den klebfreien Zustand nicht HR-32 des Erfinders »Metering and Mixing Equipment bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet zu werden, for the Production of Urethane Foam Products« von Zwar wird durch Aushärten in einem Heizschrank bei S. A. S t e w a r t, September 1958, beschrieben. 70 bis 120°C für eine Dauer von 1 bis 4 Stunden dieThe method described above is of course that this loss of propellant can be avoided by adding mechanical point of view very simple, however additional amounts of propellant can be added before mixing Occasionally more complicated arrangements may expediently be supplemented 50, but this is one with material. For example, the liquid propellant can be wastefully and expensive to operate separate stream introduced directly into the mixing chamber most spray mixers only have two streams of parts will. This often happens when the Her- components can merge, it can for the position of foams using spray application may be required that the one stream from Trichlorofluoromethane as a propellant, because this easily 55 the normally liquid diisocyanate mixture and volatile material normally in low pressure gas - the second stream of all remaining components bottles that make up it on. This way of working is similar to that already most expedient is consumed directly. Apparatus, described continuous foam production. which are used for continuous dosing and mixing Individual components of polyurethane foam- 60 made new flame-resistant foams are not detailed in the brochure about the transfer to the tack-free state HR-32 of the inventor »Metering and Mixing Equipment to be cured at elevated temperatures, for the Production of Urethane Foam Products «by Although it is hardened in a heating cabinet S. A. S t e w a r t, September 1958. 70 to 120 ° C for a period of 1 to 4 hours the
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe 65 Einstellung der endgültigen physikalischen Eigenkönnen auch nach dem Verfahren hergestellt werden, schäften beschleunigt, jedoch kann der Schaum den das in »Chemical Engineering Progress«, 57, Nr. 10, gleichen Aushärtungszustand auch bei Raumtempe-1961, S. 40 bis 46, beschrieben ist. Das Prinzip dieses ratur innerhalb einer Zeit von 1 Tag oder länger er-The foams produced according to the invention 65 adjust their ultimate physical abilities can also be produced by the process, shafts are accelerated, but the foam can reduce the that in "Chemical Engineering Progress", 57, No. 10, same hardening state also at room temperature-1961, Pp. 40 to 46 is described. The principle of this temperature can be achieved within a period of 1 day or longer.
11 1211 12
reichen. Der klebfreie Zustand wird jedoch nach dem Die Schaumstoffprobe ist in einem Abstand von 2)54are sufficient. However, the tack-free state becomes after the foam sample is at a distance of 2) 54
Ausschäumen auch ohne Aushärtung im Heizschrank und 12,7 cm vom angezündeten Ende gekennzeichnet,Foaming even without hardening in the heating cabinet and marked 12.7 cm from the lit end,
in wenigen Minuten erreicht. Die Zeit, die die Flamme braucht, um von der 2,54-cm-reached in a few minutes. The time it takes for the flame to move from the 2.54 cm
Wie bereits erwähnt, finden die nach dem Ver- Marke bis zur 12,7-cm-Marke fortzuschreiten, ist einAs mentioned earlier, the after the Ver mark is found to progress to the 12.7 cm mark
fahren gemäß der Erfindung hergestellten flamm- 5 Maß für die Flammwidrigkeit. Diese Brenngeschwin-drive according to the invention produced flame 5 measure of the flame resistance. This burning rate
widrigen harten Polyurethanschaumstoffe als Isolierung digkeit wird gewöhnlich in cm/Min, ausgedrückt. Dieadverse rigid polyurethane foams as insulation Density is usually expressed in cm / min. the
überall dort Anwendung, wo es auf Feuerbeständigkeit erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe ha*Use wherever there is a need for fire resistance of rigid foams produced according to the invention *
ankommt. Natürlich sind diese Schaumstoffe auf ben eine wesentlich geringere Brenngeschwindigkeitarrives. Of course, these foams are on ben a much slower burn rate
Grund dieser Flammbeständigkeit besonders interessant als die regulär hergestellten Polyurethanschaumstoffe,Because of this flame resistance, it is particularly interesting than the regularly produced polyurethane foams,
für die Isolierung von Wohn- und Geschäftshäusern. io Wenn der Schaumstoff aufhört zu brennen, bevor derfor the insulation of residential and commercial buildings. io If the foam stops burning before the
Es wurde bereits bemerkt, daß das erfindungsgemäße 10,2 cm lange Teil zwischen den Markierungen auf derIt has already been noted that the 10.2 cm long part according to the invention between the marks on the
Verfahren die Ausschäumung am Ort zur Hohlraum- Schaumstoffprobe verbraucht ist, wird der SchaumstoffIf the foam is used up on site for the cavity foam sample, the foam is used
ausfüllung oder zur Beschichtung von Flächen er- als selbstauslöschend angesehen. Nähere EinzelheitenFilling or for coating surfaces is regarded as self-extinguishing. More details
möglicht. über diesen Test sind in der 1959 herausgegebenenpossible. about this test are published in 1959
In den folgenden Beispielen beziehen sich die 15 Ergänzung zu den ASTM-Methoden, Teil 9, zuIn the following examples, the supplement to the ASTM methods, part 9, refer to
Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders finden. Bei einigen Schaumstoffen mit außergewöhn-Quantities are based on weight, unless otherwise found. For some foams with exceptional
angegeben» hch hoher Flammwidrigkeit wurde der Test abgewandelt, indem die Schaumstoffprobe mit einerstated "high flame resistance, the test was modified, by testing the foam sample with a
Beispiel 1 Klammer senkrecht gehalten und dann am unterenExample 1 clamp held vertically and then at the bottom
20 Ende mit dem Brenner beflammt wurde. Diese Be-20 end was flamed with the burner. This loading
Eine Reihe von Schaumstoffen wird chargenweise dingungen sind viel schärfer als der ASTM-TestA number of foams will batch conditions are much more severe than the ASTM test
nach dem nachstehend beschriebenen Einstufen- D 1692-59 T zur Ermittlung der Entflammbarkeit. Esaccording to the classification D 1692-59 T described below to determine the flammability. It
verfahren hergestellt, wobei die in der Tabelle ge- ist zu bemerken, daß Schaumstoffe, die erheblicheprocess produced, it should be noted in the table that foams, the considerable
nannten und in den Fußnoten zu dieser Tabelle be- Halogenmengen und etwa 1 bis 2 Gewichtsteilenamed and in the footnotes to this table are halogen quantities and about 1 to 2 parts by weight
schriebenen Bestandteile und Mengen verwendet 25 Antimontrioxyd enthalten, selbstauslöschend sind,the specified ingredients and quantities used contain 25 antimony trioxide, are self-extinguishing,
werden. Die erforderlichen Gemische von Diiso- auch wenn sie in senkrechter Stellung getestet werden,will. The required mixtures of diiso- even when tested in a vertical position,
cyanaten werden durch Schmelzen der gewählten Di- Der letzte Schaumstoff in der Tabelle ist so flamm-cyanates are made by melting the chosen di- The last foam in the table is so flammable
isocyanate in den gewünschten Mengenverhältnissen, widrig, daß er im Sinne von ASTM D 1692-59 Tisocyanate in the desired proportions, against the fact that it is in accordance with ASTM D 1692-59 T
Mischen und Kühlen der Gemische auf etwa Raum- nicht brennbar ist.Mixing and cooling the mixtures to about room-non-flammable.
temperatur hergestellt. Die Schaumstoffe werden aus 30 Die in der Tabelle angegebenen Raumgewichtsden Diisocyanatgemischen hergestellt, indem das ober- und Druckfestigkeitswerte werden an zylindrischen flächenaktive Mittel, die Polyhydroxylverbindung und Prüfkörpern gemessen, die mit einer Matrize gedas Diisocyanatgemisch in einen geeigneten Behälter schnitten werden, mit der ein Zylinder von 2,87 cm eingewogen werden. Vorgewogene Mengen an flüssigem Durchmesser erhalten wird. Bei diesem Durchmesser Treibmittel und Katalysatoren werden so schnell wie 35 beträgt die Querschnittsfläche 6,46 cm2. Zur Bemöglich zugesetzt, worauf das Gemisch mit einem Stimmung des Raumgewichts wird die Hohe eines hochtourigen Rührer 10 bis 30 Sekunden kräftig solchen Zylinders mit einer Lehre bis zu den nächsten gerührt wird. Bei Verwendung von Antimontrioxyd 25 μ gemessen und die Probe gewogen. Mit diesen erfolgt dessen Zugabe ebenfalls in einer vorgewogenen Zahlen läßt sich leicht das Raumgewicht ermitteln, Menge zusammen mit dem flüssigen Treibmittel und 40 das gewöhnlich in kg/m3 ausgedrückt wird. Die den Katalysatoren vor dem Rühren. Nach der kurzen Druckfestigkeit wird in einer modifizierten Instron-Mischzeit wird die Masse in eine Form oder in einen Prüfmaschine ermittelt, mit der ein stetig zunehmender geeigneten Behälter gegossen. Der Schaum beginnt Druck auf ein Ende eines Standardzylinders des fast augenblicklich zu steigen und erreicht seine Schaumstoffs mit einer Querschnittsfläche von.6,46 cm2 maximale Höhe in etwa 1 bis 7 Minuten. Die Schaum- 45 und einer Höhe von wenigstens 2,55 cm ausgeübt wird, stoffe werden dann 1 Stunde bei 1200C in einem Heiz- Die Prüfmaschine registriert die Zusammendrückung schrank mit Umluft ausgehärtet. des Schaumstoffes mit steigendem Druck. Bis zu demtemperature produced. The foams are produced from the diisocyanate mixtures given in the table by the density and compressive strength values are measured on cylindrical surface-active agents, the polyhydroxyl compound and test specimens that are cut with a die of the diisocyanate mixture in a suitable container with which a cylinder of 2.87 cm must be weighed. Pre-weighed amounts of liquid diameter is obtained. At this diameter propellants and catalysts become as fast as 35 the cross-sectional area is 6.46 cm 2 . In order to make it possible, the mixture is added with a tuning of the volume weight, the height of a high-speed stirrer 10 to 30 seconds, such a cylinder is stirred vigorously with one gauge up to the next. When using antimony trioxide, measure 25 μ and weigh the sample. With these, its addition is also carried out in a pre-weighed number, the volume weight can easily be determined, the amount together with the liquid propellant and 40 which is usually expressed in kg / m 3 . The the catalysts before stirring. After the short compressive strength, the mass is determined in a modified Instron mixing time in a mold or in a testing machine, with which a steadily increasing suitable container is poured. The foam begins to increase pressure on one end of a standard cylinder almost instantly and reaches its foam with a cross-sectional area of 6.46 cm 2 maximum height in about 1 to 7 minutes. The foam 45 and a height exerted by at least 2.55 cm, fabrics are then 1 hour at 120 0 C in a heating The testing machine recorded the compression cabinet with circulating air cured. of the foam with increasing pressure. Until that
Die Werte in der Tabelle sind in Gruppen ange- Punkt, bei dem der Schaumstoff zusammenbricht, istThe values in the table are given in groups - the point at which the foam collapses is
ordnet, die bestimmte Diisocyanatgemische darstellen. die Änderung der Probenlänge mit steigendem Druckwhich represent certain diisocyanate mixtures. the change in sample length with increasing pressure
Diese Gruppen sind ihrerseits so angeordnet, daß, in 50 gering. Bei dem Druck, der der Druckfestigkeit desThese groups are in turn arranged so that, in 50 small. At the pressure that has the compressive strength of the
der Tabelle von oben nach unten gesehen, die Diiso- Schaumstoffes entspricht, findet jedoch eine schnellethe table from top to bottom, which corresponds to Diiso foam, however, finds a quick one
cyanatgemische steigende Halogenmengen enthalten. Veränderung der Probenlänge statt. Diese schnellecyanate mixtures contain increasing amounts of halogen. Change of the sample length takes place. This fast one
Es ist allgemein festzustellen, daß die Schaumstoffe, Längenänderung entspricht dem Zusammenbruch derIt is generally stated that the foams, change in length corresponds to the collapse of the
die die höchsten Halogenmengen enthalten, die Schaumstoffstruktur bzw. dem vollständigen Bruchwhich contain the highest amounts of halogen, the foam structure or the complete break
höchste Flammbeständigkeit aufweisen. Es ist ferner 55 der geprüften Schaumstoffprobe,
zu bemerken, daß mit steigender Halogenmenge geringere Mengen an Antimontrioxyd erforderlich sind,have the highest flame resistance. It is also 55 of the foam sample tested,
to note that with increasing amount of halogen, smaller amounts of antimony trioxide are required,
um die gleiche Flammbeständigkeit zu erzielen. Beispiel 2to achieve the same flame resistance. Example 2
Die in der Tabelle angegebene Flammwidrigkeit undThe flame retardancy and specified in the table
Brenngeschwindigkeit der ausgehärteten Schaumstoffe 60 Ein ternäres Gemisch von Diisocyanaten wird in bewird nach der ASTM-Methode 1692-59 T gemessen. kannterWeisewiefolgthergestent:Manmischt20,7Teile Bei diesem Test wird ein Ende einer Schaumstoffprobe Trichlor-TDI, 53,4 Teile Dichlor-TDI und 29,5 Teile von 15 · 5 · 1,3 cm mit einem Schlitzdüsenbrenner an- TDI in einem Behälter, erhitzt das Gemisch, bis alle gezündet. Der Schaumstoff ruht hierbei auf einem Komponenten geschmolzen sind, mischt gut durch Sieb, das eine Maschenweite von 6,2 mm hat und aus 65 und kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur. Die Stahldraht von 0,8 mm Durchmesser hergestellt ist. genannten Diisocyanate sind in den Fußnoten zur Man gibt dem Schaumstoff genügend Gelegenheit, Tabelle beschrieben. Dieses Gemisch von Diisosich zu entzünden, und entfernt dann den Brenner. cyanaten enthält 53,5 % Chlor.Burn rate of the cured foams 60 A ternary mixture of diisocyanates is used measured according to ASTM method 1692-59 T. Known way as follows: Man mixes 20.7 parts In this test, one end of a foam sample becomes trichloro-TDI, 53.4 parts dichloro-TDI, and 29.5 parts of 15 x 5 x 1.3 cm with a slot nozzle burner an-TDI in a container, heat the mixture until all ignited. The foam rests on a component that is melted and mixes well Sieve, which has a mesh size of 6.2 mm and 65 and cools the mixture to room temperature. the Steel wire of 0.8 mm diameter is made. mentioned diisocyanates are in the footnotes to The foam is given enough opportunity, as described in the table. This mixture from Diisosich to ignite, and then remove the burner. cyanate contains 53.5% chlorine.
1414th
1S 1 p
socyanatssiges
socyanat
wichtsteisocyanai
most important
PoIyhydroxyl- Polyhydroxyl
verbindung3) connection 3 )
Sl.Sl.
■So 1■ Sun 1
Antimontrioxyd Antimony trioxide
S3S3
n/Min.renngescl
n / min.
HH
t/3t / 3
487
448
480487
448
480
448
480
480448
480
480
483
483
480
480483
483
480
480
449
429
480
480
480
480
480
480
480449
429
480
480
480
480
480
480
480
483
502483
502
448
448448
448
483
480
480483
480
480
29,9 27,6 27,829.9 27.6 27.8
26,9 12,1 26,026.9 12.1 26.0
26,8 26,8 27,0 27,026.8 26.8 27.0 27.0
26,8 28,3 26,4 26,4 26,4 26,4 28,4 26,4 26,426.8 28.3 26.4 26.4 26.4 26.4 28.4 26.4 26.4
25,3 24,825.3 24.8
25,0 25,025.0 25.0
23,2 23,0 23,023.2 23.0 23.0
A BAWAY
Ba)Ba)
A A B BA A B B
Ac)Ac)
A BAWAY
A AA A
A B BA B B
1212th
1212th
5 125 12
12 12 12 1212 12 12 12
7 77 7
12 12 12 12 12 10 1012 12 12 12 12 10 10
1010
1212th
10 1010 10
10 10 1010 10 10
B A BB A B
Ba)Ba)
Bb) Bb) B BBb) Bb) B B
A A B B B B B B BA A B B B B B B B
B BB B
A BAWAY
B B BB B B
0,00.0
3,4 3,73.4 3.7
8,4 9,0 9,18.4 9.0 9.1
9,79.7
9,99.9
9,89.8
10,310.3
9,9 10,1 10,6 10,4 10,2 10,0 10,6 10,6 10,69.9 10.1 10.6 10.4 10.2 10.0 10.6 10.6 10.6
12,0 12,212.0 12.2
15,3 15,215.3 15.2
21,4 21,8 21,421.4 21.8 21.4
3,5 1,53.5 1.5
1,6 0,151.6 0.15
0,91 0,20.91 0.2
0,990.99
1,0 2,0 3,01.0 2.0 3.0
0,40.4
1,01.0
5,5
2,35.5
2.3
2,6
0,52.6
0.5
1,4
0,31.4
0.3
1,61.6
1,6
3,1
4,61.6
3.1
4.6
32,04 41,1732.04 41.17
— 37,81- 37.81
33,3233.32
30,92 29,3230.92 29.32
36,0436.04
49,02 46,46 31,24 33,849.02 46.46 31.24 33.8
0,70.7
1,61.6
32,36 32,8432.36 32.84
36,21 37,1736.21 37.17
33,96 40,0533.96 40.05
43,7343.73
* Nicht brennbar im Sinne von ASTM-1692-D.* Non-flammable according to ASTM-1692-D.
*) Bei der Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Schaumstoffe wurden folgende oberflächenaktive Mittel und tertiären Amine als Katalysatoren verwendet: Oberflächenaktive Mittel*) The following surfactants and tertiary amines were used in the production of the foams listed in the table used as catalysts: surfactants
Typ A: Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel I (a) der USA.-Patentschrift 2 834 748. Typ B: Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockmischpolymerisat gemäß der belgischen Patentschrift 603 552:Type A: Polydimethylsiloxane-polyalkylene ether block copolymer according to Example I (a) of US Pat. No. 2,834,748. Type B: Polydimethylsiloxane-polyalkylene ether block copolymer according to Belgian patent specification 603 552:
Typ C: Nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch aufeinanderfolgende Zugabevonetwa 23,9 Teilen Propylen-Type C: Nonionic surfactant made by sequential additions of about 23.9 parts of propylene
oxyd und 4,3 Teilen Äthylenoxyd zu 1 Teil Propylenglykol.
Typ D: Nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch aufeinanderfolgende Zugabe von etwa 21,7 Teilen Propylen-oxide and 4.3 parts of ethylene oxide to 1 part of propylene glycol.
Type D: Nonionic surfactant made by sequentially adding about 21.7 parts of propylene
oxyd und 7,2 Teilen Äthylenoxyd zu 1 Teil Propylenglykol.oxide and 7.2 parts of ethylene oxide to 1 part of propylene glycol.
Tertiäre Amine als Katalysatoren Typ A: l,3-Bis-(dimethylamino)-butan. Typ B: Triethylendiamin.Tertiary amines as catalysts type A: 1,3-bis (dimethylamino) butane. Type B: triethylenediamine.
Falls in den Spalten mit der Überschrift »Oberflächenaktives Mittel« und »Tertiäres Amin« nicht anders angegeben, wurden bei allen Versuchen 0,3 Teile oberflächenaktives Mittel, 0,14 Teile tertiäres Amin und 0,05 Teile Stanno-2-äthylhexanoat verwendet.Unless otherwise stated in the columns headed "Surfactant" and "Tertiary amine", the following were used for all experiments used 0.3 part of surfactant, 0.14 part of tertiary amine and 0.05 part of stannous 2-ethylhexanoate.
a) 0,17 Teile oberflächenaktives Mittel, 0,07 Teile tertiäres Amin als Katalysator.a) 0.17 part surfactant, 0.07 part tertiary amine catalyst.
b) 0,21 Teile tertiäres Amin, 0,10 Teile Stanno-2-äthylhexanoat.b) 0.21 part of tertiary amine, 0.10 part of stannous 2-ethylhexanoate.
c) 1,1 Teile oberflächenaktives Mittel.c) 1.1 parts surfactant.
2) Die verwendeten flüssigen Diisocyanatgemische hatten folgende Zusammensetzung und Eigenschaften: 2 ) The liquid diisocyanate mixtures used had the following composition and properties:
A = 50 Teile Monochlor-TDI und 50 Teile TDI; 8,5 °/„ Halogen im Gemisch, Erstarrungspunkt ungefähr 200C.A = 50 parts of monochloro TDI and 50 parts of TDI; 8.5 ° / "halogen in the mixture, solidification point about 20 0 C.
B = 60 Teile Monobrom-TDI und 40 Teile TDI; 18,9°/0 Halogen, Erstarrungspunkt ungefähr 18°C.B = 60 parts of monobromine TDI and 40 parts of TDI; 18.9 ° / 0 halogen, freezing point about 18 ° C.
C = 53 Teile Trichlor-TDI und 47 Teile TDI; 20,7% Halogen; das Gemisch erstarrte nicht, wenn es 3 Tage bei etwa 25°CC = 53 parts of trichloro-TDI and 47 parts of TDI; 20.7% halogen; the mixture did not solidify when left at about 25 ° C for 3 days
stehengelassen wurde.was left standing.
D = 75 Teile Dichlor-TDI und 25 Teile TDI; 21,9% Halogen, Erstarrungspunkt ungefähr 240C. E = 60 Teile Dichlor-TDI und 40 Teile Monochlor-TDI; 24,3 % Halogen, Erstarrungspunkt ungefähr 240C. F = 66,7 Teile Dichlor-TDI und 33,3 Teile Monobrom-TDI; 30,8% Halogen, Erstarrungspunkt ungefähr 250C. G = 47 Teile Dibrom-TDI und 53 Teile Monobrom-TDI; 39,3 % Halogen, Erstarrungspunkt ungefähr 250C. Die zur Herstellung der obengenannten Gemische verwendeten Diisocyanate können wie folgt beschrieben werden: TDI = Gemisch von etwa 80 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Teilen Toluylen-2,6-diisocyanat. Monochlor-TDI = destilliertes Produkt aus der Chlorierung von TDI mit etwa 1,2 Mol Cl2 pro Mol TDI.D = 75 parts of dichloro-TDI and 25 parts of TDI; 21.9% halogen, freezing point about 24 ° C. E = 60 parts dichloro-TDI and 40 parts monochloro-TDI; 24.3% halogen, freezing point about 24 ° C. F = 66.7 parts dichloro-TDI and 33.3 parts monobromo-TDI; 30.8% halogen, freezing point about 25 ° C. G = 47 parts dibromo-TDI and 53 parts monobromo-TDI; 39.3% halogen, freezing point about 25 ° C. The diisocyanates used to prepare the above-mentioned mixtures can be described as follows: TDI = mixture of about 80 parts of toluene-2,4-diisocyanate and 20 parts of toluene-2,6-diisocyanate . Monochloro-TDI = distilled product from the chlorination of TDI with about 1.2 moles of Cl 2 per mole of TDI.
Dichlor-TDI = destilliertes Produkt aus der Chlorierung von TDI mit etwa 2,4 Mol Cl2 pro Mol TDI. Monobrom-TDI = destilliertes Produkt aus der Bromierung von TDI mit etwa 1,05 Mol Br2 pro Mol TDI.Dichloro-TDI = distilled product from the chlorination of TDI with about 2.4 moles of Cl 2 per mole of TDI. Monobromo-TDI = distilled product from the bromination of TDI with about 1.05 moles of Br 2 per mole of TDI.
Dibrom-TDI = destilliertes Produkt aus der Bromierung von TDI mit etwa 2,10 Mol Br2 pro Mol TDI.Dibromo-TDI = distilled product from the bromination of TDI with about 2.10 moles of Br 2 per mole of TDI.
Trichlor-TDI = destilliertes Produkt aus der Chlorierung von TDI mit etwa 3,6 Mol Cl2 pro Mol TDI.Trichloro-TDI = distilled product from the chlorination of TDI with about 3.6 moles of Cl 2 per mole of TDI.
3) Als Polyhydroxylverbindungen wurden Polyalkylenätherhexite mit mittleren Molekulargewichten von etwa 750 verwendet, hergestellt durch Umsetzung von 1 Teil Sorbit mit etwa 3,1 Teilen Propylenoxyd. 3 ) The polyhydroxyl compounds used were polyalkylene ether hexites with average molecular weights of about 750, produced by reacting 1 part of sorbitol with about 3.1 parts of propylene oxide.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Schaum durch Mischen von 25,0 Teilen des ternären Gemisches mit 25,9 Teilen Polyhydroxylverbindung (beschrieben im Beispiel 1, OH-Zahl 480), 12 Teilen Trichlorfiuormethan, 0,3 Teilen des oberflächenaktiven Mittels B (s. Beispiel 1), 0,14 Teilen Triethylendiamin und 0,05 Teilen Stanno-2-äthylhexanoat hergestellt. Nach der Aushärtung im Heizschrank bei 120° C enthält der Schaumstoff 11,5% Chlor und ist im Sinne von ASTM D-1692-59T bei einer Brenngeschwindigkeit von 5,84 cm/Min, selbstauslöschend. Er hat ein Raumgewicht von 33,64 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von 1,97 kg/cm2.In the manner described in Example 1, a foam is produced by mixing 25.0 parts of the ternary mixture with 25.9 parts of polyhydroxyl compound (described in Example 1, OH number 480), 12 parts of trichlorofluoromethane, 0.3 parts of surfactant B. (See Example 1), 0.14 part of triethylenediamine and 0.05 part of stannous 2-ethylhexanoate. After curing in the heating cabinet at 120 ° C, the foam contains 11.5% chlorine and is self-extinguishing in the sense of ASTM D-1692-59T at a burning rate of 5.84 cm / min. It has a density of 33.64 kg / m 3 and a compressive strength of 1.97 kg / cm 2 .
Etwa 28,2 Teile eines Polyesterglykols (OH-Zahl etwa 431, hergestellt in üblicher Weise aus 1998 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1971 Teilen Adipinsäure, 4824 Teilen Trimethylolpropan und 954 Teilen Di- ao äthylenglykol), 16 Teile Chloroform, 1,0 Teil Antimontrioxyd, 0,15 Teile l,3-Bis-(dimethylamino)-butan und 0,03 Teile Stanno-2-äthylhexanoat und 0,3 Teile oberflächenaktives Mittel A (s. Beispiel 1) werden zu einem gleichmäßigen Gemisch verrührt. Zu diesem Gemisch werden etwa 24,0 Teile eines Diisocyanatgemisches gegeben, das aus 3 Teilen Dichlor-TDI und 1 Teil TDI (s. Fußnote zur Tabelle) hergestellt worden war. Nach dem Zusatz des Diisocyanats wird das Gemisch etwa 30 Sekunden kräftig gerührt und zur Ausschäumung in eine Form gegossen. Der Schaumstoff wird 4 Stunden bei 120° C ausgehärtet. Nach einer Lagerzeit von 2 Tagen bei Raumtemperatur ist der Schaumstoff selbsterlöschend im Sinne von ASTM 1692-D-59 T. Der Schaumstoff enthält 9,8 % Chlor (ohne das im Chloroform enthaltene Chlor) und 1,9 % Sb2O3 entsprechend 1,6 % Antimon. Seine Brenngeschwindigkeit beträgt 38 mm/Min.About 28.2 parts of a polyester glycol (OH number about 431, prepared in the usual way from 1998 parts of phthalic anhydride, 1971 parts of adipic acid, 4824 parts of trimethylolpropane and 954 parts of diethylene glycol), 16 parts of chloroform, 1.0 part of antimony trioxide, 0 15 parts of 1,3-bis (dimethylamino) butane and 0.03 part of stannous 2-ethylhexanoate and 0.3 part of surface-active agent A (see Example 1) are stirred to form a uniform mixture. About 24.0 parts of a diisocyanate mixture which had been prepared from 3 parts of dichloro-TDI and 1 part of TDI (see footnote to the table) are added to this mixture. After the addition of the diisocyanate, the mixture is stirred vigorously for about 30 seconds and poured into a mold for foaming. The foam is cured at 120 ° C. for 4 hours. After a storage time of 2 days at room temperature, the foam is self-extinguishing according to ASTM 1692-D-59 T. The foam contains 9.8% chlorine (excluding the chlorine contained in chloroform) and 1.9% Sb 2 O 3 according to 1 , 6% antimony. Its burning speed is 38 mm / min.
4040
Ein flüssiges Gemisch von Diisocyanaten wird in bekannter Weise hergestellt, indem 76 Teile Dichlor-TDI (s. Fußnote zur Tabelle) und 24 Teile rohes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Behälter erhitzt werden, bis das gesamte Material geschmolzen ist, worauf durchgemischt und auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das rohe 4,4'-Diisoeyanatodiphenylmethan hat eine Reinheit von 84 %> bestimmt nach ■der in ASTM D 1638-60 T beschriebenen Methode. Neben dem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält das rohe Gemisch Teere und Nebenprodukte, die während der Phosgenierung gebildet wurden, und Polyisocyanate, die bei der Phosgenierung von Polyaminen entstehen, die gleichzeitig während der Herstellung des für die Phosgenierung erforderlichen Diamins gebildet worden waren.A liquid mixture of diisocyanates is in known way produced by 76 parts of dichloro-TDI (see footnote to the table) and 24 parts of crude 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane can be heated in a container until all of the material has melted is, followed by mixing and cooling to room temperature. The crude 4,4'-diisoeyanatodiphenylmethane has a purity of 84%> determined according to ■ the method described in ASTM D 1638-60 T. In addition to 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, the crude mixture contains tars and by-products that formed during phosgenation, and polyisocyanates that are formed during phosgenation of polyamines arise at the same time during the production of the diamine required for the phosgenation had been formed.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Schaumstoff durch Mischen von 26 Teilen des flüssigen Diisocyanatgemisches mit 24,4 Teilen Polyhydroxylverbindung (s. Beispiel 1, OH-Zahl 457), 12 Teilen Trichlorfiuormethan, 0,3 Teilen oberflächenaktivem Mittel B (s. Beispiel 1), 0,14 Teilen l,3-Bis-(dimethylamino)-butan, 0,5 Teilen Stanno-2-äthylhexanoat und 1,0 Teile Antimontrioxyd hergestellt. Der aus diesen Bestandteilen hergestellte Schaumstoff ist nach lstündiger Aushärtung bei 120° C im Heizschrank bei einer Brenngeschwindigkeit von .3,05 cm/Min, selbsterlöschend im Sinne von ASTM D-1692-59 T. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von etwa 32,04 kg/m3 und enthält 11,5% Chlor und 1,9% Sb2O3 entsprechend etwa 1,6 % Antimon.In the manner described in Example 1, a foam is made by mixing 26 parts of the liquid diisocyanate mixture with 24.4 parts of polyhydroxyl compound (see Example 1, OH number 457), 12 parts of trichlorofluoromethane, 0.3 part of surface-active agent B (see. Example 1), 0.14 part of 1,3-bis (dimethylamino) butane, 0.5 part of stannous 2-ethylhexanoate and 1.0 part of antimony trioxide. The foam made from these components is self-extinguishing in the sense of ASTM D-1692-59 T. kg / m 3 and contains 11.5% chlorine and 1.9% Sb 2 O 3, corresponding to about 1.6% antimony.
In einem Rührwerksbehälter wird ein Gemisch von etwa 100 Teilen eines Polyätherpolyols (wie im Beispiel 1, OH-Zahl 480), 2 Teilen oberflächenaktivem Mittel (Typ B gemäß Beispiel 1), 0,65 Teilen Triäthylendiamin, 0,2 Teilen Stanno-2-äthylhexanoat und 33 Teilen Trichlorfiuormethan in bekannter Weise hergestellt. In einen zweiten Vorratsbehälter wird ein Gemisch aus etwa 3 Teilen Dichlor-TDI und 1 Teil TDI (s. Beispiel 1) gegeben. Diese Gemische werden als getrennte Ströme einer mit hochtourigem Rührer versehenen Mischkammer in solchen Mengen zudosiert, daß etwa 101 Teile Diisocyanatgemisch auf 135,8 Teile des Gemisches aus|Polyhydroxylverbindung, oberflächenaktivem Mittel, Katalysatoren und Treibmittel zugeführt werden. Geeignete Apparaturen zur Dosierung und Vermischung dieser beiden Ströme sind ausführlich, in der bereits genannten Broschüre HR-32 des Erfinders beschrieben.A mixture of about 100 parts of a polyether polyol (as in the example 1, OH number 480), 2 parts of surface-active agent (type B according to Example 1), 0.65 parts of triethylenediamine, 0.2 parts of stannous 2-ethylhexanoate and 33 parts of trichlorofluoromethane in a known manner manufactured. A mixture of about 3 parts of dichloro-TDI and 1 part is placed in a second storage container TDI (see example 1) given. These mixtures are supplied as separate streams with a high speed stirrer provided mixing chamber in such amounts that about 101 parts of diisocyanate mixture 135.8 parts of the mixture of | polyhydroxyl compound, surfactant, catalysts and propellant are fed. Suitable apparatus for metering and mixing these two streams are described in detail in the aforementioned brochure HR-32 by the inventor.
Das homogene Gemisch der Komponenten aus der Mischkammer wird in geeignete Behälter eingetragen, wo man es ausschäumen und bis zum klebfreien Zustand aushärten läßt. Nach 1 stündiger Aushärtung im Heizschrank bei 120° C und Alterung für 2 Tage bei Raumtemperatur hat der Schaumstoff ein Raumgewicht von 28,84 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von 1,82 kg/cm2. Bei einer Brenngeschwindigkeit von 8,13 cm/Min, ist er selbsterlöschend im Sinne von ASTM 1692-D-59T. Sein Halogengehalt beträgt 10,8%.The homogeneous mixture of the components from the mixing chamber is introduced into suitable containers, where it is foamed and allowed to harden until it is tack-free. After curing for 1 hour in a heating cabinet at 120 ° C. and aging for 2 days at room temperature, the foam has a density of 28.84 kg / m 3 and a compressive strength of 1.82 kg / cm 2 . At a burning rate of 8.13 cm / min, it is self-extinguishing according to ASTM 1692-D-59T. Its halogen content is 10.8%.
Ein Schaumstoff, der als Triphenylstibin zugesetztes Antimon enthält, wird aus dem Diisocyanatgemisch D und der in der Tabelle genannten Polyhydroxylverbindung hergestellt. Etwa 1,6 Teile Triphenylstibin werden in 24,5 Teilen der Polyhydroxylverbindung gelöst. Die Lösung wird mit 24,5 Teilen Diisocyanatgemisch, 12 Teilen Trichlormonofluormethan,. 0,3 Teilen oberflächenaktivem Mittel (Typ B gemäß Tabelle), 0,14 Teilen Triäthylendiamin und 0,05 Teilen Stanno-2-äthylhexanoat gemischt. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus diesem Gemisch ein Schaumstoff hergestellt, der 10,6% Halogen und 1,07 % Antimon enthält. Bei einer Brenngeschwindigkeit von 3,8 cm/Min, ist der Schaumstoff selbstauslöschend im Sinne von ASTM-1692-D.A foam which contains antimony added as triphenylstibine is made from the diisocyanate mixture D and the polyhydroxyl compound mentioned in the table. About 1.6 parts triphenylstibine are dissolved in 24.5 parts of the polyhydroxyl compound. The solution is mixed with 24.5 parts of diisocyanate, 12 parts of trichloromonofluoromethane ,. 0.3 parts of surfactant (type B according to table), 0.14 part of triethylenediamine and 0.05 part of stannous 2-ethylhexanoate are mixed. On the in example 1 A foam is produced from this mixture, which contains 10.6% halogen and Contains 1.07% antimony. At a burning rate of 3.8 cm / min, the foam is self-extinguishing in terms of ASTM-1692-D.
Ein ähnlicher Schaumstoff wird aus einer Lösung von 1,5 Teilen Triphenylstibin in 23,7 Teilen der Polyhydroxylverbindung und 25,2 Teilen eines Diisocyanatgemisches hergestellt, das durch Mischen von 28 Teilen TDI mit 72 Teilen eines Produkts erhalten wurde, das hergestellt worden war, indem 1 Mol TDI zuerst mit 1 Mol Brom und dann mit 1,5 Mol Chlor halogeniert worden war. Dieser Schaumstoff enthält 15,3% Halogen und 1,02 % Antimon. Er hat eine Brenngeschwindigkeit von 3,56 cm/Min, und ist selbstauslöschend im Sinne Von ASTM 1692-D bei Prüfung in senkrechter Lage.A similar foam is made from a solution of 1.5 parts of triphenylstibine in 23.7 parts of the Polyhydroxyl compound and 25.2 parts of a diisocyanate mixture prepared by mixing 28 parts of TDI was obtained with 72 parts of a product made by adding 1 mole of TDI halogenated first with 1 mole of bromine and then with 1.5 moles of chlorine. This foam contains 15.3% halogen and 1.02% antimony. It has a burning speed of 3.56 cm / min and is self-extinguishing in the sense of ASTM 1692-D when tested in a vertical position.
Claims (1)
-y— 2] bis 6 Gewichtsprozent an (14 \
-y- 2] to 6 percent by weight
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